导电胶、导电薄膜、电镀方法和 精细金属元件的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种新的导电胶、使用该导电胶形成的导电薄膜、使用该导电胶的电镀方法、以及应用该电镀方法的精细金属元件的制造方法。
背景技术
通常，导电胶已经广泛地用作形成导电薄膜(印刷电路板等的导电电路)的材料、用于在电子部件之间导电粘连(在导电电路上的装置或类似物的固定、导电电路之间的连接等)地导电粘接剂等。
导电胶通过以预定比例将粉状导电成分与例如树脂的接合剂和溶剂加以混合来制造。此外，还有使用例如液体可固化树脂的液体接合剂而省略溶剂的导电胶。
通常用作导电成分的是具有平均颗粒直径大约为一到几十微米并且具有颗粒状形状、薄片形状(磷状形状、片状形状)等形状的金属粉末。形成金属粉末的金属的示例包括Ag、Cu、Ni、Al等。
但是，因为技术上的限制，很难使导电薄膜的或者具有导电粘接剂的导电粘连部分(以下，统一称作“导电薄膜”)的电阻比使用传统金属粉末的现有电阻低。
即，在该导电薄膜中，电流流经许多分散在接合剂中的金属粉末。因此，认为在接合剂中填充高密度的金属粉末用以提高金属颗粒直接相互接触的接触点的数目为减小导电薄膜的电阻的有效方法。其特别的方法的示例包括减小每个金属粉末的颗粒直径的方法。
但是，在一般的金属粉末的制造方法中，不容易制造亚微米量级的比以上提及的范围小的金属粉末。此外，即便该金属粉末可以制造，但是每个精细金属粉末的颗粒尺寸变得越小，金属粉末越容易聚集。因此，金属粉末趋向于难以均匀地分散在接合剂中。
此外，实际的金属粉末的各自表面覆盖有氧化物薄膜或类似物，于是由于氧化物薄膜或类似物在每个在金属粉末间的接触点上产生接触电阻。接触点的数目变得越大，当作为整个薄膜来观察时，接触电阻变得越高。因此导电薄膜的电阻也趋于增加。
因此，减小每个金属粉末的颗粒尺寸以求增加其填充密度并进而减小导电薄膜的电阻的方法在技术上存在限制。
此外，传统的金属粉末具有低纵横比，例如上述的颗粒状形状、薄片形状的形状。因此，导电薄膜的沿着其厚度以及其平面的电导率都近似相等。即，可以形成具有低各向异性电导率的导电薄膜。
相反地，存在例如无法形成具有仅仅在厚度方向电导率高而在其它方向电导率低的这样的各向异性电导率的导电薄膜的问题。
近年来，为了进入实际应用发明者已经考虑了一电镀方法和一制造方法，该电镀方法用于在衬底上涂布导电胶形成导电薄膜、然后使电镀的涂层通过使用导电薄膜作为电极的电镀在导电薄膜上生长，而该制造方法利用该电镀方法制作具有亚微米量级的精细图形部分且厚度不超过100μm(以下以“精细金属元件”提及)的金属元件。
但是，当传统导电胶用于该方法时，在形成的电镀涂层中的金属颗粒的颗粒尺寸具有沿着电镀涂层的厚度不连续变化的分布。因此，已经清楚具有均匀晶体结构的电镀涂层不能在整个厚度得到，因此不能制造具有好的性质的精细金属元件。
当进一步考虑其原因时，得到以下事实。
即，使用传统导电胶形成的导电薄膜包含具有平均颗粒直径不小于1μm的金属粉末，其与如以上描述的精细金属元件相比较，不那样小。
因此，当该导电薄膜的表面在精细金属元件的尺寸水平进行微观观察时，因为金属粉末在其上暴露并且在其上的绝缘部分处于的与金属粉末相符合的以不规则碎片形状分布的状态的导电部分其为电不均匀的。
此外，当导电薄膜的表面在精细金属元件的尺寸水平类似地微观观察时，因为其为不规则的，所以其为不平坦的。与精细金属元件相比，相应于金属粉末的尺寸，其不那样小。
通过电镀制作的电镀涂层的晶体结构很有可能被衬底影响。当用作衬底的电镀涂层在表面既不电均匀也不平坦的如上描述的导电薄膜上生长时，在涂层形成早期的部分的电镀涂层中产生的颗粒的颗粒尺寸趋于制成显著比当电镀涂层通过在平坦金属表面生长时得到的原始颗粒尺寸大。
在电镀涂层在平坦的金属表面时生长的和原始颗粒尺寸一样的颗粒直到电镀的涂层工艺的生长的时期仍没有产生，从而其表面与平坦的金属表面更接近。其后，电镀的涂层以颗粒直径生长。
因此，该电镀的涂层不始终具有均匀的晶体结构，并且具有这样的分布使得形成电镀的涂层的金属颗粒的颗粒尺寸在厚度方向间断地改变。特别地，该电镀涂层形成有包括形成电镀的涂层的金属颗粒的颗粒尺寸比原始颗粒尺寸大的区域和其与原始颗粒尺寸相等的区域的两层结构。
此外，在应用该电镀方法的精细金属元件的制造方法中，由例如树脂的绝缘材料组成的、具有与精细金属元件的形状相对应的图形的精细的通孔的模子粘连固定在例如具有由插入导电衬底和该模子之间的导电胶组成的导电薄膜的金属板的导电衬底上，用以形成用于电铸的模子。
在导电衬底或者导电薄膜的表面，在通孔的图形部分暴露，在用于电铸的模子中，电镀涂层于是通过利用表面作为一个电极的电镀选择地生长，从而形成对应于通孔的图形的形状的精细金属元件。
当去除该模子和导电衬底时，得到精细金属元件。
导电薄膜可以通过涂布导电胶到导电衬底的整个表面用以使模子固定在导电衬底上、接着烘干和固化在整个导电衬底的表面形成。这样，电镀涂层在用于电铸的模子的通孔的图形部分暴露的导电薄膜上生长，从而形成精细金属元件。
此外，该导电薄膜可以通过应用导电胶到表面、固定模子到导电衬底上使得模子固定在导电衬底上、接着通过烘干和固化仅仅形成在模子和导电衬底之间的粘连部分。这样，该电镀的涂层在用于电铸的模子的通孔的图形部分暴露的导电薄膜上生长，从而形成精细金属元件。
在后一种结构中，但是，当模子固定在导电衬底上时，难以防止导电胶突起进入通孔图形。因此，在用于电铸的模子的通孔图形的外围边缘上，发生导电胶突起进入通孔图形中的情形，接着通过烘干和固化，从而形成导电薄膜。电镀的涂层也在其上生长，因此形成精细金属元件。
在每一种所述的情况中，因此，制造的精细金属元件包括颗粒的颗粒尺寸比原始的大的如以上描述的区域，该区域在导电薄膜上生长，因而当视为一整体时，不可能得到预期的物理的、机械的或电的特性。
此外，精细金属元件具有包括颗粒的颗粒尺寸大的区域和颗粒的颗粒尺寸与原始的相等的其它区域的双层结构，并且两个区域的物理和机械特性不同。从而，精细金属元件很可能依赖于例如温度改变的外部条件被扭曲并且依赖于环境很可能被破坏。
为去除在通孔图形中的导电薄膜以暴露导电衬底，于是，考虑通孔图形的内部在电镀之前通过溶剂(湿法蚀刻)或者干法蚀刻清洁。
在每一种工艺中，但是，由树脂制成的模子很可能损坏。特别地，通孔图形的边缘被圆化，或者通孔图形的侧壁被削切，使得通孔图形很可能变形。因此，产生精细金属元件的形状的可重复性降低的新问题。
【发明内容】
本发明的首要目的是提供一种新的导电胶，该导电胶能够使导电薄膜的电阻进一步比目前水平的低。
本发明的另一个目的是提供新的导电薄膜，该导电薄膜因为其具有各向异性的电导率，可以用于迄今尚未考虑的应用中。
本发明的另一个目的还为提供新的电镀方法，该电镀方法能够形成具有遍及的均匀结构的电镀涂层。
本发明的进一步目的是提供新的制造方法，该制造方法因为其具有遍及的均匀的、具有高的形状可重复性的晶体结构能够制造具有好的性质的精细金属元件。
依照本发明的导电胶的特性在于在其中包含具有以链状连接的精细金属颗粒的形式的金属粉末作为导电成分。
在本发明中用作导电成分的该链状金属粉末以许多亚微米量级的、利用还原和沉淀方法或类似方法得到的链状连接的精细金属颗粒的形式形成，将在以下描述。因此，金属颗粒之间的接触电阻可以制成比以前的小。
能够用作链状金属粉末的是具有金属薄膜更多地沉淀在许多连接的金属颗粒周围的结构的粉末，同样如以下描述。在这样的金属粉末中，金属颗粒可以通过金属薄膜相互之间电连接，从而可能使它们之间的接触电阻进一步减小。
此外，链状金属粉末的特殊的表面的面积比传统的颗粒形状或类似形状的金属粉末的大。因此，金属粉末可以例如不聚集地均匀地分散在接合剂中。
如果使用链状金属粉末，由此，与在其中按照惯例难以得到的亚微米量级的颗粒状金属粉末在接合树脂中高密度和均匀地分布而不增加它们之间的接触电阻并且不聚集的薄膜一样的导电薄膜例如可以通过形成金属粉末的精细金属颗粒形成。
依照在本发明中的所述导电胶，因此，导电薄膜的电阻可以制成无限制地比目前水平低。
优选链状金属粉末或者每个形成金属粉末的金属颗粒由以下形成：
具有顺磁性的金属，
两种或多种类型的具有顺磁性的金属的合金，
具有顺磁性的金属和其它金属的合金，
包含具有顺磁性的金属的复合体。
这样的金属粉末的示例包括具有从许多精细金属颗粒仅通过磁力连接成链状到金属薄膜更多地如上所述的围绕着连接了的金属粉末沉淀使得金属颗粒紧紧地相互结合的变化的结构的粉末。
因此，例如即便到制造中或者在应用导电胶形成导电薄膜中产生的应力的程度该链也不容易断开。此外，如果该链断开，当不施加应力时的时刻在金属颗粒的磁力的基础上该链重新组合，或者多个链开始相互接触从而容易形成导电网。
结果，可能进一步减低导电薄膜的电阻。
优选具有磁力的，链状金属粉末的全部或部分或者每个金属颗粒通过还原和沉淀方法形成，在包含一种或者两或多种金属离子溶液中利用在溶液中的还原剂通过还原离子成为金属来沉淀金属粉末或每个金属颗粒，所述一种或者两或多种金属离子包括具有顺磁性的金属离子。
当包括金属的具有顺磁性的亚微米量级的精细金属颗粒在溶液中通过还原和沉淀方法沉淀时，金属颗粒形成单晶结构或与其相近的结构。因此，金属颗粒简单地极化为有两极的相，并且自动连接为链状，从而形成链状金属粉末。
因此，容易制造链状金属粉末，从而使提高导电胶的生产效率和减小其成本成为可能。
通过还原和沉淀方法形成金属颗粒的各自的颗粒直径是均匀的，并且颗粒尺寸分布是尖锐的。结果，通过连接许多金属颗粒的链状金属粉末在使导电薄膜的表面成为电均匀状态的效果上是较优良的。因此，导电胶可以适合用作电镀方法或用于精细金属元件的制造方法，如以下描述。
优选用于还原和沉淀方法的还原剂为三价钛化合物。
当例如三氯化钛的三价钛化合物用作还原剂，在链状金属粉末形成之后得到的溶液可以通过电解再生重复再生到可以用来制造链状金属粉末的状态。
如以上所描述，每个金属颗粒的颗粒直径可以为亚微米的量级。特别地，如以下描述的，在电镀方法或精细金属元件的制造方法中，但是，优选每个金属颗粒的颗粒直径不超过400nm，以便形成其表面更电均匀的导电薄膜，并且当在精细金属元件的尺寸水平微观观察时更平坦。因为同样的原因，优选金属粉末的链的直径不超过1μm。
在分别包含链状金属粉末和作为固体成分的接合剂导电胶中，当链状金属粉末的含量在固体成分的总数中重量比小于5％，在形成金属粉末的金属颗粒间的接触点的数目减小，使得导电薄膜的电导率可能减小。
相反，当链状金属粉末的含量在固体成分的总数中重量比超过95％，接合剂的含量相对不足。于是，通过接合剂结合许多金属粉末到形成牢固的导电薄膜的效果可能不充分。
因此，在导电胶中，依照本发明优选链状金属粉末的在总的固体成分的数量中含量为重量比5到95％。
依照本发明的导电薄膜的特征在于，如以上所述，包含施加磁力的链状的金属粉末的导电胶涂布在衬底上形成涂层薄膜，从预定方向施加磁场到涂层薄膜，用以定向在涂层薄膜中链状金属粉末到与磁场相对应的预定方向，以及固化涂层薄膜用以固定金属粉末的方向。
在本发明中，如以上所述，分布在涂层薄膜中的金属粉末的方向可通过在金属粉末被定向的状态时固化涂层薄膜固定在预定的沿着其磁通的方向。该导电薄膜呈现这样的各向异性电导率使得仅在链状金属粉末定向的方向电导率特别高，而在其它方向低。
依照本发明，因此，可以形成一种特殊的在例如厚度方向、具有与厚度方向预定角度的特别方向、或者在其平面的一个方向电导率高的导电薄膜。因此该导电薄膜可以用于迄今尚未考虑的应用。
依照本发明的电镀的方法的特征在于通过包括依照本发明的在衬底上形成导电薄膜的涂布导电胶的步骤；以及通过利用导电薄膜作为电极的电镀使电镀涂层在导电薄膜上生长的步骤。
如以上描述的，依照本发明使用导电胶形成的该导电薄膜具有高电导率。
此外，当导电薄膜的表面在精细金属臣服的尺寸水平精细观察时，例如，金属颗粒显著地比精细金属元件的小，组成链状金属粉末的该金属颗粒为几乎均匀地分布成通过由许多金属粉末间相互接触的导电网相互电整体连接的状态。因此，导电薄膜的表面为电均匀的。
此外，因为其仅具有比精细金属元件显著较小的不规则，相应于金属颗粒尺寸，导电薄膜的表面为近似平坦。
当电镀的涂层用于通过电镀在导电薄膜的表面生长时，因此，在其在平坦的金属表面生长的情况下，具有与原始颗粒尺寸相同的颗粒从早先的薄膜形成的时期形成。因此，可以形成具有遍及的均匀单晶结构的电镀的涂层。
依照本发明，优选用于电镀方法的导电薄膜的体电阻率不超过1Ω·cm。
当导电薄膜的体电阻率为在上述的范围之内，例如热量产生的能量丢失可以通过减小在电镀时的电阻来减小。
此外，依照本发明，优选在用作电镀方法的导电胶中，链状金属粉末包含至少一种与在电镀涂层中包含的金属相同的金属。
依照该结构，电镀涂层可以连续地倾向从暴露到导电薄膜的表面的链状金属粉末的表面的晶体生长。因此，容易控制在电镀涂层中颗粒的颗粒尺寸到原始的尺寸。
依照本发明的用于精细金属元件的制造方法的特征在于包括以下步骤：
固定由绝缘材料组成的模子，用以形成用于电铸的模子，该绝缘材料具有精细的通孔图形，该通孔图形对应于精细金属元件的形状，该精细金属元件在具有导电薄膜的导电衬底上，该导电薄膜由插入在导电衬底和依照本发明的模子之间的导电胶组成；以及
使电镀涂层选择地在导电衬底或在用于电铸的模子的通孔图形部分暴露的导电薄膜的表面通过电镀使用该表面作为电极的生长，用以形成对应于通孔图形的形状的精细金属产物。
如前文所述的，依照本发明的通过电镀在使用导电胶形成的在导电薄膜的表面形成的电镀涂层，依赖于链状金属粉末的特性，象直接在全部由金属制成的导电衬底的表面上形成的一样具有相同的均匀晶体结构。
在电镀涂层在用于电铸的模子的通孔图形的部分暴露的导电薄膜的表面生长的情况和电镀涂层在电铸的模子的通孔图形的部分暴露的导电薄膜的表面和在具有在其中的突起的导电薄膜的表面生长的情况的每一种情况中，从而，具有好的特性的精细金属元件因为该颗粒为原始颗粒的尺寸从而具有可以呈现预期的物理、机械和电性质单层结构。
因此，不需要去除导电薄膜用以暴露导电衬底的可以破坏由树脂制成的模子的步骤，从而可以同样使精细金属元件确切地高重复地成为模子的形状。
在导电胶中，分别包括链状金属粉末和作为固体成的分接合剂，使用上述的制造方法，当在固体成分的总数量中的链状金属粉末的成分体积比超过20％时，接合剂的含量相对减小。因此，导电胶的固定强度降低，于是导电衬底和由不同类型的材料制成的模子可能不能牢固固定。
与此相反，如果链状金属粉末的成分体积比不超过20％时，导电胶的固定强度提高，因此可能更牢固地固定导电衬底和模子。此外，使用导电胶形成的导电薄膜可以保持与以上描述的使用同样数量的具有例如颗粒形状的其它形状的金属粉末的情况下相比电阻较低和电导率较高的状态。因此，如以上所述的，可能制造具有好的性质的精细金属元件。
在含量小于体积比0.05％的情况下，在形成金属粉末的金属颗粒间的接触点的数目不考虑使用链状金属粉末的实事的情况下显著减少。因此，导电薄膜的电导率大大降低，从而具有好的性质的精细金属元件可能不能制造。
优选在固体成分的总数量中的在导电胶中的用于制造精细金属元件的链状金属粉末的成分为体积比0.05到20％。
使用包含上述的体积百分比的链状金属粉末的导电胶形成的导电薄膜依赖链状金属粉末的性质其自身如以上所述具有显著高的电导率。
但是，在上述的范围中越小的含量，链状金属粉末暴露在越多的导电部分下，当导电薄膜的表面在精细金属元件的水平下精细观察时，易于进入它们在由接合剂组成的绝缘部分中以所谓的海岛结构分布的状态。特别地，发生在电镀的开始时电力馈送点(power feeding points)的分布密度不充分的情况。
在该情况下，优选使用的作为导电胶的是既包含链状金属粉末的又包含具有颗粒直径比链状金属粉末小的球形金属粉末的胶。
在该结构中，可以填充通过具有颗粒金属粉末的导电薄膜的链状金属粉末形成的导电部分之间的部分用于增加电镀的开始时电力馈送点分布密度。从而，可以制造具有更好性质的精细金属元件。
优选在导电胶中，在固体成分的总量中的链状金属粉末的成分因为如上所述的同样的原因为体积比0.05到20％。
在颗粒金属粉末的成分为体积比小于0.05％情况下，填充通过具有金属粉末的导电薄膜的金属粉末形成的导电部分之间的部分用于增加电镀的开始时电力馈送点分布密度的效果可能不充分。
因此，颗粒状的金属粉末为越高的含量，当考虑对于填充导电部分之间的部分用于增加电镀的开始时电力馈送点分布密度的效果时其为越优选的。
当颗粒状金属粉末的成分体积比超过20％时，因为链状金属粉末和颗粒状金属粉末在导电薄膜中混合，但是，接合剂的含量制成相对太低。因此导电胶的固定强度降低，并且导电薄膜自身的强度降低，于是导电衬底和模子可能不能固定。
结果，优选在固体成分的总量中的颗粒状金属粉末的成分为体积比0.05到20％。
依照本发明的另一种用于精细金属元件的制造方法的特征在于包括以下步骤：
在导电衬底上以该顺序形成由依照本发明的导电胶组成的第一导电薄膜和由包含金属粉末的导电胶组成的第二导电薄膜，所述金属粉末具有比包含在第一导电薄膜中的链状金属粉末小的颗粒直径，以及固定由具有相应于精细金属元件的形状的精细通孔图形的绝缘材料组成的模子在具有都插入导电衬底和模子之间的导电薄膜的导电衬底上，用于形成用于电铸的模子；以及
使电镀涂层在用于通过使用表面作为电极的电镀的电铸的模子的通孔图形部分暴露的第二导电薄膜的表面选择地生长，用以形成对应与通孔图形形状的精细金属元件。
依照本发明，可能用在第二导电薄膜中的金属粉末填充第一导电薄膜的导电部分之间的分布成岛状的部分，用于以如上所述的相同方式增加电镀的开始时电力馈送点分布密度，从而使制造具有更好性质的精细金属元件成为可能。
当金属粉末在作为第二导电薄膜的原始形式的导电胶中的固体成分的总量中的含量体积比小于0.05％时，如上所述，用具有小的颗粒直径的金属粉末填充第一导电薄膜的导电部分用以增加电镀的开始时电力馈送点分布密度的效果可能不充分。
在作为第二导电薄膜的原始形式的导电胶中的金属粉末的含量越高，当考虑对于填充导电部分之间的部分用于增加电镀的开始时电力馈送点分布密度的效果时其为越优选的。此外，导电胶可以使都由例如树脂的相同类型的材料组成的第一导电薄膜和模子相互粘合。因此接合剂的含量可以制成显著地比在第一导电薄膜中的情况下低。
当金属粉末的含量体积比超过70％时，但是，接合剂的含量变得相对太低。因此，导电胶的固定强度降低，并且第二导电薄膜的强度自身降低，从而第一导电薄膜合模子可能不能固定。
结果，优选在导电胶中形成导电膜的在固体成分的总量中的金属粉末的含量为体积比0.05到70％。
日本公开专利申请第JP-2001-200305-A2号的第
栏中公开了具有顺磁性的、直径大约为50nm的合金的精细颗粒可以连接成链状用来形成第二颗粒。
但是，该公告目的在于提供电磁波屏蔽材料，并且众所周知的，该电磁波屏蔽材料必须具有绝缘性质。因此，积极地利用连接成链状的第二颗粒用于提高电导率的想法，如上所述的，根本没有包括在该公告中。
如其表明的，上述的公告公开了合金的精细颗粒和合成树脂被揉和并且用作注模的材料来形成电磁波屏蔽材料，并且合金的精细颗粒与溶胶凝胶陶瓷或者类似物混合来用作用于电磁波屏蔽的喷涂造型的浆料。
在造型方法中，施加与合金的精细颗粒被用作糊剂的情况不可比的较大的应力。因此，合金的精细颗粒不能保持连接成链状的第二颗粒的形状，并且在电磁波屏蔽中对于合金的每个精细颗粒其分散成为破碎的和分散的、适合用于电磁波屏蔽的状态。
因此，上述的公告的描述既没有公开也没有建议本发明。
此外，日本公开专利申请第JP-H08-273431-A2号公开了使用树枝状颗粒的作为导电成分的导电胶。但是在此的该“树枝状”指的是具有纵横比不超过10的固体金属粉末，并且如在本发明的先前的部分描述的仅为颗粒状的或类似形状的金属粉末的一次变形。
因此，上述的公告的描述既没有公开也没有建议本发明。
【附图说明】
图1A到1F每个都为显示依照本发明的在导电胶中包含的作为导电成分的链状金属粉末的示例的局部放大方式的剖视图。
图2A到2D为显示依照本发明的形成包括在制造方法中用作精细金属元件的绝缘材料的模子的步骤的示例的剖视图。
图3A到3B为显示使用上述模子形成用于电铸的模子的步骤的示例的剖视图。
图4A到4C为显示使用上述模子形成用于电铸的模子的步骤的另一个示例的剖视图。
图5A到5D为显示通过依照本发明使用上述用于电铸的模子的制造方法制造精细金属元件的步骤的示例的剖视图。
图6A到6B依然为显示使用上述模子形成用于电铸的模子的步骤的另一个示例的剖视图。
图7A到7C为显示使用上述模子形成用于电铸的模子的步骤的更多的示例的剖视图。
图8为显示形成在本发明的示例1中制造的链状Ni粉末的颗粒的结构的电子显微镜照片。
图9为显示形成在本发明的示例2中制造的链状坡莫合金粉末的颗粒的结构的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
现在将描述本发明。
<导电胶>
依照本发明的导电胶的特征在于，如以上所述的，在其中其包含具有许多连接成链状的作为导电成分的精细金属颗粒的形式的金属粉末。
(金属粉末)
能用作链状金属粉末的是任何类型的金属粉末，该金属粉末分别通过例如汽相法和液相法的各种方法制造并具有例如直链结构和分支链结构的各种链结构。
优选每个形成链状金属粉末的金属颗粒的颗粒直径为在亚微米的量级，并且特别地不超过400nm。此外，优选链的直径不超过1μm。其原因如前文所述。
更优选地，考虑到形成电均匀和平坦的导电薄膜，在上述的范围中每个金属颗粒的颗粒直径特别地不超过200nm。当颗粒直径太小，但是，由连接成链状的金属颗粒形成的金属粉末自身的尺寸太小，从而金属粉末用作导电成分的功能可能不能充分的获得。结果，优选每个金属颗粒的颗粒直径不超过10nm。
更优选地，同样考虑到形成电均匀和平坦的导电薄膜，在上述的范围中链的直径特别地不超过400nm。当链的直径太小，但是，即便到制造或应用导电胶时产生的应力的程度就可以容易地切断该链。结果，优选链的直径不小于10nm。
优选地作为上述的链状金属粉末，该金属粉末或者每个形成金属粉末的金属颗粒由具有顺磁性的金属、两种或多种类型的具有顺磁性的金属的合金、具有顺磁性的金属的合金以及其它金属形成，或者由具有顺磁性的复合体金属的形成。其原因如以上所述的。
包含具有顺磁性的金属的金属粉末的明确的示例包括以下类型的金属粉末(a)到(f)的任何一种或者两种或多种类型的金属粉末的混合物。
(a)如在图1A的局部放大方式中说明的，通过连接许多亚微米量级的金属颗粒m1得到的，由具有顺磁性的金属、具有顺磁性的两种或多种类型的金属的合金、或者具有顺磁性的金属和其它金属形成的金属粉末M1。
(b)如在图1B的局部放大方式中说明的，通过进一步沉淀由具有顺磁性的金属、具有顺磁性的两种或多种类型的金属的合金、或者具有顺磁性的金属和其它金属组成的金属层m2到前述(a)中的粉末M1的表面上，用以紧紧地使金属颗粒相互结合而得到金属粉末M2。
(c)如在图1C的局部放大方式中说明的，通过进一步沉淀由例如Ag、Cu、Al、Au或Rh或者合金的其它金属组成的金属层m3到前述(a)中的金属粉末M1的表面，用以紧紧地使金属颗粒相互结合而得到金属粉末M3。
(d)如在图1D的局部放大方式中说明的，通过进一步沉淀由例如Ag、Cu、Al、Au或Rh或者合金的其它金属组成的金属层m4到前述(b)中的粉末M2的表面，用以紧紧地使金属颗粒相互结合而得到金属粉末M4。
(e)如在图1E的局部放大方式中说明的，通过用由例如Ag、Cu、Al、Au或Rh或者合金的其它金属组成的涂层m5b涂布由具有顺磁性的金属、具有顺磁性的两种或多种类型的金属的合金、或者具有顺磁性的金属和其它金属形成的颗粒状核的材料m5a，并且通过核的材料m5a的磁性连接许多复合体m5成为作为金属颗粒的链状而得到金属粉末M5。
(f)如在图1F的局部放大方式中说明的，通过进一步沉淀由例如Ag、Cu、Al、Au或Rh或者合金的其它金属组成的金属层m6到前述(e)中的粉末M5的表面，用以紧紧地使金属颗粒相互结合而得到金属粉末M6。
虽然在该图中，金属层m2、m3、m4和m6以及涂层m5分别作为单层描述，每个层可以具有由相同的金属材料或者不同的金属材料组成的两层或多层的分层结构。
此外，优选地
金属粉末的全部或者每个由具有顺磁性的金属、具有顺磁性的两种或多种类型的金属的合金、或者具有顺磁性的金属和上述金属粉末之外的其它金属形成的金属颗粒，或者
包含具有顺磁性金属粉末的金属的部分或者每个由多元的包含具有顺磁性的金属形成的金属颗粒
如以上所述的，通过加入还原剂到溶液中，利用还原和沉淀方法，在包含形成具有顺磁性的金属的离子的溶液中沉淀形成，该离子为其形成材料。
在该还原和沉淀方法中，氨水或者类似物加入溶液中，在其中例如三氯化钛的三价钛化合物作为还原剂并且溶解柠檬酸钠或类似物(以后用“还原剂溶液”提及)用于调节其PH到9到10。结果，三价钛离子与用作复合剂的柠檬酸结合形成配位化合物，从而从Ti(III)到Ti(IV)的氧化的活化能降低，并且还原电势升高。特别地，Ti(III)和Ti(IV)之间的电势差超过1V。该值与从Ni(II)到Ni(0)的还原电势以及从Fe(II)到Fe(0)的还原电势相比显著较小。因此，可以有效率地还原离子形成各种类型的金属，用以沉淀并且形成金属颗粒、金属薄膜等等。
包含例如Ni的形成具有顺磁性的金属的离子的溶液或者包含两种或多种类型的形成包含具有顺磁性的合金的离子的溶液于是加入上述还原剂溶液。
结果，Ti(III)起还原剂的功能，用以在当其自身氧化为Ti(IV)时在溶液中还原金属离子和沉淀还原了的金属离子。即，由上述的金属或合金组成的金属颗粒在溶液中沉淀，并且许多金属颗粒通过其自身的磁性连接成链状，用来形成链状金属粉末。在这之后，当该沉淀进一步继续，金属层进一步在金属粉末的表面沉淀，因此紧紧地结合该金属颗粒。
即，在前述(a)和(b)中的金属粉末M1和M2以及作为金属粉末的原始形式的金属颗粒m1、在复合体m5中的作为在前述(e)和(f)中的金属粉末M5和M6的原始形式的核材料m5a或者类似物通过以上方法制造。
此外，金属颗粒m1和核材料m5a的各自的颗粒直径为均匀的，并且颗粒尺寸的分布是尖锐的。其原因是在反应系统中还原反应均匀地进行。结果，从金属颗粒m1或从核材料m5a产生的任何的金属粉末M1到M6在使导电薄膜的表面成为电均匀的状态的效果方面为较好的，并且可以适合用作电镀方法和用于精细金属元件的制造方法。
如以上所述，在金属颗粒、核材料或者类似物沉淀之后得到的该还原剂溶液通过还原和沉淀方法利用实施电解再生可以用来重复任意多次地制造链状金属粉末。即，如果在金属颗粒、核材料或者类似物沉淀之后得到的还原剂溶液放入电解电池中，例如，通过施加电压还原Ti(IV)到Ti(III)，其就可以用作用于电解沉淀的还原剂溶液。这是因为钛离子在电解沉淀中很难消耗，即，与沉淀的金属一起的钛离子不沉淀。
具有顺磁性的形成金属颗粒、核材料或类似物的合金或者金属的示例包括例如金属Ni、Fe和Co、两种或多种类型的该金属之一的合金。特别地，Ni、Ni-Fe合金(坡莫合金)等等适合使用。特别地，由这些金属或合金形成的金属颗粒在它们连接成链状时具有强的磁相互作用并且因此，在减小金属颗粒之间的接触电阻的效果方面为较好的。
与具有顺磁性的该金属或合金一起的、形成在前述(c)、(d)、(e)和(f)中的复合体的其它金属的示例包括Ag、Cu、Al、Au和Rh。因为Ag的电导率高特别地适合使用它。
由其它金属形成的在该复合体中的部分，如上所述，可以通过例如无电镀方法、电解电镀方法、还原和沉淀方法以及真空蒸镀方法的各种类型的薄膜形成方法形成。
(接合剂)
可以用作和链状金属粉末一起的形成导电胶的接合剂为任何各种类型的传统的周知的用作导电胶的接合剂的化合物。这样的接合剂的示例包括热塑树脂、可固化树脂和液体可固化树脂。特别优选的示例包括丙烯酸树脂、碳氟树脂和酚醛树脂。
(导电胶)
导电胶由以预定比例混合链状金属粉末和接合剂与适合的溶剂一起制造。此外，如以上所述，当使用例如液体可固化树脂的液体接合剂时，溶剂可以省略。
虽然前文的成分的比例没有特别地限制，在固体成分的总量中的链状金属粉末的比例，即，金属粉末与接合剂优选的重量比为5到95％。其原因如前文所述。
如上所述，导电胶使形成依赖链状金属粉末的特性的、具有比以前高的电导率的电薄膜或类似物成为可能。
即，当链状金属粉末的比例设为与通常的导电胶在以前的范围内的比例相同的、不小于重量比50％时，可以形成具有较高的电导率的、具有体电阻率不超过1Ω·cm的、迄今不能得到的导电薄膜或者类似物。
这样，更合适的链状金属粉末的比例的范围为重量比50到90％，并且在该情况下，导电薄膜的体电阻率为大约1×10-4～1Ω·cm。
依照本发明的导电胶，通过使链状金属粉末的比例比以前低使同样形成具有大约与传统的薄膜电导率相同的、依赖其性质的导电薄膜或类似物成为可能。
即，即便链状金属粉末的比例设为小于重量比50％，可以形成依赖链状金属粉末的性质的具有与传统的薄膜大约相同的电导率的导电薄膜或类似物，因此使达到节约资源和降低成本成为可能。
链状金属粉末的更合适的范围在该情况下为不小于重量比30％不超过重量比50％，于是在该情况下形成的导电薄膜的体电阻率虽然超过1Ω·cm，但不超过大约100Ω·cm。
<导电薄膜>
为了形成依照本发明的链状金属粉末的取向被控制的导电薄膜，如上所述，使用链状金属粉末的导电胶、包含具有顺磁性的金属的金属粉末涂布在衬底上，形成涂层薄膜。
通过从预定方向施加磁场到涂层薄膜，在薄膜中的链状金属粉末定向成与磁场对应的预定方向。即，当磁场施加其上时，链状金属粉末沿着磁通的方向定向。
当其包含可固化树脂时，当烘干、固化或烘焙涂层薄膜用于以该状态固定金属粉末时，形成具有这样的各向异性的电导率的、仅在链状金属粉末定向的方向的电导率特别高的而在其它方向低的导电薄膜。
具有仅在其屏幕的一个方向高电导率的导电薄膜，例如，如随后描述的，可以适合用作在电镀方法中和在用于精细金属元件的制造方法中的电极。
具有仅在其它方向高电导率的导电薄膜可以用作各种类型的迄今尚未考虑的应用。
优选施加到涂层薄膜上的用于定向链状金属粉末的磁场的强度不小于大约7.9A/m。当磁场强度小于该范围的情况下时，链状金属粉末的定向可能不充分。
<电镀方法>
在依照本发明的电镀方法中，包含链状金属粉末的导电胶涂布到衬底上形成导电薄膜，接着进行使用该导电薄膜作为电极的电镀。即，导电薄膜作为阴极并且将被电镀的金属或者白金或者类似物作为阳极浸入电镀槽中，接着施加电压，从而如以上所述，可以形成电镀的具有遍及其厚度的均匀的晶体结构的涂层。
这样，优选导电薄膜的体电阻率调整为超过1Ω·cm。其原因如前文所述。为了调整导电薄膜的体电阻率到上述的范围，在导电胶中的链状金属粉末对于固体成分的总量的比例可以增加。
优选在导电胶中用作链状金属粉末的是包含至少一种与在电镀涂层中包含的金属相同的金属的粉末。其原因如前文所述。
此外，定向链状金属粉末仅仅在导电薄膜的平面内的一个方向的方法，如前一部分所描述的，为有效的。在该方法中，在导电薄膜的相同方向上体电阻率可以调整到上述的范围而不增加链状金属粉末的比例。用于连接到电源的导电接线端例如固定在导电薄膜的定向方向的末端的部分，从而可以实施不损失能量的好的电镀。
如果两个方法相互结合，导电薄膜的体电阻率可以进一步减小。当链状金属粉末的比例设定为小于重量比50％时，并且链状金属粉末仅仅定向在其平面内的一个方向时，在导电薄膜的相同方向的体电阻率可以设置成小于1×10-4Ω·cm。
导电薄膜的体电阻率的较低的极限为没有特别的极限。较低的极限可以没有问题的使用直到以上描述的方法的可行的极限值。
<用于精细金属元件的制造方法(i)>
在用于精细金属元件的制造方法(i)中，如图2D所述，形成由具有与精细金属元件的形状相对应的精细通孔图形3a的绝缘材料组成的模子3。
虽然该模子3可以通过各种类型的方法形成，优选特别通过使用通过平版印刷术或电镀术制造的母塑模(mother die)的喷射模塑法、反应喷射模塑法或类似方法形成。此外适合实施的用作平版印刷的是采用照射例如SR(同步辐射)的X射线光到胶上然后在照射之后通过显影形成精细图形的X射线平版印刷。
特别地，如图2A所示，在作为精细金属元件的原始形式的母塑模IM1在导电衬底IM2上利用X射线平版印刷和电镀形成以后，具有精细凹槽3b的模子3的、通过喷射模塑法或反应喷射模塑法得到作为相应于母塑模IM1的形状的通孔图形3a原始形式的前体(precursor)3’(图2B和2C)。
如图2D所示，当前体3’被抛光穿透凹槽3b，形成具有相应于母塑模IM1的形状的通孔图形3a的模子3。
依照本方法，模子3可以通过任意多次使用母塑模IM1大量形成。结果，精细金属元件的生产成本可以被制成显著地比以前低。
在本发明中，如图3A和3B所示，导电胶1’于是涂布在例如金属板的导电衬底2的整个表面，并且模子3于是叠加其上。通过烘干导电胶1’以及当接合剂为可固化树脂通过烘焙该接合剂形成导电薄膜1，并且模子3固定在导电衬底2上，因此制造用于电铸EM的模子。
或者，导电胶1’涂布在例如金属板的导电衬底2的整个表面上，并且如图4A到4C所示，在图2C中得到的模子3的前体3’以凹槽3b置于较低一侧的方式叠加其上。通过烘干导电胶1’以及当接合剂为可固化树脂通过烘焙该接合剂形成导电薄膜1，并且前体3’固定在导电衬底2上然后抛光穿透凹槽凹槽3b，因此可以制造相同的用于电铸EM的模子。
在通过该步骤制造的用于电铸EM的模子中，如上所述，在通孔图形3a的底部的整个表面覆盖有具有优良性质的导电薄膜1，从而可以制造具有好的性质的精细金属元件而不用去除导电薄膜1。
用于电铸EM的模子可以通过涂布导电胶到模子3的较低的表面、接着烘干叠加在导电衬底2上的导电胶以及当接合剂为可固化树脂通过烘焙该接合剂制造，其没有图解说明。或者，用于电铸EM的模子可以通过将导电胶以凹槽3b置于较低一侧的方式涂布到前体3’的较低的表面、接着烘干叠加在导电衬底2上的导电胶以及当接合剂为可固化树脂通过烘焙该接合剂制造、然后抛光前体3’穿透凹槽3b制造，其同样没有图解说明。
在该些情况下，发生导电衬底2基本上暴露在通孔图形3a的底部的状态，如以上所述的，并且由具有突起的导电胶组成的导电薄膜特别地在通孔3a的外围边缘的部分形成。但是，如上所述，导电薄膜具有较好的性质，因此其不必被去除。这样，因此，具有好的性质的精细金属元件可以同样地制造而不用去除导电薄膜。
适合用作作为导电薄膜1的原始形式的导电胶1’为分别包含链状金属粉末和接合剂作为固体成分的并且链状金属粉末与固体成分的总量的比例调整为体积比0.05到20％的胶。
链状金属粉末和接合剂的示例为如以上描述的相同的物质。
优选导电胶1’的涂层厚度为0.5到70μm。
在涂层厚度小于0.5μm的情况中，固定模子3到具有导电胶的导电衬底2上的效果不能充分地得到，并且例如在电镀的时候模子容易移动，从而精细金属元件的性质可重复性可能降低。
相反地，在涂层厚度超过70μm的情况中，当模子3叠置在导电衬底2上时，由于在叠置的情况下产生的应力、模子3的重量等等挤压出的过多的导电胶大量地突起进入通孔图形3a从而弯曲和升起成为水滴的形状，导致电镀起始表面变为不规则的形状的可能性使得不能形成具有均匀晶体结构的电镀涂层，并且电镀涂层由于导电胶升起的数量变薄，从而不能制造具有预定厚度的精细金属元件。
导电衬底2的示例包括由例如不锈钢、Al、Cu或者这些的合金、或者通过用导电层覆盖在不导电的由Si、玻璃、陶瓷、塑料或者类似物制成的衬底上的复合物制成的衬底。由相同类型或者其它类型的金属组成的导电层同样可以根据需要在由金属或者合金制成的衬底上采用溅射方法或者类似方法覆盖。
如以上所述，适合用作形成模子3的绝缘材料为能够喷射模塑、反应喷射模塑或类似方法的树脂。这样的树脂的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚碳酸酯以及环氧树脂。
在本发明中，如图5A所示，在通孔图形3a的部分暴露的导电薄膜1的表面上，或者在通孔图形3a的部分暴露的导电衬底2的表面和由以上述方式的用于电铸EM的模子的没有说明的其已经突出进入的导电胶组成的导电薄膜1的表面上，电镀涂层选择地通过利用作为电极的部分的电镀生长。
即，导电薄膜1和/或者导电衬底2作为阴极并且将被电镀的金属或者白金或者类似物作为阳极浸入电镀槽中，接着施加电压，用于生长电镀涂层。结果，如上所述的，形成作为精细金属元件的原始形式的、对应于通孔图形3a的形状的、具有遍及的均匀的晶体的结构的电镀涂层4’(图5B)。
在形成的电镀涂层4’，与模子3一起，被抛光或研磨，例如，用以将电镀涂层4’和模子3相互齐平(line up)到预定厚度之后，去除模子3(图5C)
例如为了不使电镀涂层4’因为施加的过度的应力而形变，优选作为去除模子3的方法为例如使用氧等离子体的灰化或者通过X射线或紫外射线的照射的分解的通过非接触实施的方法。
最后，当去除导电薄膜1和导电衬底2时，精细金属元件4完成(图5D)。
优选的作为去除导电薄膜1和导电衬底2的方法为使用适合的溶液的溶解导电薄膜1或者通过干法蚀刻或类似方法分解去除导电薄膜1的方法。从而，残留的导电衬底2在导电薄膜1去除之后可以被去除。
<用于精细金属元件的制造方法(ii)>
在本发明中的用于精细金属元件的制造方法(ii)中，在具有导电薄膜1插入导电衬底和模子之间的导电衬底上的、具有对应于精细金属元件的形状的精细通孔图形3a的、具有这样的形式使得由绝缘材料组成模子3被固定的、用于电铸EM的模子如图5A所示被制造，其除了使用了包含链状金属粉末和具有比链状金属粉末小的颗粒直径的颗粒状金属粉末的导电胶之外以与制造方法(i)相同的方式制造。
细节的步骤与在制造方法(i)的情况下的步骤相同。
特别地，用于电铸EM的模子通过任何以下的方法制造：
(A)如图3A和3B所述，涂布导电胶1’到导电衬底2的整个表面，然后叠置模子3在其上，然后干燥、固化或者烘焙该导电胶1’，用以形成导电薄膜1同时固定模子3到导电衬底2上的方法。
(B)涂布导电胶到模子3的较低的表面上，然后当处于导电胶叠置在导电衬底2之上的状态时干燥、固化或者烘焙该导电胶，用以固定模子3到导电衬底2上的图中没有说明的方法。
(C)如图4A和4B所示的，涂布导电胶1’到导电衬底2的整个表面，然后以凹槽3b位于较低一侧的方式叠置模子3的前体3’在其上，然后干燥、固化或者烘焙该导电胶1’，用以连接、固定，然后抛光前体3’用来穿透凹槽3b的方法。
(D)以凹槽3b位于较低一侧的方式涂布导电胶到前体3’的较低的表面，然后当处于导电胶叠置在导电衬底2之上的状态时干燥、固化或者烘焙该导电胶，用以连接、固定，然后抛光前体3’用来穿透凹槽3b的图中未说明的方法。
在方法(A)和(C)的情况中，在用于电铸EM的模子中，发生在通孔图形3a的底部的整个表面被导电薄膜1覆盖的状态。另一方面，在方法(B)和(D)的情况中，发生导电衬底2基本上暴露在通孔图形3a的底部并且由导电胶组成的已经突起的导电薄膜特别地形成在通孔图形3a的外围边缘的部分的状态。
在每一种状态中，导电薄膜1具有通过链状金属粉末的性质得到的好的导电性，电力馈送点的分布密度利用加入其中的颗粒状金属的功能可以增加。
因此具有好的性质的精细金属元件4可以通过随后实施的如图5B到5D所示的步骤制造。
因为如上所述的相同的原因，优选地作为导电薄膜1的原始形式的导电胶1’的涂层厚度为0.5到70μm。
适合用作导电胶1’的是分别包含作为固体成分的链状金属粉末和颗粒状金属粉末并且在其中在固体含量中的总量中的链状金属粉末的含量为体积比0.05到20％，在其中的颗粒状金属粉末为体积比0.05到20％。其原因如以上所述。
用作链状金属粉末和接合剂的与如上所述的相同。
如在前文中的，颗粒状金属粉末可以通过还原和沉淀方法制造。
如果金属粉末通过不具有顺磁性的例如Ag、Cu、Au或者Rh的当实施还原和衬底方法时不能通过上述的机制连接成链状的金属制造，该金属粉末其自身呈现颗粒状形状。
如果还原剂溶液的PH设为不超过7来实施还原和沉淀方法，可以防止由具有顺磁性的金属组成的金属粉末形成链状并且因此，可以形成颗粒状形状。即，当PH设为不超过7来实施还原和衬底方法时，金属生长的速度被抑制。因此，可以防止具有单晶结构的溶液形成链状的金属粉末在溶液中在反应的早期大量形成。因此，由具有顺磁性的金属组成的金属粉末可以形成颗粒状的形状。
此外，在通过还原和衬底方法形成的颗粒状金属粉末中，颗粒的颗粒尺寸为均匀的，并且颗粒尺寸的分布为尖锐的。其原因为还原反应均匀地在反应系统中进行。依照这样的金属粉末，因此导电薄膜的电导率可以被制成更均匀，从而可以制造具有更好性质的精细金属元件。
当该金属粉末为Cu粉末，优选Cu粉末通过减小包含Cu(I)氨络物络合离子的溶液的PH用以沉淀超精细颗粒形状的金属Cu来形成。
该方法利用以下实事，即当溶液为中性(basic)的状态时稳定的Cu(I)氨络物在溶液为酸性时不稳定，从而在该络合中的Cu(I)离子(Cu1+)歧化并且分解为Cu(II)示例(Cu2+)和Cu(Cu)结果金属Cu在溶液中沉淀的实事。
依照本方法，Cu粉末可以在不使用为危险对象的在还原和沉淀反应中用作还原剂的肼和肼化合物情况下安全制造。从而，制造设备、存储设备等等的需要严格安全管理的必要性被排除。
虽然包含Cu(I)氨络物络合离子(amine complex ions)的溶液通过加入金属Cu到包含Cu(II)硫酸盐、氨和氨硫酸盐，例如，接着通过在无氧的条件下反应得到，但是包含在沉淀金属Cu用于得到Cu粉末之后得到的Cu(II)离子的溶液在随后的步骤中可以再次作为开始的、产生包含Cu(I)氨络物络合离子的溶液的原料重新使用。即，该溶液几乎可以半永久性地使用。
从而，Cu粉末的生产成本可以比以前低。
如上所述，在从制备包含Cu(I)氨络物络合离子的溶液的步骤到沉淀金属Cu来制造Cu粉末的步骤的所有步骤中，不需加入包含可以与Cu共析的成分的例如磷酸盐的成分。此外，通过调整歧化和分解反应的条件制备金属Cu的越高的沉淀速率，可以减小越大的杂质混合的数量。
所以，即便低纯度和低成本的金属Cu，例如再生Cu，例如用于制备Cu(I)氨络物络合离子的溶液，Cu粉末也可以保持高纯度。
上述的歧化和分解反应例如在搅拌下进行，从而金属Cu的沉淀可以几乎均匀地进行。在产生Cu粉末中，因此，多数形成的产生Cu粉末的颗粒的颗粒直径几乎为均匀的。
此外，当歧化和分解反应例如在搅拌下进行时，可以防止金属Cu选择地仅在每个颗粒的特别的部分沉淀用以平衡所有方向的颗粒生长。在制造的Cu粉末中，因此，其形状为几乎均匀的球形形状。
如果使用上述的Cu粉末，从而，导电薄膜的电导率制备成进一步均匀，并且其表面的平整度可以进一步提高。因此，具有更好性质的精细金属元件可以制造。
<用于精细金属元件的制造方法(iii)>
在依照本发明的用于精细金属元件的制造方法(iii)中，如图6A所示，导电胶涂布到导电衬底2的整个表面用以形成第一导电薄膜1，并且包含具有比在第一导电薄膜1中包含的链状金属粉末的颗粒直径小的金属粉末的导电胶5’涂布其上，如图6B所示模子3于是叠置其上。
用以电铸EM的模子通过烘干导电胶5’并且当接合剂为可固化树脂通过烘焙该接合剂用以形成第二导电薄膜5同时固定模子3到导电衬底2上制造。
或者，如图7A到7C所示，用于电铸的模子可以通过涂布上述的导电胶5’到第一导电薄膜1上，然后以凹槽3b位于较低一侧的方式叠置模子3的前体3’到其上，烘干、固化或者烘焙导电胶5’用以形成第二导电薄膜5同时连接和固定前体3’，然后抛光前体3’穿透凹槽3b制造。
在每一种情况中，在用于电铸EM的模子中，在通孔图形3a的底部的整个表面覆盖有第二导电薄膜。
因此，即便在电铸开始时电力馈送点的分布密度在第一导电薄膜1的表面上为不充分的，其上的空袭填充了在第二导电薄膜中的金属粉末，从而可以增加电力馈送点的分布密度。
因此，如图5A到5D所示的步骤依次实施，从而可以制造具有好的性质的精细金属元件4。
能作为第一导电薄膜1的原始形式的导电胶1’的是在制造方法(i)中的相同的胶。
因为如上所述的相同的原因，优选导电胶1’的涂层厚度为0.5到70μm。
另一方面，优选作为第二导电薄膜5的原始形式的导电胶5’的涂层厚度为0.5到70μm。
当为涂层厚度小于0.5μm的情况时，固定模子3到具有导电胶5’的导电衬底2上的效果不能充分得到，并且在电铸时模子可能移动，使得精细金属元件的性质可重复性降低。
相反，当为涂层厚度超过70μm的情况时，当模子3叠置在导电衬底2上，由于在叠置的情况下产生的应力、模子3的重量或者类似原因挤压出的过多的导电胶大量地突起进入通孔图形3a从而弯曲和升起成为水滴的形状，导致电镀起始表面变为不规则的形状的可能性使得不能形成具有均匀晶体结构的电镀涂层，并且电镀涂层由于导电胶升起的数量变薄，从而不能制造具有预定厚度的精细金属元件。
适合用作作为第二导电薄膜5的原始形式的导电胶5’为分别包含具有比包含在第一导电薄膜1中的链状金属粉末的颗粒直径小的金属粉末和作为固体成分的接合剂，并且在其中金属粉末的固体成分中的总量中的比例调整为体积比0.05到70％。其原因如上所述。
用作接合剂的与如上所述的相同。
虽然金属粉末的颗粒直径的范围没有特别限制，假设颗粒比包含在第一导电薄膜中的链状金属粉末的小，平均颗粒直径优选不超过400nm。当平均颗粒直径不超过400nm时，在形成金属粉末的金属颗粒之间的接触点的数目可以通过提高体密度增加。因此，利用在第二导电薄膜中的金属粉末增加电力馈送点的分别密度的效果可以进一步提高。
用作金属粉末的是由Ag、Cu、Ni、Al、Au、Rh等组成的、具有例如链状形状、颗粒状形状、薄片形状各种类型的、具有比包含在第一导电薄膜中的链状金属粉末的颗粒直径小的金属粉末。
在金属粉末范围之外的链状金属粉末可以以如上所述的相同方式制造。
颗粒状金属粉末同样也可以以如上所述的相同方式制造。
优选用作颗粒状金属粉末的是前文描述的通过减小包含Cu(I)氨络物络合离子的溶液的PH用以沉淀超精细颗粒形状的金属Cu来形成的颗粒。如果使用这样的Cu粉末，第二导电薄膜的电导率制成更加均匀，并且其表面的平整度可以进一步提高，从而可以制造具有更好性质的精细金属元件。
在制造方法(i)到(iii)制造的任何的精细金属元件因为颗粒为原始颗粒尺寸并且如上所述具有好的性质所以具有能够呈现预期物理的、机械的和电的性质的单层结构。
这样的精细金属元件的示例为用于半导体检查装置或类似装置的接触探针、用于加速传感器或类似设备的微制动器(micro actuator)，光开关、微连接器等。
工业应用可能性
如在前文中描述的，依照本发明的导电胶作为用于形成导电薄膜、导电粘结等的材料为有用的。因为该导电薄膜的电阻可以制造得比目前水平得低。此外，依照本发明的导电薄膜因为其具有独特的各向异性电导率可以用作迄今尚未考虑得应用中。依照本发明的电镀方法和应用该电镀方法的用于精细金属元件的制造方法适合用于具有好的性质的迄今尚未考虑的精细金属元件的制造。
示例
本发明将根据示例和比较例加以描述
示例1
<链状Ni粉末的制造>
三氯化钛和柠檬酸钠加入纯水中，用于制备还原剂溶液，在其中两种成分的浓度采用以下的表1所示的值：
表1
成分 浓度(mol/L)
三氯化钛 0.102
柠檬酸钠 0.306
氨水然后加入还原剂溶液中，用来调整还原剂溶液的PH到9到10同时保持其液体温度在35℃。
此外，氯化镍六水合物加入纯水中，用以制备在其中氯化镍的浓度为0.04mol/L的溶液。
在100ml的该溶液加入100ml的还原剂溶液之后，前文描述的，接着通过在35℃的温度下搅拌一小时，在溶液中沉淀的固体成分被过滤、漂洗、并且于是烘干用来制造Ni粉末。
当得到的Ni粉末的形状用扫描电子显微镜观察时，如图8所示，确认该Ni粉末具有连成链状形状的精细金属颗粒的形式。
当从上述的电子显微镜照片测量每个金属颗粒的直径和该Ni粉末的链的直径时，每个金属的颗粒直径为大约100nm，并且该链的直径为大约200nm。
<导电胶的制备>
重量占90份的在先前制造的链状Ni粉末配重量占10份的作为接合剂的聚(偏二氟乙烯)，与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯啉(N-methyl-2-pyrrolidone)一起混合，用来制备导电胶。
<导电薄膜的制备>
将在先前制备的导电胶涂布到用作衬底聚酰亚胺薄膜的一个表面上使得固体成分的附着数量为20mg/cm2，然后在100℃下烘烤四小时用以去除溶剂，从而形成导电薄膜。
当导电薄膜的表面通过金相显微镜(metal microscope)观察时，确认在表面上很少不规则，因此表面近似平坦。表面的状态估计为好的。当测量导电薄膜体电阻率，其为1×10-4Ω·cm。
<电镀涂层的形成>
导电接线端于是固定到导电薄膜上来用作电力馈送部分，并且导电薄膜浸入在以下的表2中指定的Ni电镀槽中，在电流密度为10到150mA/cm2以及液体温度为40到60℃的条件下实施一小时电镀。
表2
Ni电镀槽(pH3.5～4.5)
成分 浓度
氨基磺酸镍 450g/L
硼酸 30g/L
在电镀之后，在导电薄膜上形成的电镀涂层的横截面使用金相显微镜观察用以测量在电镀涂层的沿着其厚度的上和下的5％的位置的颗粒尺寸。当通过以下的公式(1)从导电薄膜一侧上的颗粒尺寸Φ1和电镀涂层的表面一侧上的颗粒尺寸Φ2得到的颗粒的尺寸的比例RΦ被查明时，其为1.1：
RΦ＝Φ1/Φ2 (1)
因此，颗粒的尺寸几乎不变化。确认电镀涂层具有遍及其厚度的均匀的晶体结构。
示例2
<链状坡莫合金粉末的制造>
氯化镍六水合物和氯化铁加入纯水中，用于制备在其中两种成分的浓度采用以下的表2所示的值的溶液：
表3
成分 浓度(mol/L)
氯化镍 0.008
氯化铁 0.032
在100ml的该溶液中加入100ml的与示例1中所使用的相同的还原剂溶液，接着在35℃下搅拌一小时，在溶液中沉淀的固体成分被过滤、漂洗、并且于是烘干，用以制造坡莫合金[Ni(20％)-Fe合金]粉末。
当得到的坡莫合金粉末的形状用扫描电子显微镜观察时，如图9所示，确认该坡莫合金粉末具有连成链状形状的精细金属颗粒的形式。
当从上述的电子显微镜照片测量每个金属颗粒的直径和该坡莫合金粉末的链的直径时，每个金属的颗粒直径为大约50nm，并且该链的直径为大约100nm。
<导电胶的制备>
重量占90份的在先前制造的链状坡莫合金粉末配重量占10份的作为接合剂的聚(偏二氟乙烯)，与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯啉一起混合，用来制备导电胶。
<导电薄膜的制备>
除了使用上述的导电胶外，导电薄膜以与示例1中相同的方式在用作衬底的聚酰亚胺薄膜的一个表面上形成。
当导电薄膜的表面通过金相显微镜观察时，确认在表面上没有不规则，因此表面为平坦的。表面的状态估计为好的。当测量导电薄膜体电阻率，其为2×10-4Ω·cm。
<电镀涂层的形成>
除了使用所述的导电薄膜外，当Ni以与示例1相同的方式电镀，并且在导电薄膜上形成的电镀涂层的横截面于是使用金相显微镜观察，用于查明颗粒尺寸的比例RΦ，通过前文的公式(1)其为0.9。因此颗粒的尺寸几乎不变。确认电镀涂层具有遍及其厚度的均匀的晶体结构。
示例3
<导电薄膜的形成>
与在示例1中制备的相同的导电胶涂布到用作衬底的聚酰亚胺薄膜的一个表面上使得固体成分的附着数量为20mg/cm2，然后沿着其平面施加强度为79A/m的磁场到涂层薄膜上在100℃下烘烤四小时用以去除溶剂，从而形成导电薄膜。
在该导电薄膜中，链状Ni粉末定向在上述的磁场方向，并且仅在其平面内的定向的方向上具有高电导率。即，在链状Ni粉末在导电薄膜的平面内的定向的方向的体电阻率呈现5×10-5Ω·cm的低的值，而在同一平面内垂直定向方向的方向上的体电阻率为3×10-3Ω·cm，而在导电薄膜的厚度方向上体电阻率为2.5×10-3Ω·cm。
当导电薄膜的表面通过金相显微镜观察时，确认在表面上没有不规则，因此表面为平坦的。表面的状态估计为好的。
<电镀涂层的形成>
除了导电接线端固定在导电薄膜的定向的方向的末端用作电力馈送部分外，当Ni以与示例1相同的方式电镀之后，在导电薄膜上形成的电镀涂层的横截面于是使用金相显微镜观察，用于查明颗粒尺寸的比例RΦ，通过前文的公式(1)其为1.1。因此颗粒的尺寸几乎不变。确认电镀涂层具有遍及其厚度的均匀的晶体结构。
比较例1
<导电胶的制备>
重量占90份的具有平均颗粒直径为1.2μm的链状Ni粉末配重量占10份的作为接合剂的聚(偏二氟乙烯)，与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯啉一起混合，用来制备导电胶。
<导电薄膜的制备>
除了使用上述的导电胶外，导电薄膜以与示例1中相同的方式在用作衬底的聚酰亚胺薄膜的一个表面上形成。
当导电薄膜的表面通过金相显微镜观察时，确认在表面上为对应于在表面上的Ni粉末尺寸的不均匀的不规则，使得表面不平坦。表面的状态估计为差的。当测量导电薄膜体电阻率，其为8×10-4Ω·cm。
<电镀涂层的形成>
除了使用所述的导电薄膜外，当Ni以与示例1相同的方式电镀，并且在导电薄膜上形成的电镀涂层的横截面于是使用金相显微镜观察，用于查明颗粒尺寸的比例RΦ，通过前文的公式(1)其为3.0。因此颗粒的尺寸大大地变化。确认具有两层结构的电镀涂层包含金属颗粒大的和小的区域。
比较例2
<导电胶的制备>
90份重量的具有平均颗粒直径为1.2μm的链状Ag粉末配10份重量的作为接合剂的聚(偏二氟乙烯)，与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯啉一起混合，用来制备导电胶。
<导电薄膜的制备>
除了使用上述的导电胶外，导电薄膜以与示例中相同的方式在用作衬底的聚酰亚胺薄膜的一个表面上形成。
当导电薄膜的表面通过金相显微镜观察时，确认在表面上为对应于在表面上的Ag粉末尺寸的不均匀的不规则，使得表面不平坦。表面的状态估计为差的。当测量导电薄膜体电阻率，其为1×10-5Ω·cm。
<电镀涂层的形成>
除了使用所述的导电薄膜外，当Ni以与示例1相同的方式电镀，并且在导电薄膜上形成的电镀涂层的横截面于是使用金相显微镜观察，用于查明颗粒尺寸的比例RΦ，通过前文的公式(1)其为2.0。因此颗粒的尺寸大大地变化。确认具有两层结构的电镀涂层包含金属颗粒大的和小的区域。
以上的结果总结在表4中：
表4
导电薄膜的表面情况 导电薄膜的体电阻率 RΦ
示例1 好 1×10-4 1.1
示例2 非常好 2×10-4 0.9
示例3 非常好 5×10-5 1.1
比较例1 差 8×10-4 3.0
比较例2 差 1×10-5 2.0
示例4
<导电胶的制备>
重量占20份的在示例1中制造的链状Ni粉末配重量占80份的作为液体可固化树脂的热固丙烯酸树脂浆混合，用来制备导电胶。链状Ni粉末与两个成分的总数的比例为体积比2.5％。
<用于电铸的模子的制备>
如图2A所示，在作为精细金属元件的原始形式的母塑模IM1在导电衬底IM2上利用X射线平版印刷和电镀形成。
可固化树脂[由NAGASE&CO.公司制造的商品名为XNR5507]在使用母塑模IM1通过反应喷射模塑法形成之后于是被可固化，用来得到具有精细凹槽3b的、作为对应于母塑模IM1的形状的通孔图形部分3a的原始形式的模子3的前体3’[图2B和2C]。可固化的条件为曝光剂量为3J/cm2并且压强为0.1MPa。
在前面制备的导电胶1’于是使用刮刀涂布机涂布到用作导电衬底的Cu衬底上使得其厚度为5μm之后，如图4A所示，以凹槽3b位于较低一侧的方式，前体3’叠置在其上，然后在压强为0.1Mpa的压力下80℃加热两小时，用来固化在导电胶1’中的热固丙烯酸树脂浆，从而形成导电薄膜1同时在导电衬底2上固定前体3’(图4B)。
固定的前体3’被抛光成直到其厚度达到150μm用来穿透凹槽3b，从而制造用于包含具有对应于母模塑IM1的形状的通孔图形3a的模子3的、在图4C中所示的电铸EM的模子。
用该导电胶的固定为牢固的，使得导电衬底2和模子3既不会移动也不会脱离，例如，如上所述的，即便在抛光前体3’时。
<精细金属元件的制造>
导电接线端于是固定到在上述的用于电铸的模子中的导电衬底2上来用作电力馈送部分，并且用于电铸的模子浸入如前文所指定的Ni电镀槽中，用来在电流密度为10到150mA/cm2以及液体温度为40到60℃的条件下实施电镀。
表5
Ni电镀槽(pH3.5～4.5)
成分 浓度
氨基磺酸镍 450g/L
硼酸 30g/L
当实施上述的电镀两个小时时，如图5B所示，在用于电铸EM的模子中的通孔图形3a填满电镀涂层4’。在用于电铸EM的模子从电镀槽中取出并且充分清洗之后，从而电镀涂层4’，与模子3一起被抛光，用以将电镀涂层4’和模子3相互齐平到60μm的厚度。
在模子通过氧等离子体灰化分解并且去除后，导电薄膜1通过湿法蚀刻溶解并且去除，用以去除导电衬底2，从而制造出对应于上述的母模塑IM1的精细金属元件4。
当使用3D表面轮廓器(3D Surface Profiler)[由ZYGO公司制造的NewView5010TM]测量所制造的精细金属元件4的导电薄膜1的一侧的表面的表面粗糙度时，中心线平均表面粗糙度Ra小于0.5μm。
当测试制造的精细金属元件4的抗拉强度，用来查明其测量值对于相同尺寸的、在相同条件下直接在平坦的Cu衬底上形成的精细金属元件的抗拉强度的作为强度比例的百分比时，其为90％。
从上述中，确认在示例4中制造的精细金属元件具有包括能够呈现预期的物理、机械和电性质的单层结构的、好的性质，能够呈现该些性质是因为原始颗粒的尺寸与在平坦金属表面上制备的情况下得到的颗粒的尺寸相似的颗粒在薄膜形成的早期制造，并且具有遍及的均匀的晶体结构。
示例5
<导电胶的制备>
20份重量的在示例1中制造的链状Ni粉末、20份重量的平均颗粒直径为50nm的球形Ag粉末配60份重量的作为液体可固化树脂的热固丙烯酸树脂浆混合，用来制备导电胶。链状Ni粉末与三个成分的总数的比例为体积比2.5％，并且其中的球形Ag粉末的比例为体积比2.5％。
<用于电铸的模子的制备>
如图4A所示，在如以上所述的制备的导电胶1’于是涂布到用作导电衬底2的Cu衬底上时，与在示例4中同样形成的前体3’以凹槽3b位于较低一侧的方式叠置在其上，然后在压强为0.1Mpa的压力下80℃加热两小时，用来固化在导电胶1’中的热固丙烯酸树脂浆，从而形成导电薄膜1同时在导电衬底2上固定前体3’(图4B)。
固定的前体3’被抛光成直到其厚度达到150μm用来穿透凹槽3b，从而制造用于包含具有对应于母模塑IM1的形状的通孔图形3a的模子3的、在图4C中所示的电铸EM的模子。
例如，如上所述的，即便在抛光前体3’时，用该导电胶的固定为牢固的，使得导电衬底2和模子3既不会移动也不会脱离。
之后，相同尺寸的相同形状的精细金属元件以与示例4中相同的方式使用用于电铸EM的模子制造。
当以上述的相同的方式测量所制造的精细金属元件4的导电薄膜1的一侧的表面的表面粗糙度时，中心线平均表面粗糙度Ra小于0.2μm。
当测试制造的精细金属元件4的抗拉强度，用来查明强度比例时，如前所述的，其为95％。
从以上中，确认在示例5中制造的精细金属元件具有比在示例4中的具有包括能够呈现预期的物理、机械和电性质的单层结构的精细金属元件更好的性质，能够呈现该些性质是因为原始颗粒的尺寸与在平坦金属表面上制备的情况下得到的颗粒的尺寸相似的颗粒在薄膜形成的早期制造，并且具有遍及的均匀的晶体结构。
示例6
<导电胶的制备>
75份重量的平均颗粒直径为50nm的球形Ag粉末配25份重量的作为液体可固化树脂的热固丙烯酸树脂浆混合，用来制备作为第二导电薄膜的原始形式的导电胶。球形Ag粉末与两个成分的总数的比例为体积比20％。
<用于电铸的模子的制备>
如图7A所示，包含与在示例4中制备的相同的链状Ni粉末的导电胶利用刮刀涂布机涂布到用作导电衬底2的Cu衬底上，使得其厚度为5μm，然后在80℃下加热两小时用来固化在导电胶中的热固丙烯酸树脂浆，从而形成第一导电薄膜1。
在包含球形Ag粉末的如上所述制造的导电胶5’于是涂布到第一导电薄膜1上，与在示例4中的同样形成的前体3’以凹槽3b位于较低一侧的方式叠置其上，然后在压强为0.1Mpa的压力下80℃加热两小时，用来固化在导电胶中的热固丙烯酸树脂浆，从而形成第二导电薄膜5同时在导电衬底2上固定前体3’(图7B)。
固定的前体3’被抛光成直到其厚度达到150μm用来穿透凹槽3b，从而制造用于包含具有对应于母模塑IM1的形状的通孔图形3a的模子3的、在图7C中所示的电铸EM的模子。
用该导电胶的固定为牢固的，使得导电衬底2和模子3既不会移动也不会脱离，例如，如上所述的，即便在抛光前体3’时。
之后，相同尺寸的相同形状的精细金属元件以与示例4中相同的方式使用用于电铸EM的模子制造。
当以上述的相同的方式测量所制造的精细金属元件4的导电薄膜1的一侧的表面的表面粗糙度时，中心线平均表面粗糙度Ra小于0.2μm。
当测试制造的精细金属元件4的抗拉强度，用来查明强度比例时，如前所述的，其为95％。
从以上中，确认在示例6中制造的精细金属元件具有比在示例4中的具有包括能够呈现预期的物理、机械和电性质的单层结构的精细金属元件更好的性质，能够呈现该些性质是因为原始颗粒的尺寸与在平坦金属表面上制备的情况下得到的颗粒的尺寸相似的颗粒在薄膜形成的早期制造，并且具有遍及的均匀的晶体结构。
比较例3
<导电胶的制备>
20份重量的球形的平均颗粒直径为1.2μm的Ni粉末配80份重量的作为液体可固化树脂的热固丙烯酸树脂浆混合，用来制备导电胶。球形Ni粉末与两个成分的总数的比例为体积比25％。
<用于电铸的模子的制备>
在前面制备的导电胶1’涂布到用作导电衬底的Cu衬底上之后，如图4A所示，以凹槽3b位于较低一侧的方式，与在示例4中形成的相同的前体3’叠置在其上，然后在压强为0.1Mpa的压力下80℃加热两小时，用来固化在导电胶1’中的热固丙烯酸树脂浆，从而形成导电薄膜1同时在导电衬底2上固定前体3’(图4B)。
固定的前体3’被抛光成直到其厚度达到150μm用来穿透凹槽3b，从而制造用于包含具有对应于母模塑IM1的形状的通孔图形3a的模子3的、在图4C中所示的电铸EM的模子。
用该导电胶的固定为牢固的，使得导电衬底2和模子3既不会移动也不会脱离，例如，如上所述的，即便在抛光前体3’时。
其后，试图以与示例4中相同的方式使用用于电铸EM的模子制造相同尺寸的相同形状的精细金属元件4。但是，可以具有精细金属元件4功能的连续的电镀涂层直到其厚度达到模子3的厚度(150μm)仍未形成。
比较例4
<导电胶的制备>
75份重量的球形的平均颗粒直径为1.2μm的Ni粉末配25份重量的作为液体可固化树脂的热固丙烯酸树脂浆混合，用来制备导电胶。球形Ni粉末与两个成分的总数的比例为体积比25％。
<用于电铸的模子的制备>
在前面制备的导电胶涂布到用作导电衬底的Cu衬底上之后，以凹槽3b位于较低一侧的方式，与在示例4中形成的相同的前体3’叠置在其上，然后在压强为0.1Mpa的压力下80℃加热两小时，用来固化在导电胶中的热固丙烯酸树脂浆。但是，不能固定前体3’到导电衬底2上。
上述结果总结在表6中：
表6
前体的固定 Ra(μm) 强度比例(％)
示例4 好 ＜0.5 90
示例5 好 ＜0.2 95
示例6 好 ＜0.2 95
比较例3 好 - -
比较例4 差 - -