图像记录用着色组合物及图像记录剂 【技术领域】
本发明涉及电子照相、电子印刷、静电印刷、静电记录、喷墨记录以及热复印记录等图像记录中的图像记录剂，或其制造中使用的图像记录用着色组合物。更详细地说，本发明涉及的图像记录用着色组合物，在含有颜料及树脂的图像记录剂中，颜料是使用含有具有高透明性、鲜明性的混合重氮成分的C.I.颜料红57：1的偶氮色淀颜料组合物。
现有技术
此前，在全色或单色的电子照相、电子印刷、静电印刷、静电记录、喷墨记录以及热复印记录等图像记录中使用的品红色记录剂中，作为红色颜料可以使用红色油溶性染料、分散性染料、硫代靛蓝颜料、可溶性偶氮色淀系颜料、不溶性偶氮系颜料、二甲基喹吖酮颜料等。
本发明拟解决的课题
在使用上述品红色记录剂的红色颜料中，可溶性偶氮色淀系颜料的C.I.颜料红57：1接近标准的品红色调。然而，在电子照相干式显像剂等制造时，多数在约100-150℃左右的温度进行加热混炼，在这样的加热条件下，该颜料由于粒子生长或结晶发生变化，使色调发生变化，颜色变淡，或色浓度下降，或颜色变得不透明。
从前，在偶氮颜料用于涂料、塑料、合成纤维的着色等时，由于重视颜色的遮盖性及显色性等，偶氮颜料的平均粒径要大大调整，使加热引起的粒径变化率变小，从而使耐热性上升，但是，在这种情况下，作为图像记录剂用的着色剂，其色调的鲜明性、清晰性、透明性欠缺，图像记录剂，在使用全色，或在悬挂式投影用聚酯膜上复印时使用，颜料色调地鲜明性、清晰性、透明性是重要的。
为了解决上述缺点，例如，有人提出一种具有特定的长宽比、比表面积、以及平均粒度的偶氮颜料组合物(特开平10-73963号公报)，通过该颜料组合物的使用，可以确认大致的效果，但实用性还不理想。
因此，本发明的目的是提供一种在混炼等加热的作用下，色调的鲜明性、清晰性、透明性不发生变化的耐热牢固性等各种性能优良的图像记录用着色组合物。
本发明人改良了上述原有的记录剂的缺点，开发出的一种显色性优良，可以满足各种牢固性及经济性的图像记录剂C.I.颜料红57：1，从其种种研究结果发现：该重氮成分的对甲苯胺-间磺酸的一部分使用具有特定可溶性基团的芳香胺取代的混合重氮成分而得到的颜料组合物，比现有的C.I.颜料红57：1的耐热性上升，可以发挥色调的鲜明性、清晰性、透明性等优良的性质，通过将其用作图像记录剂的着色剂，可以得到优良的图像记录而完成本发明。
用于解决本课题的办法
上述目的通过以下的本发明可以达到。即，本发明的图像记录用着色组合物，其特征是，在含有颜料及树脂的图像记录用着色组合物中使用下列制造的偶氮色淀颜料组合物：使作为颜料的对甲苯胺-间磺酸的重氮盐和β-萘酚酸进行偶合，在偶合后或偶合的同时用钙进行色淀而合成C.I.颜料红57：1时，用具有以下通式(1)表示的可溶性基团的芳香族胺取代部分对甲苯胺-间磺酸而得到。(式中A表示苯环或萘环，X表示羧基或磺酸基，m表示1-2的整数。另外，Y可以相同也可以相异，表示氢，或选自卤素、烷基、烷氧基及硝基中的取代基，n表示1-6的整数)。
本发明的实施方案
下面更详细地说明本发明。
本发明的图像记录用着色组合物，其特征是，使用的是使作为颜料的对甲苯胺-间磺酸的重氮盐和β-萘酚酸进行偶合，在偶合后或偶合的同时用钙进行色淀而合成C.I.颜料红57：1时，用具有式(1)表示的可溶性基团的芳香族胺取代部分对甲苯胺-间磺酸而得到的偶氮色淀颜料组合物。
可以认为，在本发明中，在合成C.I.颜料红57：1时，通过同时合成与其颜色及物理性质类似而结构不同的偶氮颜料化合物，生成的多种颜料粒子的混晶或微晶混合物，或是在局部的无定形物的混合存在的状态下，具有抑制结晶生长的效果，该效果是在上述加热条件下的耐热性增加，通过使用该偶氮颜料组合物而得到的图像记录剂，可以得到色调鲜明的、清晰性、透明性等优良的图像。
C.I.颜料红57：1及其制造方法本身是众所周知的，在本发明中，其特征是，对甲苯胺-间磺酸优选的是其0.1-30摩尔％，用具有上述通式(1)表示可溶性基团的芳香族胺取代的混合重氮成分，用通常的方法进行重氮化，把得到的重氮化物和β-萘酚酸进行偶合而合成染料，把该染料用钙进行色淀，或预先在重氮化液中添加钙、在进行偶合的同时进行色淀而制得的偶氮色淀颜料组合物。在具有上述可溶性基团的芳香族胺的用量低于0.1摩尔％时，作为本发明的目的的效果低，另一方面，当用量高于30摩尔％时，偶氮色淀颜料本来的优良性质下降，是不理想的。特别有效的用量是在偶氮成分总量中占有0.1-10摩尔％的量。
本发明使用的偶氮色淀颜料组合物，在其制造时，在重氮液、浸渍液、染料或颜料浆料的适当阶段，在不妨碍本发明目的的范围的量内，也可以添加各种脂肪族胺、水溶性树脂、表面活性剂、其他添加剂，对颜料组合物进行再处理。
在本发明使用的具有以下通式(1)表示可溶性基团的芳香族胺(下面有时称作可溶性芳香胺)中，A表示苯环或萘环，X表示羧基或磺酸基，m表示1-2的整数。另外，Y可以相同也可以相异，表示1-6个选自氢原子，或氯、溴、碘等卤原子、甲基、乙基、丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基以及硝基中的基团。
作为可溶性芳香胺，例如，可以举出1-氨基-4-甲基-5-氯苯-2-磺酸、1-氨基-4-氯-5-甲苯-2-磺酸、1-氨基-4-氯-5-乙苯-2-磺酸、1-氨基-2-甲苯-4-磺酸、1-氨基-4-氯苯-2-磺酸、1-氨基-4-氯苯-3-磺酸、1-氨基-2-硝基苯-4-磺酸、1-氨基-4-甲氧基苯-2-磺酸、1-氨基-4-乙氧基苯-2-磺酸、1-氨基苯-2-磺酸、1-氨基苯-4-磺酸、1-氨基苯-2-磺酸、1-氨基苯-3，4-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸等。这些化合物工业上均易于得到并且有效。不言而喻，这些可溶性芳香胺可以用1种，也可以组合使用。
本发明中使用的树脂，在固体状态的该树脂组合物中，是颜料的分散介质，而在液体状态的着色组合物中，是作为颜料分散助剂的功能，另外，在实际上作为记录剂使用时，其作用是在被记录介质上起颜料的固着剂的作用。作为这些目的使用的树脂，在电子照相、电子印刷、静电印刷、静电记录等干式显像剂及湿式显像剂、热复印记录纸条及膜、油性及水性喷射油墨等图像记录剂中原来使用的任何一种树脂均可以使用，而未作特别限定。另外，在各种用途中，根据需要，原来已知的添加剂，例如，静电控制剂、助流剂、或作为介质的溶剂、水系介质均可以使用。
另外，在本发明的图像记录用的着色组合物中还可以含有有高浓度的上述偶氮色淀颜料组合物的高浓度的着色组合物。目的是含有高浓度颜料，预先充分研磨使其分散，进行调色，借此使后续工序容易进行，粗粒、粗粉、细粉、片状、小块状等固体状态，或者糊状或液状的任何形状均可以使用。
在本发明的图像记录用着色组合物中，含C.I.颜料红57：1的上述偶氮色淀颜料组合物的含量，因使用目的不同而异，未作特别限定。含有高浓度上述偶氮色淀颜料组合物的固态、糊状或液态着色组合物，其含量约15-60重量％，优选20-50重量％左右，在作为电子印刷显像剂等的着色剂使用时，其含量为1～10重量％，优选2～8重量％，在作为热复印纸带及膜的着色剂使用时，为2-20重量％，优选4-15重量％左右，根据使用目的使用最理想的含量。实施例
下面举出实施例及比较例以更具体的说明本发明。另外，文中的‘份’或‘％’除事先特别说明外均以重量为基准。实施例1
1-氨基-4-甲苯-2-磺酸17.8份和氢氧化钠3.8份添加至水360份中，常温下搅拌溶解。然后，将在30份水中加热溶解有氢氧化钠0.4份和1-氨基-4-氯-5-甲苯-2-磺酸1.1份(重氮成分总量的5摩尔％)的溶液添加后，往该溶液中添加35％盐酸25份，投入冰使达到5℃。
然后，往上述溶液中一次添加在20份水中溶解的6份亚硝酸钠的溶液，使进行重氮化，于5-8℃搅拌30分钟作为重氮液。
另一方面，往800份水中添加β-萘酚酸18.8份和氢氧化钠10.0份并搅拌溶解，用水调整至1000份，温度调至10℃，作为浸渍液。
把上述重氮液用20分钟滴至该浸渍液中，便进行偶合反应、合成染料后，搅拌1小时。然后，把反应液的pH调至10-11，添加松香皂(松香3.2份(为颜料的7％)和氢氧化钠0.4份溶于水60份中的溶液)后，添加氯化钙(2水合物)19份(对染料1摩尔添加1.3摩尔)使进行色淀。搅拌1小时后升温至80℃，过滤并水洗得到压滤饼，另外，将其一部分进行干燥及粉碎，制成粉末，得到本发明的红色偶氮色淀颜料组合物(干燥产量为45.6份)。
把上面得到的偶氮色淀颜料组合物30份和苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚树脂(软化点约110℃，玻璃化转变点约56℃，GPC测得的重均分子量(换算成标准聚苯乙烯)约9万)70份，用三辊轧机进行充分混炼，使颜料分散。冷却后，进行粉碎，得到含红色颜料30％浓度的高浓度着色组合物粗粉。
然后，把含有这样得到的红色颜料的高浓度着色组合物14.7份及铬的配位盐系的静电控制剂3份，与上述使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚合树脂82.3份用通常的方法进行混炼，冷却后加以粗碎后，用喷射式磨机进行细粉碎，再进行分级，得到5-30μm的红色树脂组合物。
然后，按通常的方法添加作为助流剂的胶态硅石，进行充分混合，作为红色电子照相干式显像剂。将其与载体磁性铁粉混合，用负电荷全色显像用电子照相复印机进行单色复印的结果是可以得到鲜明的红色图像。图像呈现鲜明而清晰的红色，显示耐光性等各种物理性质优良的牢固性。另外，同样地在悬挂式投影用的聚酯片上复印时，呈现透明的图像，在悬挂式投影屏幕上显示鲜明的红色影像。
还有，采用铜酞菁蓝颜料作为青绿色颜料、单偶氮黄颜料作为黄色颜料、炭黑颜料作为黑色颜料，与上述同样进行操作，分别制造青绿色显像剂、黄色显像剂、黑色显像剂，与上述得到的洋红色一起进行四色全色复印，得到鲜明的全色图像。同样，在悬挂式投影屏幕上复印，屏幕上可以得到呈现鲜明全色影像的全色图像。实施例2
除用1-氨基-4-甲基-5-氯苯-2-磺酸1.1份(为全部重氮成分的5摩尔％)代替1-氨基-4-氯-5-甲苯-2-磺酸外，与实施例1同样操作，得到偶氮色淀颜料组合物。采用所得到的偶氮色淀颜料组合物，按照实施例1中介绍的方法制造高浓度着色组合物，再用其制成电子照相用干式显像剂。将该显像剂与载体混合，用全色电子照相复印机进行单色及全色复印，结果得到鲜明的图像。图像呈显鲜明而清晰的红色及四色全色图像，各物理性质均呈现优良的牢固性。实施例3
除用1-氨基-4-甲基-5-氯苯-2-磺酸0.55份(为全部重氮成分的2.5摩尔％)和2-氨基萘-1-磺酸0.55份(为全部重氮成分的2.5摩尔％)代替1-氨基-4-氯-5-甲苯-2-磺酸外，与实施例1同样操作，得到偶氮色淀颜料组合物。采用所得到的偶氮色淀颜料组合物，按照实施例1中介绍的方法制造高浓度着色组合物，再用其制成电子照相用干式显像剂。将该显像剂与载体混合，用全色电子照相复印机进行单色及全色复印，结果得到鲜明的图像。图像显示鲜明而清晰的红色及四色全色图像，各物理性质均呈现优良的牢固性。实施例4
除用2-氨基萘-1-磺酸1.1份(为全部重氮成分的5摩尔％)代替1-氨基-4-氯-5-甲苯-2-磺酸以外，与实施例1同样，制得偶氮色淀颜料组合物。采用所得到的偶氮色淀颜料组合物10份，用酯蜡41份、石蜡系蜡41份、苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物5份以及硅石3份作为粘合剂制造着色组合物，将其按照通常的方法涂布在聚乙烯膜上，作为红色热复印记录用油墨胶片。用它在全色热复印的复印机上进行复印，得到鲜明的红色复印图像。该图像显示耐光性等各物理性质优良的牢固性。另外，当在悬挂式投影用聚酯片上复印时，可得到透明的图像，在屏幕上呈现鲜明的图像。还有，采用铜酞菁蓝颜料、单偶氮黄颜料、炭黑颜料，与上述同样进行操作，分别制造青绿色、黄色及黑色热复印油墨胶片，与上述得到的洋红色一起进行四色全色复印，得到鲜明的全色图像。另外，在悬挂式投影用聚酯片上复印，在屏幕上可以得到鲜明全色影像的全色图像。实施例5
用实施例4中得到的偶氮色淀颜料组合物5份、水溶性苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸二乙醇胺盐共聚物3份、乙二醇22份、丙三醇8份及水62份制成水性颜料分散液，用超速离心机除去未分散的颜料粗粒子除去，得到喷墨用水性红色油墨。采用该油墨，用具有压电谐振器的按需型喷墨印刷机印刷图像信息，得到鲜明的红色图像。另外，采用铜酞菁蓝颜料、单偶氮黄颜料、炭黑颜料，与上述同样进行操作，分别制造青绿色、黄色及黑色喷墨用的油墨，将它们与上述得到的红色喷墨用油墨一起进行四色全色复印，得到鲜明的全色图像。比较例1
把1-氨基-4-甲苯-2-磺酸18.7份和氢氧化钠4.0份加至水360份中，常温下搅拌溶解。往该溶液中添加35％盐酸25份，加冰，冷却至5℃。然后，往此溶液中一次添加亚硝酸钠6份溶于水20份得到的溶液使之重氮化，于5-8℃搅拌30分钟，得到重氮液。
另一方面，往水800份中添加β-萘酚酸18.8份和氢氧化钠10.0份搅拌溶解，用水调整至1000份，温度调至10℃，作为浸渍液。
把上述重氮液用20分钟滴加至该浸渍液中使发生偶合反应，合成染料后进行搅拌1小时。其次，把反应液的pH调至10-11，添加松香皂(松香3.2份(为颜料的7％)和氢氧化钠0.4份溶于60份水的溶液)后，添加氯化钙(2水合物)19份(对染料1摩尔添加1.3摩尔)使进行色淀。1小时后升温至80℃，过滤并水洗制成的压滤饼，将其一部分进行干燥及粉碎制成粉末，得到偶氮色淀颜料组合物。采用该得到的偶氮色淀颜料组合物，按照实施例1中介绍的方法，制造高浓度着色组合物，再用它制造电子照相用干式显像剂。将其与载体混合，采用全色电子照相复印机进行单色复印的结果是得到鲜明度差的、不透明的红色图像。
发明的效果
本发明的图像记录用着色组合物，作为颜料成分使用含有用混合重氮成分合成的C.I.颜料红57：1的偶氮色淀颜料组合物，由此可以得到采用原有的C.I.颜料红57：1无法得到的高着色力、鲜明性、清晰度、透明性，耐热性等各种牢固性都优良的，在图像记录用着色组合物的制造工序中即使受热也稳定，在用该图像记录用着色组合物作为图像记录剂时，可以鲜明、清晰、透明感高的图像稳定地进行记录。另外，在用作液体记录剂时也可以长时间稳定地进行记录。