一种无氟防水剂及其制备方法技术领域
本发明涉及纺织助剂领域，特别涉及一种无氟防水剂及其制备方法。
背景技术
许多领域要求纺织品具有防水性能，防水效果通常是经防水防油剂整理而获得
的。
目前市场上防水剂主要为(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物乳液，主要存在以
下几方面的不足和缺陷:第一，含氟(甲基)丙烯酸酯一般具有碳数大于等于8的全氟烷基链
段，其生产过程中能耗高，污染重，风险大，并且在环境中难降解，有生物累积毒性存在生物
和环境问题。环保要求所用含氟(甲基)丙烯酸酯；第二，防水剂一般是含氟(甲基)丙烯酸酯
单体与长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体等非氟单体为主要原料，再加上少量其它单体共聚而
成。部分类型的含氟(甲基)丙烯酸酯单体与非氟单体剂单体的相容性差，单体间不能有效
进行无规共聚，从而影响性能，现有技术不能解决这一问题。
因此，我们需要一种新的防水剂，以解决目前存在的技术问题
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氟防水剂，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一
定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
为了实现上述目的，本发明首先提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无
氟防水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，所述无机二氧化硅B
的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间，重量为所述单体A重量的3～25％，优选5～15％；所述表
面活性剂C的重量为所述单体A重量的4～15％，优选5～10％；所述溶剂D的重量为所述单体
A重量的15～35％，优选30～35％；以及，所述水的重量为所述单体A重量的2～5倍，优选2.3
～4倍。
在本发明一优选实施例中，一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防水剂
包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，所述无机二氧化硅B的颗粒粒
径范围在10nm～1μm之间，重量为所述单体A重量的5～15％；所述表面活性剂C的重量为所
述单体A重量的5～10％；所述溶剂D的重量为所述单体A重量30～35％；以及，所述水的重量
为所述单体A重量的2.3～4倍。
在本发明一实施例中，所述单体A按质量分数包括：35～95％的单体a1、3～60％的
单体a2，以及，2～15％的单体a3。并且，优选地，所述单体A按质量分数包括：50～85％的单
体a1、10～30％的单体a2，以及，3～10％的单体a3。
在本发明一实施例中，所述单体a1选自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯
单体，并以以下通式I表示：CH2＝CA1COOA2……通式I，其中，A1选自氢原子或甲基，A2选自
CnH2n+1表示的烷基，n为12～30的整数。优选地，所述单体a1为均聚物玻璃化转变温度(Tg)为
50℃以上或熔点(Tm)为30℃以上的聚合性单体。
在本发明一实施例中，所述单体a2选自卤代烯烃单体。
在本发明一实施例中，所述单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单
体，其中，所述极性基团选自羟基(-OH)、聚氧亚烷基、氨基(即-NR2，其中R为氢或碳原子数1
～4的烷基)、N－羟甲基(-NHCH2OH)、酰胺基或羧基(-COOH)；所述反应性基团选自环氧基或
封端化异氰酸酯基中的一种或几种。
在本发明一实施例中，所述单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六
酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲
基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一
种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述表面活性剂C包括：非离子表面活性剂和阳离子表面活
性剂c1，所述阳离子表面活性剂c1的重量为所述非离子表面活性剂重量的1％～500％，优
选50％～300％；所述非离子表面活性剂包括：至少一种HLB值小于等于12的非离子表面活
性剂和至少一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂。
在本发明一实施例中，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯
十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、失水山梨糖
醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸
酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合。
在本发明一优选实施例中，所述非离子表面活性剂选择聚氧乙烯(20)十二烷基醚
和聚氧乙烯(10)十二烷基醚。
在本发明一实施例中，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十二
烷基三甲基氯化铵中的一种或几种混合。并且，优选地，所述阳离子表面活性剂选自十八烷
基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
在本发明一实施例中，所述溶剂D选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一
缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。优选地，所述溶剂D选自丙二醇、二缩三丙
二醇中的一种。
在本发明一较佳实施例中，提供一种无氟防水剂，用于织物功能整理。所述无氟防
水剂包括：单体A、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水；其中，
所述单体A按质量分数包括：50～85％的单体a1、10～30％的单体a2，以及，3～
10％的单体a3；所述单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸
硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合；所述单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中
的一种或几种混合；所述单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、N-羟甲基(甲基)丙
烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混
合；
所述无机二氧化硅B的颗粒粒径范围在10nm～1μm之间，重量为所述单体A重量的5
～15％；
所述表面活性剂C的重量为所述单体A重量的5～10％，并且包括：非离子表面活性
剂和阳离子表面活性剂c1；所述非离子表面活性剂包括：至少一种HLB值小于等于12的非离
子表面活性剂和至少一种HLB值大于等于15的非离子表面活性剂，选自聚氧乙烯月桂基醚、
聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、失
水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇
单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合；所述阳离子表面活性剂
的重量为所述非离子表面活性剂重量的50％～300％，选自十八烷基三甲基氯化铵、十二烷
基三甲基氯化铵中的一种或几种混合；
所述溶剂D的重量为所述单体A重量的15～35％，并且选自丙二醇、二缩三丙二醇
中的一种；以及，
所述水的重量为所述单体A重量的2.3～4倍。
本发明还提供上述无氟防水剂的制备方法。所述方法是；首先，使作为原料的单体
a1、单体a3、无机二氧化硅B、表面活性剂C、溶剂D及水经超声波或高压均质技术乳化，乳化
后的聚合物单体的粒径小于等于0.2μm；然后，氮气气氛下，向反应体系加入单体a2，并使反
应体系在引发剂存在的条件下在55℃～65℃下引发聚合反应。
在本发明一实施例中，所述引发剂选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发
剂，引发剂的重量为所述单体A重量的0.2～0.5％。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁脒
盐酸盐。
在本发明以实施例中，在乳化步骤中，还可以在原料中添加链转移剂。优选地，所
述链转移剂的重量为所述单体A重量的0.2～0.5％。所述链转移剂优选十二烷基硫醇。
本领域技术人员可以理解的是，如无特殊说明，本发明所述的试剂均为市售商品。
在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复
合型表面活性剂，增加了单体间的相容性，进而增强了单体间的无规工具，获得了一种防水
性优异的无氟防水剂。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具
体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下：在250ml烧杯中投入44.40g
丙烯酸十八酯、3.60gN-羟甲基丙烯酰胺、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、3.00g
亲水性气相二氧化硅(Aerosil 200，记为A200)、114.10g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基
醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min后得
到稳定水包油乳液；然后，将所述水包油乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入12.00g
偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，
获得无氟防水剂1。
实施例2
在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下：在250ml烧杯中投入44.40g
丙烯酸十八酯、3.60gγ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18.00g二缩三丙二醇、0.10g
十二烷基硫醇、3.00g疏水性气相二氧化硅Aerosil R972、114.00g去离子水、1.50g聚氧乙
烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化
15min，得到稳定水包油乳液；然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入12.00g偏
氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获
得无氟防水剂2。
实施例3
在本实施例中，提供一种无氟防水剂。具体制备如下：在250ml烧杯中投入48.00g
甲基丙烯酸月桂酯、3.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、18.00g二缩三丙二醇、0.12g十二烷基硫
醇、5.00g亲水性气相二氧化硅(Aerosil 200，记为A200)、115.00g去离子水、1.60g聚氧乙
烯月桂基醚、2.3g聚氧乙烯油基醚、1.10g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化
15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入15.00g偏氯乙
烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得无
氟防水剂3。
对比实施例1
在250ml烧杯中投入56.40g丙烯酸十八酯、3.60gN-羟甲基丙烯酰胺、18.00g二缩
三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、114.10g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙
烯油基醚、1.00g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳
液，将乳液装入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，氮气置换后，然后加入
0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比防水剂1。
对比实施例2
在250ml烧杯中投入44.40g丙烯酸十八酯、3.60gγ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧
基硅烷、18.00g二缩三丙二醇、0.10g十二烷基硫醇、3.00g疏水性气相二氧化硅Aerosil
R972、114.00g去离子水、1.50g聚氧乙烯月桂基醚、2.40g聚氧乙烯油基醚、1.00g十八烷基
三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液，将乳液装入高压反应釜
中，氮气置换后，加入12.00g偏氯乙烯，然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水
浴升温至60℃，反应4小时，获得对比防水剂2。
对比实施例3
在250ml烧杯中投入73.00g甲基丙烯酸月桂酯、3.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、
18.00g二缩三丙二醇、0.12g十二烷基硫醇、115.00g去离子水、1.60g聚氧乙烯月桂基醚、
2.3g聚氧乙烯油基醚、1.10g十八烷基三甲基氯化铵，通过高压均质机乳化15min，得到稳定
水包油乳液，将乳液装入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，氮气置换后，
然后加入0.50g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比防
水剂3。
验证实施例
在本实施例中，申请人对实施例1～3获得的无氟防水剂1～3及对比实施例1～3获
得的对比防水剂1～3的防水性能进行了测试。
在本实施例中，分别利用所述无氟防水剂1～3及对比防水剂1～3对同一种织物进
行防水整理，防水整理工艺为：一浸一轧整理剂(20g/L，pH 5.0～7.0，轧余率80％)→烘干
→焙烘(180℃，30s)→回潮→评价。测试用织物为210T黑色春亚纺面料。
评价方法为：使用淋水测试装置，在25～30s内，将250ml水淋洒在被测物上，观察
织物润湿状态，根据表1评定防水性能。
表1.防水性能评定
100分
表面不润湿，水滴不沾附
95分
表面不润湿，但有极少水滴沾附
90分
表面不润湿，但有小水滴沾附
85分
表面有极少数水滴状润湿
80分
表面有水滴状润湿
70分
表面有相当部分润湿
50分
表面几乎全部润湿
0分
正反面均润湿
申请人分别对实施例1～3获得的无氟防水剂1～3及对比实施例1～3获得的对比
防水剂1～3的防水性能进行了上述防水性能评定，评定结果请见表2。
表2.实施例1～3和对比例1～3防水性能测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
对比例3
|
防水性能a)
100分
100分
85分
85分
85分
70分
由表2可以明显地看出，即使单体、表面活性剂和溶剂的组成完全相同，添加了所
述颗粒粒径为10nm～1μm的无机二氧化硅B的无氟防水剂(实施例1～3)，具有明显高于普通
无氟防水剂(对比实施例1～3)的防水性能。
在本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复
合型表面活性剂，获得了一种防水性优异的无氟防水剂。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。
必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神
及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。