一种低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 【技术领域】
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种以对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPD)为原料N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)为溶剂，利用低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是一种高摸量，高强度，耐高温的有机纤维，又称芳纶1414，国外商品名凯芙拉。其比强度是是钢丝的5至6倍，比模量是钢丝的2至3倍。广泛应用于轮胎帘线，橡胶制品补强材料，特种绳索，工业织物，塑料增强材料，如航天材料和导弹壳体材料等。
目前，PPTA树脂的制备方法国外报道较多，美国专利US 3884881、US 3850888均以六甲基磷酰三胺(HMPA)为聚合溶剂，TPC与PPD为聚合单体，制备的树脂比浓对数粘度大于4.5dl/g。但HMPA有强烈的致癌作用，加之回收上有一定困难，故无法推广使用。美国专利US 5726275和中国专利CN 1241584A均报道了以NMP与CaCl2，LiCl或复盐为溶剂体系。但该溶剂体系溶解性能不好加上出现了凝胶化的时间较早，阻碍了聚合物分子量的继续增长。
而国内报道较少，专利CN 200610023364.7公开了以NEP/CaCl2作为聚合溶剂，虽然推迟了凝胶化的时间，但其溶解性能并没有多大的改观。
美国专利US 4038259报道在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行缩聚制备线性聚苯硫醚树脂的工艺，并成功地进行了工业化生产。
N，N-二甲基咪唑啉酮是一种环状高极性非质子溶剂，对无机物、有机物以及各种树脂有优良的溶解性，被喻为万能溶剂，而且对皮肤无刺激性和致癌性。常用作有机溶剂和原材料广泛应用于医药、液晶材料、高分子聚合、光学和微电子清洗等等领域。在聚合反应领域，可促进原料和催化剂的混合，改善了聚合物的化学性能、热性能和机械性能。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料，N，N-二甲基咪唑啉酮为溶剂，利用低温溶液缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。该方法具有成本低、操作环境好的优点，特别是生产过程中溶解性好，无污染可以循环使用，且具有较好的反应稳定性。
本发明的技术方案如下：
本发明以TPC和PPD为原料，DMI为溶剂，利用低温溶液缩聚法制备PPTA树脂的方法，所进行的反应方程式如下：
本发明的工艺流程主要包括三部分：原料的预处理、溶剂体系的合成以及树脂的制备：
一、原料的预处理过程：
(1)单体的纯化：
①PPD的纯化：将PPD粉末加入升华装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，硅油浴加热，优选小于650Pa，进行减压升华，重复升华操作2次；将升华后的PPD固体粉末取出并加入到蒸馏装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，优选小于650Pa，硅油浴加热下进行减压蒸馏；蒸馏结束后，取出固体馏分，避光密封保存备用；②TPC的纯化：在上述装置下，将TPC粉末加入圆底烧瓶，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，优选小于650Pa，硅油浴加热，进行减压蒸馏，重复蒸馏操作2次，取出固体馏分，密封保存备用；
(2)溶剂的脱水：
依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为50∶1～100∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉，优选70∶1～90∶1，启动真空泵，待压力降到0～800Pa，优选0～650Pa，进行减压蒸馏，减压蒸馏速度为12～60滴/h，优选20～30滴/h；将脱水后的溶剂密闭保存备用。
(3)碱金属或碱土金属的氯化物的干燥脱水：
碱金属或碱土金属的氯化物研磨成粉末后于马弗炉加热焙烧，加热温度300～700℃，优选350～450℃；加热时间0.5～6h，优选1～2h；其中所述的碱金属或碱土金属的氯化物为氯化钙，氯化锂，氯化铝，氯化钾，氯化镁中的一种或几种的混合物，优选：氯化钙或氯化锂的一种或两种。
(4)氮气的干燥过程：
开启氮气钢瓶阀门，氮气出来后依次经过甘油鼓泡装置，KOH干燥塔，氯化钙干燥塔，变色硅胶干燥塔最后经缓冲瓶导入反应体系；
二、溶剂体系的合成：
将氮气通入干燥的四口烧瓶，排完瓶内空气后，加入脱水后的DMI和干燥后的碱金属或碱土金属的氯化物粉末，其中DMI与碱金属或碱土金属的氯化物的质量比为10∶1～150∶1，优选30∶1～100∶1；充分摇匀，使其完全溶解，放入氮气保护的干燥器内待用；
三、树脂的具体制备方法如下：
在反应容器中，通入已经的干燥的氮气，加入脱水后的溶剂体系，在搅拌下加入提纯后的对苯二胺粉末，完全溶解，使得对苯二胺的摩尔浓度为0.2～1.5mol/L，优选0.4～1.0mol/L；用冰盐浴冷却至-15℃～10℃，优选-5℃～5℃；向冷却后溶液中加入三正丁胺(TBA)，使得三正丁胺与对苯二胺摩尔比为0.5～2.0，优选0.6～1.2；然后加入对苯二甲酰氯粉末，使其与对苯二胺摩尔比为1.000～1.012，优选1.004～1.01；在温度-10℃～50℃下进行反应，优选-5℃～30℃；总反应时间为1～5h，优选2～3h；反应体系凝胶化后，迅速加快搅拌速度至1000～8000r/min，优选3000～6000r/min；待反应物成玉米屑状，停止搅拌，50～80℃熟化2h，优选60～70℃；水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
本发明与现有技术相比优点显著：一、溶剂体系的溶解性能好；二、碱金属或碱土金属的氯化物地用量少，易于洗涤金属离子；三、对人体无刺激性和致癌性，操作环境友好；四、大大降低了溶剂的回收难度，优化了回收过程。
【附图说明】
其中图1为本发明制备聚对苯二甲酰对苯二胺的工艺流程图，
图2为本发明单体升华装置简图，
图3为本发明单体的减压蒸馏流程图，
图4为本发明氮气干燥流程图。
【具体实施方式】
本发明中树脂的比浓对数粘度测定方法如下：
取0.125g干燥的树脂样品溶解于25mL的浓硫酸(95％～98％)中，用乌氏粘度计在30℃恒温水浴中测定比浓对数粘度。根据下式计算：
ηinh＝In(t/to)/C
式中：t为树脂的浓硫酸溶液流出时间；to为浓硫酸溶液流出时间，C为100mL溶剂中树脂的克数，g/dL。
实施例1
1、预处理过程：
(1)单体的纯化
①PPD的纯化：将10g PPD粉末加入升华装置中(见附图2)，启动真空泵，待压力降到800Pa时，硅油浴加热，进行减压升华，重复升华操作2次。将升华后的PPD固体取出并加入到蒸馏装置(见附图3)中，启动真空泵，待压力降到770Pa时，硅油浴加热下进行减压蒸馏。蒸馏结束后，取出固体馏分，避光密封保存备用。②TPC的纯化：将10g TPC粉末加入圆底烧瓶，启动真空泵，待压力降到800Pa时，硅油浴加热，进行减压蒸馏，重复蒸馏操作2次，取出固体馏分，密封保存备用。
(2)溶剂的脱水
依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为50∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，启动真空泵，待压力降至740Pa时，减压蒸馏，蒸馏速度为12滴/h，将脱水后的溶剂密闭保存备用。
(3)氯化钾的干燥脱水
将5g氯化钾研磨成粉末后于马弗炉加热焙烧，加热温度300℃，加热时间6h。
(4)氮气的干燥过程
开启氮气钢瓶阀门，氮气出来后依次经过甘油鼓泡装置，KOH干燥塔，氯化钙干燥塔，变色硅胶干燥塔最后经缓冲瓶导入反应体系。(见说明书附图4)
2、溶剂体系的合成
将氮气通入干燥的四口烧瓶，排完瓶内空气后，加入脱水后的DMI和干燥后的氯化钾粉末，DMI与氯化铝的质量比为10∶1，充分摇匀，使其完全溶解，放入氮气保护的干燥器内待用。
3、树脂的具体制备方法如下：
在反应容器中，通入已经干燥的氮气，加入脱水后的溶剂体系，在搅拌下加入提纯后的PPD粉末，完全溶解，使其摩尔浓度为0.2mol/L。用冰盐浴冷却至-15℃，向冷却后溶液中加入TBA，使其与PPD的摩尔比为0.5，然后加入TPC粉末，使其与PPD摩尔比为1.000，在温度-10℃下进行反应，总反应时间为5h。反应体系凝胶化后，迅速加快搅拌速度至8000r/min，待反应物成玉米屑状，停止搅拌，80℃熟化2h，水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
4、树脂的比浓对数粘度为3.58。
实施例2
1、预处理过程：
(1)单体的纯化
①PPD的纯化：将12g PPD粉末减压升华2次，压力为700Pa时，接着减压蒸馏压力为670Pa。②TPC的纯化：将12g TPC粉末减压蒸馏，压力为760Pa。
(2)溶剂的脱水
依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为60∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为690Pa，蒸馏速度为18滴/h。
(3)氯化铝的干燥脱水
将2.5g氯化铝研磨成粉末焙烧，加热温度330℃，加热时间4h。
2、溶剂体系的合成
在氮气保护下，DMI与氯化铝按质量比为20∶1，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下：
在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为0.3mol/L。冰盐浴冷却至-8℃时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为0.55，接着再加入与PPD摩尔比为1.002的TPC，在-7℃下反应4h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至7000r/min，产物成玉米屑状后停止搅拌，75℃熟化2h，水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
具体操作如实施例1。
4、树脂的比浓对数粘度为3.74。
实施例3
1、预处理过程：
(1)单体的纯化
①PPD的纯化：将15g PPD粉末减压升华2次，压力为600Pa时，接着减压蒸馏压力为550Pa。②TPC的纯化：将15g TPC粉末减压蒸馏，压力为500Pa。
(2)溶剂的脱水
依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为70∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为450Pa，蒸馏速度为22滴/h。
(3)氯化钙的干燥脱水
将1.67g氯化钙研磨成粉末焙烧，加热温度370℃，加热时间2h。
2、溶剂体系的合成
在氮气保护下，DMI与氯化钙按质量比为35∶1，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下：
在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为0.5mol/L。冰盐浴冷却至-2时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为0.80，接着再加入与PPD摩尔比为1.006的TPC，在0℃下反应2.5h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至5000r/min，产物成玉米屑状后停止搅拌，65℃熟化2h，水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
具体操作如实施例1。
4、树脂的比浓对数粘度为4.27。
实施例4
1、预处理过程：
(1)单体的纯化
①PPD的纯化：将18g PPD粉末减压升华2次，压力为400Pa时，接着减压蒸馏压力为450Pa。②TPC的纯化：将18g TPC粉末减压蒸馏，压力为350Pa。
(2)溶剂的脱水
依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为80∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为300Pa，蒸馏速度为26滴/h。
(3)氯化锂的干燥脱水
将0.72g氯化锂研磨成粉末焙烧，加热温度420℃，加热时间1h。
2、溶剂体系的合成
在氮气保护下，DMI与氯化锂按质量比为80∶1，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下：
在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为0.8mol/L。冰盐浴冷却至3℃时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为1.1，接着再加入与PPD摩尔比为1.009的TPC，在20℃下反应2h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至4000r/min，产物成玉米屑状后停止搅拌，60℃熟化2h，水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
具体操作如实施例1。
4、树脂的比浓对数粘度为4.03。
实施例5
1、预处理过程：
(1)单体的纯化
①PPD的纯化：将20g PPD粉末减压升华2次，压力为680Pa时，接着减压蒸馏压力为750Pa。②TPC的纯化：将20g TPC粉末减压蒸馏，压力为700Pa。
(2)溶剂的脱水
依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为90∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为780Pa，蒸馏速度为45滴/h。
(3)氯化镁的干燥脱水
将0.46g氯化镁研磨成粉末焙烧，加热温度550℃，加热时间0.8h。
2、溶剂体系的合成
在氮气保护下，DMI与氯化镁按质量比为110∶1，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下：
在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为1.2mol/L。冰盐浴冷却至6℃时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为1.7，接着再加入与PPD摩尔比为1.011的TPC，在40℃下反应1.5h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至2000r/min，产物成玉米屑状后停止搅拌，55℃熟化2h，水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
具体操作如实施例1。
4、树脂的比浓对数粘度为3.41。
实施例6
1、预处理过程：
(1)单体的纯化
①PPD的纯化：将22g PPD粉末减压升华2次，压力为750Pa时，接着减压蒸馏压力为800Pa。②TPC的纯化：将22g TPC粉末减压蒸馏，压力为730Pa。
(2)溶剂的脱水
依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为100∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为800Pa，蒸馏速度为60滴/h。
(3)氯化钙和氯化锂的干燥脱水
将0.1g氯化钙和0.23g氯化锂研磨成粉末焙烧，加热温度700℃，加热时间0.5h。
2、溶剂体系的合成
在氮气保护下，DMI与氯化铝按质量比为150∶1，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下：
在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为1.5mol/L。冰盐浴冷却至10℃时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为2，接着再加入与PPD摩尔比为1.012的TPC，在50℃下反应1h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至1000r/min，产物成玉米屑状后停止搅拌，50℃熟化2h，水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
具体操作如实施例1。
4、树脂的比浓对数粘度为3.29。