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1、10申请公布号CN104140420A43申请公布日20141112CN104140420A21申请号201410332224222申请日20140711C07D417/0620060171申请人江苏兄弟维生素有限公司地址224145江苏省盐城市大丰市海洋经济开发区南区72发明人李来成沈银元陈英明崔胜凯74专利代理机构无锡互维知识产权代理有限公司32236代理人王爱伟54发明名称硫代硫胺的合成工艺57摘要本发明公开了一种硫代硫胺的合成工艺，用液体甲醇钠游离盐酸乙脒，然后过滤，留取溶液，将所述溶液放入反应器中，加入邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺，然后回收甲醇并进行环合反应，制得环合液；在环合液。
2、中加入水相进行蒸馏，所述水蒸气蒸馏的温度为120摄氏度，待邻氯苯胺全部带出后加入液碱后水解，然后加入水，再加入二硫化碳反应，最后加入氯代乙酰基丙醇进行缩合，过滤得硫代硫胺粗品；用盐酸溶解，反应后加入活性炭脱色，过滤，留取过滤液，用液碱中和，待固体析出后过滤，烘干固体得硫代硫胺精品。本发明所述的硫代硫胺的合成工艺，工艺步骤简单、硫代硫胺收率高，减少了废料的产生，保护了环境，降低了生产成本。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104140420ACN104140420A1/1页21硫代硫胺的合成工艺，其包括。
3、1用液体甲醇钠游离盐酸乙脒，然后过滤，留取过滤后的溶液，将所述溶液放入反应器中，并在所述反应器中加入邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺，然后回收甲醇并进行环合反应，制得环合液；2在所述环合液中加入水相进行水蒸气蒸馏，所述水蒸气蒸馏的温度为120摄氏度，然后冷凝至溶液上下分层，所述溶液下层为邻氯苯胺，待邻氯苯胺全部带出后结束反应；3水蒸气蒸馏结束，加入液碱后水解，然后加入水，再加入二硫化碳于3040摄氏度反应13小时，最后加入氯代乙酰基丙醇进行缩合反应，待反应结束后过滤得硫代硫胺粗品；4所述硫代硫胺粗品用盐酸溶解，升温到7095摄氏度后反应1小时，然后加入活性炭162G脱色3235分钟后，过滤，留。
4、取过滤液，所述过滤液用液碱中和至PH7273，待固体析出后过滤，留取所述固体，烘干固体制得硫代硫胺精品。2如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤1中所述液体甲醇钠、所述盐酸乙脒和所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的质量比为423。3如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤1中所述回收甲醇反应是在006009MPA的真空压强、50100摄氏度的温度条件下进行。4如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤1中所述环合反应时间为24小时。5如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤2中所述水相为水。6如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤。
5、2中所述水的加入量为步骤1中所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的加入量的35至4倍。7如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤3中所述液碱与所述水的质量比为12，所述二硫化碳与所述氯代乙酰基丙醇的质量比为11512。8如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤3中所述水解温度为100130摄氏度，时间为2小时。9如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤3中所述缩合反应温度为4050摄氏度，时间为25小时。10如权利要求1所述的硫代硫胺的合成工艺,其特征在于步骤4中所述盐酸的质量浓度为69，液碱的质量浓度为30。权利要求书CN104140420A1/4页3硫代。
6、硫胺的合成工艺技术领域0001本发明涉及维生素生产技术领域，尤其涉及一种硫代硫胺的合成工艺。背景技术0002国内外维生素B1的合成工艺，目前较为成熟的路线主要有丙烯腈乙酰嘧啶路线、丙烯腈甲酰嘧啶路线和丙二腈路线。而国内普遍采用丙烯腈甲酰嘧啶路线合成维生素B1，该方法主要包括氨基丙腈、钠代、烯胺、嘧啶、氯酯、盐酸乙醚、硫代硫胺、硫代硫胺氧化、硝酸硫酸硫胺中和、和盐酸硫胺等工序。其中硫代硫胺是该方法合成维生素B1的重要中间体，而上述制备方法存在着以下缺陷1、嘧啶的制备过程中，环合结束后需要滤干，即将固体与液体分离，一方面分离操作麻烦，过程劳动强度较大；另一方面这样容易造成溶质及溶剂的损失，从烯胺到。
7、硫代硫胺联合收率较低，而且产生了不少的固体废料，气味较大，能耗较大，不利于对环境的保护。2、硫代硫胺的制备过程中，在水解结束后加入二硫化碳反应前需要使用溶剂，如甲醇，增加了废气和废水的产生。发明内容0003本发明要解决的技术问题是提供一种硫代硫胺的合成工艺，一方面减少污染，另一方面提高硫代硫胺收率，降低生产成本。0004为解决上述技术问题，本发明提供一种硫代硫胺的合成工艺，包括以下步骤00051用液体甲醇钠游离盐酸乙脒，然后过滤，留取过滤后的溶液，将所述溶液放入反应器中，并在所述反应器中加入邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺，然后回收甲醇并进行环合反应，制得环合液；00062在所述环合液中加入水。
8、相进行水蒸气蒸馏，所述水蒸气蒸馏的温度为120摄氏度，然后冷凝至溶液上下分层，所述溶液下层为邻氯苯胺，待邻氯苯胺全部带出后结束反应；00073水蒸气蒸馏结束，加入液碱后水解，然后加入水，再加入二硫化碳于3040摄氏度反应13小时，最后加入氯代乙酰基丙醇进行缩合反应，待反应结束后过滤得硫代硫胺粗品；00084所述硫代硫胺粗品用盐酸溶解，升温到7095摄氏度后反应1小时，然后加入活性炭162G脱色3235分钟后，过滤，留取过滤液，所述过滤液用液碱中和至PH7273，待固体析出后过滤，留取所述固体，烘干固体制得硫代硫胺精品。0009作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤1中所述液体甲。
9、醇钠、所述盐酸乙脒和所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的质量比为423。0010作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤1中所述回收甲醇反应是在006009MPA的真空压强、50100摄氏度的温度条件下进行。0011作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤1中所述环合反说明书CN104140420A2/4页4应时间为24小时。0012作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤2中所述水相为水。0013作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤2中所述水的加入量为步骤1中所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的加入量的35至4倍。0014作为本。
10、发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤3中所述液碱与所述水的质量比为12，所述二硫化碳与所述氯代乙酰基丙醇的质量比为11512。0015作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤3中所述水解温度为100130摄氏度，时间为2小时。0016作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤3中所述缩合反应温度为4050摄氏度，时间为25小时。0017作为本发明所述的硫代硫胺的合成工艺的一种优选方案，步骤4中所述盐酸的质量浓度为69，液碱的质量浓度为30。0018本发明所述的硫代硫胺的合成工艺，其特点是，通过工艺改进，使得原在加二硫化碳前需使用有机溶剂，如甲醇，改为在加二。
11、硫化碳前使用的是水相，其工艺步骤简单、硫代硫胺收率高至767以上，而且品质好，避免了因有机溶剂而造成过高的生产成本、回收成本、减少了废料的产生，保护了环境。具体实施方式0019为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。0020本发明提出的硫代硫胺的合成工艺，其包括如下步骤或操作。0021步骤1，用液体甲醇钠游离盐酸乙脒，然后过滤，留取过滤后的溶液，将所述溶液放入反应器中，并在所述反应器中加入邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺，然后回收甲醇并进行环合反应，制得环合液。0022在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行用液体甲醇钠游离盐酸乙脒，然后。
12、过滤，留取过滤后的溶液，将所述溶液放入反应器中，并在所述反应器中加入邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺，所述液体甲醇钠、所述盐酸乙脒和所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的质量比为423，然后在006009MPA的真空压强、50100摄氏度的温度条件下进行回收甲醇并进行环合反应，所述环合反应时间为24小时，制得环合液。0023步骤2，在所述环合液中加入水相进行水蒸气蒸馏，所述水蒸气蒸馏的温度为120摄氏度，然后冷凝至溶液上下分层，所述溶液下层为邻氯苯胺，待邻氯苯胺全部带出后结束反应。0024在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行在所述环合液中加入水进行水蒸气蒸馏，所述水的加入量为步骤1中所述邻氯。
13、苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的加入量的35至4倍，所述水蒸气蒸馏的温度为120摄氏度，然后冷凝至溶液上说明书CN104140420A3/4页5下分层，所述溶液下层为邻氯苯胺，待邻氯苯胺全部带出后结束反应。0025步骤3，水蒸气蒸馏结束，加入液碱后水解，然后加入水，再加入二硫化碳于3040摄氏度反应13小时，最后加入氯代乙酰基丙醇进行缩合反应，待反应结束后过滤得硫代硫胺粗品。0026在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行水蒸气蒸馏结束，加入液碱后水解，所述水解温度为100130摄氏度，时间为2小时，然后加入水，再加入二硫化碳于3040摄氏度反应13小时，最后加入氯代乙酰基丙醇进行缩合反应，所述缩。
14、合反应温度为4050摄氏度，时间为25小时，待反应结束后过滤得硫代硫胺粗品，其中所述液碱与所述水的质量比为12，所述二硫化碳与所述氯代乙酰基丙醇的质量比为11512。0027步骤4，所述硫代硫胺粗品用盐酸溶解，升温到7095摄氏度后反应1小时，然后加入活性炭162G脱色3235分钟后，过滤，留取过滤液，所述过滤液用液碱中和至PH7273，待固体析出后过滤，留取所述固体，烘干固体制得硫代硫胺精品。0028在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行所述硫代硫胺粗品用盐酸溶解，所述盐酸的质量浓度为69，升温到7095摄氏度后反应1小时，然后加入活性炭162G脱色3235分钟后，过滤，留取过滤液，所述过滤。
15、液用液碱中和至PH7273，所述液碱的质量浓度为30，待固体析出后过滤，留取所述固体，烘干固体制得硫代硫胺精品。0029其下面结合具体的实施例对本发明所述生产方法进行详细说明。0030实施例一0031用液体甲醇钠游离盐酸乙脒，然后过滤，留取过滤后的溶液，将所述溶液放入反应器中，并在所述反应器中加入邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺，所述液体甲醇钠、所述盐酸乙脒和所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的质量比为423，然后在006MPA的真空压强、50摄氏度的温度条件下进行回收甲醇并进行环合反应，所述环合反应时间为2小时，制得环合液。0032在所述环合液中加入水进行水蒸气蒸馏，所述水的加入量为上述邻。
16、氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的加入量的35倍，所述水蒸气蒸馏的温度为120摄氏度，然后冷凝至溶液上下分层，所述溶液下层为邻氯苯胺，待邻氯苯胺全部带出后结束反应。0033水蒸气蒸馏结束，加入液碱后水解，所述水解温度为100摄氏度，时间为2小时，然后加入水，再加入二硫化碳于30摄氏度反应1小时，最后加入氯代乙酰基丙醇进行缩合反应，所述缩合反应温度为40摄氏度，时间为2小时，待反应结束后过滤得硫代硫胺粗品，其中所述液碱与所述水的质量比为12，所述二硫化碳与所述氯代乙酰基丙醇的质量比为115。0034所述硫代硫胺粗品用盐酸溶解，所述盐酸的质量浓度为6，升温到70摄氏度后反应1小时，然后加入活性炭16。
17、G脱色32分钟后，过滤，留取过滤液，所述过滤液用液碱中和至PH72，所述液碱的质量浓度为30，待固体析出后过滤，留取所述固体，烘干固体制得硫代硫胺精品。0035经检测，所得精品质量百分比含量996，硫代硫胺精品与邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的摩尔比为收率767。说明书CN104140420A4/4页60036实施例二0037用液体甲醇钠游离盐酸乙脒，然后过滤，留取过滤后的溶液，将所述溶液放入反应器中，并在所述反应器中加入邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺，所述液体甲醇钠、所述盐酸乙脒和所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的质量比为423，然后在009MPA的真空压强、100摄氏度的温度条件下。
18、进行回收甲醇并进行环合反应，所述环合反应时间为4小时，制得环合液。0038在所述环合液中加入水进行水蒸气蒸馏，所述水的加入量为步骤1中所述邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的加入量的4倍，所述水蒸气蒸馏的温度为120摄氏度，然后冷凝至溶液上下分层，所述溶液下层为邻氯苯胺，待邻氯苯胺全部带出后结束反应。0039水蒸气蒸馏结束，加入液碱后水解，所述水解温度为130摄氏度，时间为2小时，然后加入水，再加入二硫化碳于40摄氏度反应3小时，最后加入氯代乙酰基丙醇进行缩合反应，所述缩合反应温度为50摄氏度，时间为5小时，待反应结束后过滤得硫代硫胺粗品，其中所述液碱与所述水的质量比为12，所述二硫化碳与所述氯。
19、代乙酰基丙醇的质量比为12。0040所述硫代硫胺粗品用盐酸溶解，所述盐酸的质量浓度为9，升温到95摄氏度后反应1小时，然后加入活性炭2G脱色35分钟后，过滤，留取过滤液，所述过滤液用液碱中和至PH73，所述液碱的质量浓度为30，待固体析出后过滤，留取所述固体，烘干固体制得硫代硫胺精品。0041经检测，所得精品质量百分比含量9988，硫代硫胺精品与邻氯苯胺基次甲基甲酰氨基丙腈烯胺的摩尔比为收率796。0042综上所述，本发明所述的硫代硫胺的合成工艺，本发明主要特点是通过工艺改进，使得原在加二硫化碳前需使用有机溶剂，如甲醇，改为在加二硫化碳前使用的是水相，其工艺步骤简单、硫代硫胺收率高至767以上，而且品质好，避免了因有机溶剂而造成过高的生产成本、回收成本、减少了废料的产生，保护了环境。0043应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。说明书CN104140420A。