纳米粒子改性化学纤维的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种化学纤维的制备方法，具体涉及一种采用纳米粒子改性化学纤维的制备方法。背景技术
纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降而急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒在力学性能、热学性能、磁学性能、光学性能和电学性能等方面不同于常规粒子。将纳米粒子加入到化学纤维中，会将这些功能赋予到纤维之中，制得纳米粒子改性化学纤维。采用性能不同的纳米微粒，可开发抗菌、阻燃、防紫外、远红外、负氧离子保健、抗静电和电磁屏蔽等各种功能性纤维，或提高纤维的耐热性或力学性能。
制备纳米材料改性化学纤维，最为简单的方法就是后整理法。如：
中国专利CN93114055中将棉、麻、丝、合成纤维等织物面料在氟化物、有机硅化合物、表面活性剂、胶粘剂、纳米陶瓷、水及其它混合的溶液中浸渍，脱去多余的溶液后在50～200℃下干燥、定型，制成具有防水、防尘、憎油、防紫外线性能的织物；中国专利CN00132606中先按一定比例配制成纳米电气石微粒、远红外粉、乳化剂和粘合剂的整理液，然后用该整理液对织物进行浸轧、涂层或喷涂处理，制成具有负氧离子远红外保健功能的织物。
但上述后整理技术存在纳米超细粒子的凝聚及吸附稳定性问题，处理过的织物会因洗涤而影响其使用功能。要制备永久功能纳米改性纤维，就要将纳米粒子填充于纤维内部。
将纳米粒子填充于纤维内部，最为常用的方法是共混纺丝法，包括熔融共混纺丝法和溶液共混纺丝法。
熔融共混纺丝是先将纳米粒子均匀分散在聚合物熔体中，然后在传统纺丝设备上进行纺丝、牵伸，制得纳米粒子改性纤维，而无需增加其它设备。如中国专利CN01108688中将经表面处理的纳米粒子与聚对苯二甲酸乙二酯在特殊反应器中进行共研磨，然后按一定比例与聚对苯二甲酸乙二酯熔融共混，制备聚对苯二甲酸乙二酯/纳米复合纤维；中国专利CN02111209中将聚酯或改性聚酯与促进剂、纳米粉体三元共混熔纺制成抗静电纳米复合聚酯纤维。
由于纳米粒子极易团聚，聚合物基体熔融粘度又较大，因此上述方法中单靠机械共混作用很难使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米级分散，从而影响共混物地纺丝、拉伸性能。
溶液共混纺丝是先将纳米粒子均匀分散在纺丝溶液中，再进行纺丝、去溶剂、牵伸工艺制得纳米粒子改性纤维。如中国专利CN02148597中先将纳米粒子进行表面处理后均匀分散在超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)的纺丝溶剂中，然后加入UHMWPE粉末进行溶胀、溶解制成纺丝溶液，再进行纺丝、拉伸制成纳米粒子改性的UHMWPE纤维，该纤维的力学模量可在原有基础上提高20～70％。中国专利CN01128377中将具有相关功能的纳米粉末材料均匀混合在人造粘胶溶液载体中，经喷丝处理制成对人体肌肤具有调节作用的功能性人造粘胶纤维。
由于纳米粒子极易团聚，即使经表面处理及超声强分散后，也难免会有纳米粒子的团聚体存在于纺丝溶液中，从而影响其可纺性及拉伸性。
为了有效解决纳米粒子在聚合物机体中的均匀分散问题，人们提出了原位聚合复合的新方法，即在高分散性的纳米粒子上载入具有催化活性的组分，然后再在该纳米粒子表面上进行聚合反应制备原位复合材料。如中国专利CN1255510A和美国专利USP6444742中公开了一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料，该复合材料由40～99.9重％的聚乙烯和0.1～60重％的纤维棒石族粘土组成，以纳米级粘土的过渡金属化合物为催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，进行烯烃的原位聚合，所制得的复合材料具有优良的力学性能和热性能。中国专利CN01142857公开了一种纳米复合聚酯的制备方法，先按一定比例配制成纳米氧化锌、纳米硫酸钡、乙二醇和对苯二甲酸的混合液，然后加入催化剂和稳定剂进行聚合、出料，制成纳米复合聚酯。原位聚合复合法可使纳米粒子均匀的分散在聚合物基体中，但此法较为烦琐，所得复合材料的成本较高，并且所得纳米复合聚合物的纺丝性能还有待于进一步研究。发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种较为简便的纳米粒子改性化学纤维的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域的需要。
本发明的技术构思是这样的：
本发明所述及的纤维限于湿法或干湿法纺制而成的纤维，其特点是将经表面处理的纳米粒子按一定比例加入到湿法纺丝或干湿法纺丝的凝固浴、预热浴或萃取浴中，进行高速搅拌分散及超声分散一定时间，制备纳米粒子均匀分散的浴液，以替代湿法纺丝或干湿法纺丝的凝固浴、预热浴或萃取浴，借助于扩散作用使纳米粒子扩散进入纤维除溶剂后形成的微孔内，然后经过拉伸等后处理工序制成纳米粒子均匀分散的纤维。依据加入纳米粒子的不同可制成具有抗菌、阻燃、防紫外、远红外、负氧离子保健、抗静电和电磁屏蔽等各种功能性纤维，或提高纤维的耐热性和力学性能。
本发明方法包括如下步骤：其中，所述原料份数比除特殊说明外，均为重量分数比。
(1)纳米粒子均匀分散浴液的制备：
将经过表面处理或改性后的纳米粒子或其混合物，与凝固浴、预热浴或萃取剂等介质，按0.5～5∶100加入容器内进行高速搅拌10～30min，再进行超声处理20～40min，使纳米粒子在分散介质中均匀分散，获得纳米粒子均匀分散浴液；
所说的纳米粒子为零维纳米级无机粒子，平均粒径为10～100nm，优选纳米银、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、天然电气石或奇冰石粉末中的一种及其混合物；
术语“表面处理或改性”指的是在溶剂中将表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表面以新的性质，如在异丙醇、乙醇或丙酮中将钛酸酯类、硅烷类偶联剂、铝酸盐、硬酯酸盐或月桂酸盐等表面活性剂覆盖于无机纳米粒子表面，可采用中国专利CN02148597中提供的方法对纳米粒子进行表面处理或改性，其主要目的是防止纳米粒子团聚，增加其在分散介质中的分散性。
凝固浴、预热浴或萃取剂所采用的介质为常规的介质，在本一般的技术文献中均有报道。
(2)制备纳米粒子改性的化学纤维：
将湿法纺丝或干湿法纺丝所获得纤维置于步骤(1)的分散浴液中，在超声或静置状态下使纳米粒子扩散进入纤维除溶剂后形成的微孔内，然后经过拉伸等后处理工序制成纳米粒子均匀分散的纤维；
所述化学纤维包括的聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、超高相对分子质量聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维及芳纶纤维等；
超声状态下纤维在凝固浴、预热浴或萃取浴中停留时间为0.2～5min，而静置状态下纤维在凝固浴、预热浴或萃取浴中停留时间为3～30min。
本发明的关键技术是借助扩散作用使纳米粒子扩散进入纤维除溶剂后形成的微孔内，由于湿纺或干湿纺纤维去除溶剂所形成的微孔尺寸一般为纳米级，则凝固浴、预热浴或萃取浴中即使有纳米粒子团聚体存在，纳米粒子团聚体也不易扩散进入纤维内部。因此采用本发明的方法所制备的纳米粒子改性化学纤维，纳米粒子在纤维中达到纳米级分散，从而提高了纤维的拉伸性能。制备方法较为简单，制作成本较低，便于工业化实施。附图说明
图1为含纳米粒子聚乙烯纤维的截面扫描电镜照片。具体实施方式实施例1
将经表面处理的纳米二氧化硅与二甲苯按1∶100的比例加入到带有超声波发生器的容器内进行高速搅拌20min，制成纳米粒子均匀分散的萃取液，将聚乙烯冻胶纤维置于其中在静置状态下进行两次萃取共20min，然后进行室温干燥。将干冻胶纤维在100℃下进行12倍的一级拉伸，在110℃下进行2倍二级拉伸，在120℃下进行1.4倍三级拉伸，所得纤维的强度为30.5cN/dtex，模量为1720cN/dtex，断裂伸长为3.31％。而将聚乙烯冻胶纤维在不含纳米粒子的萃取浴中在同样条件下萃取然后在同样条件下进行干燥、拉伸制得的纤维强度为29.6cN/dtex，模量为1170cN/dtex，断裂伸长为3.83％。一级拉伸后纤维的截面扫描电镜照片如图1所示。实施例2
将经表面处理的纳米电气石微粒、纳米二氧化钛微粒各2份加入到98份含3％硫氰酸钠的水溶液中，在超声状态下高速搅拌20min，制成纳米粒子均匀分散的预热浴。
出凝固浴的聚丙烯腈初生纤维进入上述预热浴中，浴温为55℃，在超声状态下拉伸1.5倍，纤维在预热浴中停留时间为1min，之后进行二道拉伸、水洗及其他后处理工序，制成含纳米粒子的腈纶纤维。经检测最终产品释放的平均负氧离子数为150个/cm3，远红外发射率为83％，其对大肠杆菌的抑菌率为81％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为77％。