二氮杂萘聚醚砜酮类新材料中空纤维超滤膜及其制备方法 技术领域：
二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜及其制备方法属于膜分离技术领域，尤其涉及中空纤维超滤膜分离技术领域。背景技术：
分离膜是一种新型的化工分离材料，超滤膜是使用最广泛的分离膜之一。用超滤膜可以实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离。已广泛用于水处理、废水处理和水资源的再生回用；或用于石油化工、生物化工、精细化工、医药化工、机械冶金、纺织印染、食品轻工、农畜水产等工业中进行原料及产品的分离、提纯及浓缩。超滤膜在应用过程中，由于处理对象不同；运行条件不同；膜的预处理、消毒灭菌、清洗方法的不同，往往对膜的材质提出各种不同的要求。例如作为21世纪促进经济发展支柱的生物技术，其产品的分离、提纯是生物技术从实验室研究转为工业化生产的关键。大多数生物产品的提纯与分离，要求膜能经受120℃以上的高温灭菌，且耐有机溶剂腐蚀。又如，在水处理、废水处理中应用时要求超滤膜有好的耐氧化、耐酸碱、耐游离氯等特性。
目前，制备超滤膜的材料有无机陶瓷及有机高分子材料。无机陶瓷材料可耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀，但膜制造成本高，价格昂贵、不利于大规模推广应用。而有机高分子膜成本低，价格便宜，可以大规模推广应用。当前世界各国提供给用户的超滤膜商品，主要有醋酸纤维素膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)等。这些超滤膜的使用温度均不能超过70℃，例如CA膜的最高使用温度为30℃，PAN膜地最高使用温度为60℃，PVDF膜、PSF膜、PES膜的最高使用温度为70℃，这就限制了膜的应用。为了满足各个工业领域对超滤膜日益增长的需求，迫切需要研究和开发同时兼有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱化学腐蚀、耐氧化、耐游离氯等性能优良的超滤膜。发明内容：
本发明的目的是提供二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜及其制备方法。本发明选用三种新型高聚物作为膜材料，制备耐高温、耐溶剂、耐氧化、耐酸碱腐蚀、耐氯等性能好的超滤膜。这三种高聚物包括专利93109179.9制备的含二氮杂萘结构的聚醚酮(PPEK)；专利93109180.2制备的含二氮杂萘结构的聚醚砜(PPES)；含二氮杂萘结构的聚醚砜酮(PPESK)。其玻璃化温度分别为263℃、305℃及284℃，比一般的商用聚砜高(63～115)℃。
本发明所述的二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜特征在于制膜液中含有：
二氮杂萘聚醚砜酮类高聚物P：它是含二氮杂萘结构的聚醚酮(PPEK)，或含二氮杂萘结构的聚醚砜(PPES)，或含二氮杂萘结构的聚醚砜酮(PPESK)，
溶剂S：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者上述三者中任意两者的共混物，
添加剂A：吐温，或聚乙二醇(PEG)，或异丙醇，或氯化锂，或冰醋酸，
填充剂F：纳米二氧化钛，或纳米二氧化硅，颗粒的直径为(10～50)nm，
其中：P/(P+S)＝(15～25)％(wt)，
A/P＝(0～1/1) (wt)，
F/P＝(0～1/20) (wt)。
本发明所述的二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于含有以下步骤：
(1)制膜液的配制
把高聚物P、溶剂S、添加剂A、填充剂F按所述配比称量后，先后依次置于溶料釜中，
(2)溶解
把所配制的膜液在(80～100)℃的温度下搅拌(15～24)小时，使高聚物P和添加剂A充分溶解于溶剂S中，填充剂F均匀分散在膜液中，成为均匀的制膜液，
(3)过滤
在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以除去不溶杂质，
(4)脱气
在(25～35)℃条件下进行真空脱气，
(5)成型
在下述工艺条件下，依次以下步骤成型：
纺丝釜压力： (0.1～0.4)MPa，
纺丝原液的温度：(30～60)℃，
牵引速度： (10～40)m/min，
芯液： 超滤水，或含有(0～50)％(wt)有机溶剂的水溶液，温度(5～60)℃，
流量(0.5～3.0)L/h，
空气间隙： (0～1500)mm，蒸发气氛空气温度：室温，
第一凝胶浴： 超滤水，温度(0～60)℃，
第二凝胶浴： 超滤水，温度(30～60)℃，
成型步骤依次为：
(5.1)开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出，
(5.2)打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴(芯液)，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜，
(5.3)把初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊，
(5.4)调节合适的牵引速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。
根据已有文献报道，蹇锡高等人在实验室用PPESK制备了平板超滤膜，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，丁酮，乙二醇甲醚，乙醚作为添加剂进行制膜。制膜液中PPESK的质量百分比浓度是(10～14)％，添加剂的质量百分比浓度为(2～18)％。研究膜材料耐化学腐蚀性的结果表明，膜在常温下，在表1所示的8种溶液中浸泡2周，膜的厚度保持不变。表1 在8种溶液中浸泡2周的实验结果浸泡液类型 NaOH PH＝14 NH2-NH2 80％(wt) NaCI 30％(wt) H2O2 30％(wt) Ac 98％(wt) HCI 35％(wt) HNO3 50％(wt) H2SO4 50％(wt)PPESK 浸泡前后膜厚度没有发生变化
他们还考察了聚合物的含量，添加剂的种类和含量，蒸发时间对膜性能的影响。研究得出，当PPESK含量为10％(wt)，丁酮为添加剂，蒸发时间25秒，凝胶浴为60℃水时，制出的平板超滤膜，在0.1MPa的压力下纯水通量为580Kg/m2.h，膜对分子量为12000的聚乙二醇的截留率均在90％以上。膜在温度为100℃的水中处理10min后，对双氧氮蒽染料的截留率有所上升，而通量下降30％。
与平板膜相比，中空纤维膜具有膜组件制造工艺简单，装填面积大，制造成本低等优点，利于大规模推广应用。因此本发明的特征之一是用PPEK、或PPES、或PPESK这三种新材料制备耐高温、耐溶剂、耐氧化、耐酸碱中空纤维超滤膜。本发明对这三种材料的化学稳定性进行了实验，结果如表2所示。实验条件为：用这三种材料制备厚度为(50～60)μm的薄膜，将膜浸泡于表2所示的11种水溶液中，溶液的温度为40℃，浸泡时间为30天。经实验测试，浸泡前后膜的质量、厚度及强度均未发生变化，证明这三种材料具有好的耐酸碱、耐氧化、耐氯性。
表2 膜在40℃温度下的化学稳定性实验结果 浸泡液类 型 O3 10ppm HCI (2％) H2SO4 (2％)HNO3(2％)NaOH(2％)NaOH(5％) NaCIO (1％) NaCIO (5％)H2O2(1％)H2O2(5％) PPES 膜的外观、质量、厚度、强度均无变化 PPEK PPESK
由于高分子材料多孔膜在高温下会产生一定程度的收缩变形，因此本发明的特征之二是在制膜液中加入一定量的无机纳米材料作为填充剂(filler)，以改善膜结构的稳定性，减少其在高温条件下的收缩变形。
本发明所述的聚二氮杂萘醚砜酮类中空纤维超滤膜具有好的抗氧化、耐酸碱及耐氧化性。具体的实施方式：
本发明所述的PPEK可用下述通式表示：
本发明所述的PPES可用下述通式表示：
本发明所述的PPESK可用下述通式表示：
本发明所采用的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氯仿(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)或者其中两者的共混物。
根据PPESK，PPES，PPEK三种材料制膜液可纺性及膜强度等综合因素，本发明制备的中空纤维超滤膜制膜液中高聚物的百分比浓度均大于14％，不同于已有文献中所用的高聚物浓度。
本发明所采用的添加剂包括聚乙二醇(可为聚乙二醇600、聚乙醇1000，聚乙醇2000)，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇，异丙醇，丙三醇，丙酮，乙二醇，一缩二乙二醇，甲基丙烯酸羟乙酯，氯化锂，硝酸锂，吐温，有机酸等，不同于已有文献所用的添加剂。
本发明所采用的填充剂有纳米氧化钛，纳米二氧化硅，颗粒的直径为(10～50)nm。
本发明采用干湿法纺丝，浸渍凝胶相转换化法制备中空纤维超滤膜。其制备方法包括下列步骤：
1.制膜液中原料的组成
高聚物(P)在高聚物(P)与溶剂(S)的混合物中所占的质量百分比浓度为(15～25)％(wt)，即P/(P+S)＝(15～25)％(wt)；添加剂(A)与高聚物(P)的质量比为0～(1/1)，A/P＝0～(1/1)，填充剂(F)与高聚物(P)的质量比为0～(1/20)即T/P＝0～(1/20)。
2.制膜液的配制
将高聚物(P)、溶剂(S)、添加剂(A)、填充剂(F)按“1”中配比称量后，先后置于溶料釜中。
3.溶解
将“2”中配制的膜液在(80～100)℃的温度下搅拌(15～24)小时，使高聚物和添加剂充分溶解于溶剂中，填充剂均匀分散在膜液中，成为均匀的制膜液。
4.过滤
在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以去除不溶杂质。
5.脱气
在(25～35)℃条件下进行真空脱气。
6.中空纤维超滤膜成型方法及工艺条件
成型方法：
开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出；打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴(芯液)，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜；将初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊。调节合适的卷绕(牵伸)速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。
工艺条件：
纺丝釜压力： (0.1～0.4)MPa，
纺丝原液的温度：(30～60)℃，
牵引速度： (10～40)m/min，
芯液： 超滤水，或含有(0～50)％(wt)有机溶剂的水溶液，温度(5～60)℃，流
量(0.5～3.0)L/h，
空气间隙： (0～1500)mm，蒸发气氛空气温度：室温，
第一凝胶浴： 超滤水，温度(0～60)℃，
第二凝胶浴： 超滤水，温度(30～60)℃。
本发明按上述制备方法“1～6”制备的中空纤维超滤膜的外径为(φ0.5～φ2)mm，壁厚为(0.1～0.4)mm。
本发明对制出的中空纤维膜的纯水通量及截留率进行了测定。测定条件为25℃下的去离子水，操作压力为0.1MPa，牛血清蛋白的分子量为67000，γ球蛋白的分子量为150000。在100℃水中热处理30min，测定膜的水通量变化情况。
本发明制备的中空纤维超滤膜能耐高温、耐溶剂腐蚀，有好的抗氧化、耐酸碱性及耐氯性。为了考察膜结构的稳定性，在100℃的水中处理30min后，测其水通量结果比未经处理的膜下降(1～5)％，比已有文献中膜结构稳定性有较大改善，说明加纳米材料后的效果。本发明采用吐温20，吐温40，吐温60为添加剂制备中空纤维膜，对提高膜的水通量和改善膜的柔韧性有重要作用。下面介绍本发明的实施例：
实施例一、取膜材料PPES(P)65g，溶剂DMAc(S1)135g和NMP(S2)200g组成混合溶剂，添加剂吐温60(A)40g，颗粒直径为10～30nm的纳米TiO23g，配制443g膜液。在90℃温度下搅拌15小时，制成均匀的制膜液。经过滤、脱气后，按本发明制备方法“6”制备中空纤维膜。纺丝釜压力0.1MPa，纺丝原液温度(釜温)30℃，牵伸速度25m/min，芯液为60℃水，空气间隙为0，第一凝胶浴为水，温度为60℃，第二凝胶浴为60℃的水。在25℃的水中浸泡24小时后，测试膜的性能。在操作压力为0.1MPa，温度为25℃的条件下膜的纯水通量为650L/m2.h，膜对牛血清蛋白的截留率为80％，对γ球蛋白的截留率为91％。
膜在100℃的水处理30min后，测其水通量比未热处理时下降5.0％。
以下实施例见表3。
表3.实例2～10的制备条件及膜性能列表 实施例号 2 3 4 5 6 7 8 9 10膜液组成 膜材料P(g)PPEK[65]PPESK[65]PPES[75]PPEK[75]PPESK[75]PPES[60]PPEK[100]PPESK[100]PPESK[110] 溶剂S(g)DMAc[135]NMP[200]DMAc[135]NMP[200]NMP[330]NMP[330]NMP[330]NMP[170]DMF[170]NMP[250]DMF[250]NMP[500]NMP[330] 添加剂A(g)吐温20[40]吐温40[40]PEG600[45]PEG1000[45]PEG2000[45] 0异丙醇[60] LiCl[20]冰醋酸[55] 填充剂F(g)TiO2[3.25] TiO2[3] SiO2[3] SiO2[3] SiO2[3] 0 0 0 0溶解条件 温度(℃) 90 90 100 100 100 80 80 80 80 时间(h) 15 15 24 24 24 15 15 15 15中空纤维膜制备工 艺 釜压(MPa) 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 釜温(℃) 30 30 30 30 30 60 60 60 60牵伸速度(m/min) 25 25 30 30 30 20 20 20 30 空气间隙(mm) 0 0 0 0 0 20 20 20 20 蒸发温度(℃) 无蒸发 无蒸发 无蒸发 无蒸发 无蒸发 室温 室温 室温 室温 芯液温度(℃) 20 20 5 5 5 30 30 30 30 组成 含50％NMP 的水溶液 含30％NMP 的水溶液 水 水 水 水 水 水 水第一凝 胶浴温度(℃) 60 60 60 60 60 30 30 30 0 组成 水 水 水 水 水 水 水 水 水第二凝 胶浴温度(℃) 60 60 60 60 60 30 30 30 30 组成 水 水 水 水 水 水 水 水 水膜性 能 纯水通量(L/m2.h) 900 690 510 640 450 450 550 500 380 牛血清蛋白截留率 64.0％ 78.0％ 94.0％ 82.5％ 84.6％ 96.0％ 92.5％ 93.7％ 96.5％ γ球蛋白截留率 89.0％ 92.0％ 98.0％ 93.6％ 94.6％ - - - -注：1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
2.纳米TiO2的颗粒直径为10～30纳米，纳米SiO2的颗粒直径为30～50纳米。