由辉钼矿精制的钼工业氧化物 钼在地壳中主要以辉钼矿(MoS2)的形式存在，辉钼矿作为很细的矿脉分布在石英中，石英存在于主要包括转变的且高度硅化的花岗岩的矿体中。辉钼矿在这种矿体中的浓度较低，典型地为约0.05wt％～约0.1wt％。辉钼矿以相对柔软、六方、黑色片状结晶的形式存在，从矿体中提炼并用各种已知工艺中的任一种进行精选，以便将二硫化钼含量提高到通常大于约80wt％精矿的水平。所得到的精矿经过氧化步骤，借此使二硫化钼转化为氧化钼，通常通过在有空气参与的情况下的焙烧操作执行该步骤。
用各种选矿工艺中的任一种可以生产辉钼矿精矿，其中精选矿体中的辉钼矿成分以便将脉石降低到小于约40％的水平，并且通常进一步降低到小于约20％的水平。生产辉钼矿精矿的常用方法包括使含辉钼矿的矿石经过磨削操作，借此使矿石减小为平均粒径通常小于约100目的颗粒，随后采用烃油类协同各种润湿剂使矿粉经过油浮选萃取操作，借此在浮选泡沫中保留主要由二硫化钼组成的颗粒，而主要由二氧化硅组成的脉石成分保留在浆料的尾矿部分。浮选选矿工艺通常包括一系列连续的浮选萃取操作，每个包括夹在中间的磨削操作，借此将精矿中残留的脉石成分逐渐减少到所希望的水平。用油浮选选矿工艺大批生产的工业级辉钼矿精矿通常包含小于约10％的脉石，通常进一步包含约5％～约6％的脉石，其余基本上由二硫化钼组成。
接下来使辉钼矿精矿经过氧化步骤，以实现将硫化钼成分转化为氧化钼。或许最常用的氧化技术包括在从约500℃到高达低于氧化钼熔融的温度变化的高温下在过量空气参与的情况下焙烧该精矿。通常按照下列化学反应
2MoS2+7O2→2MoO3+4SO2
MoS2+6MoO3→7MoO2+2SO2
2MoO2+O2→2MoO3
进行的焙烧操作可以采用包括按纵向间隔关系分布的许多环形炉床的多床炉，使辉钼矿精矿以阶流式从最高的炉床向下转移并通向最低的炉床，同时暴露于逆流的热烟道气。典型的上述类型的焙烧装置是市场上以Herreshoff、McDougall、Wedge、Nichols等名称可购买到的那些。
所得到的焙烧精矿主要由氧化钼组成，其中其主要部分是三氧化钼的形态。当进料通常具有大于约200目的粒径或者在焙烧操作期间产生了颗粒的部分团聚时，通常优选使该焙烧精矿经过附加的磨削或粉碎步骤，例如球磨操作，借此消除存在的任何团聚，并且其中将精矿减小到小于200目的平均粒度，并且优选小于约100目。
除了焙烧操作之外，可以用各种氧化方法如高压湿氧化工艺(即，在高压釜中处理)，例如在授予Bauer等的美国专利号4,379,127和4,512,958中讨论的那些工艺，将离析的MoS2转化为氧化钼反应产物(主要是MoO3)。
例如，美国专利号4,379,127和4,512,958各包括其中通过形成MoS2在水中的料浆或悬浮液，此后在高压釜中加热该料浆使MoS2转化(氧化)为MoO3的步骤。在加热过程中，在高压釜内保持氧气氛。
这两个参考文献还讨论了将各种反应产物再循环到该步骤的初始阶段，以便调节料浆的密度，使系统内保持适当的温度水平。在美国专利号4,512,958中，通过经常调节悬浮液的密度(例如，水比固体的比例)控制高压釜的温度。高密度值将导致高压釜内温度提高。同样，如果希望较低的温度，可以添加流体降低悬浮液密度。
在′958专利所述的方法中，在制浆装置中使水和MoS2结合以产生悬浮液，然后送到高压釜。随后向高压釜的内含物中加入氧气，产生氧化的悬浮液，此后过滤，产生固体产物和第一滤液。随后在沉淀反应器中处理含有大量硫酸的第一滤液，通过补充石灰石(碳酸钙)将其中和。其结果是，产生硫酸钙二水合物(例如，石膏)地悬浮液，将其过滤，以产生固体石膏产物和第二滤液。高压釜可以包括控制器和相关的传感器以便于操作一系列阀门来控制加入到高压釜内的悬浮液中的水量和供给到高压釜的氧气量。用这样的方式选择性添加水，控制悬浮液中的温度水平。当希望较低的温度水平，添加较多的水，反之亦然。
′127专利与刚才描述的′958专利密切相关，公开了用于回收氧化钼的方法，其中将悬浮液的密度和温度保持在希望的水平。具体地，这些水平包括每升100～150g固体的密度和230～245℃的温度。
授予Barry等的美国专利号3,656,888公开了一种方法，其中MoS2原料与水在高压釜中结合，产生料浆。此后向高压釜中添加纯氧、空气或二者的混合物，以便氧化MoS2。然后将得到的产物送往第一过滤器，使MoO3能够与液体滤液分离。然后将液体滤液送往中和器，添加碱性化合物以便使溶解的MoO3沉淀。此后在第二过滤器中收集得到的MoO3。接下来，用氢氧化铵洗涤从第一过滤器获得的滤饼(含未反应的MoS2)以便溶解MoO3，留下未改变的MoS2。此后用第三过滤器收集未溶解的材料。
然后将所收集的MoS2装入第二高压釜，MoS2与水结合形成料浆。此后如上所述用含氧气体氧化该料浆。随后在第四过滤器中过滤该氧化的料浆，收集得到的固体MoO3。将液体滤液转入中和器。用氨水洗涤从第四过滤器获得的滤饼，再次溶解MoO3(产生钼酸铵)而留下未溶解的剩余污染物(例如，未反应的MoS2)。用第五过滤器收集未溶解的污染物，此后将其丢弃。使来自第五过滤器的液体滤液与从第三过滤器获得的滤液混合，并通过蒸发或结晶处理，随后焙烧，产生精制的MoO3。
授予Bloom等的美国专利号3,714,325包括其中使含Fe和Cu杂质的辉钼矿与水结合形成料浆的步骤。然后在氧气氛中在约200～600psi的压力下加热该料浆30～60分钟。在该步骤之后，从反应釜中移除该含水料浆并过滤，从浸出液中分离固体残渣。该残渣主要由MoS2(约80～90wt.％)组成，带有含上述金属杂质(例如，Cu和Fe)的母液。
在授予Cheresnowsky等的美国专利号4,724,128中描述了一种方法，其中焙烧MoO3、二钼酸铵或仲钼酸铵产生MoO2(二氧化钼)。为了从MoO2中除去钾污染物，用水洗涤该材料，产生料浆。然后从系统中除去所得到的含有钾污染物的洗水。
授予McHugh等的美国专利号4,553,749公开了其中通过使MoS2与MoO3蒸气结合直接将MoS2转化为MoO2的步骤。优选通过将先前产生的部分MoO2送入快速熔炼炉中来生产MoO3蒸气，在此经过“闪蒸精炼”以便氧化MoO2。其结果是，产生一批可用于处理如上所述MoS2初始供给的MoO3蒸气。
Blanco等人的“通过水蒸汽氧化辉钼矿”(Oxidation of Molybdenite byWater Vapor，Blanco et al.，Sohn Internatioanl Symposium Advanced Processing ofMetals and Materials，Vol.I，2006)公开了一种通过在700℃和1100℃之间的温度下使辉钼矿与水蒸汽接触将MoS2转化为MoO2的工艺。尾气形成SO2、H2S、H2和H2O的混合物。
授予Spedden等人的美国专利号3,834,894包括用于精制MoS2的详细工艺，采用不同顺序的加热和浮选步骤产生高品位MoS2精矿。
虽然有上述工艺，但仍需要由MoS2生产精制的MoO3产品的高效方法，其集中于湿化学的效率。上述工艺可能运转以致MoS2仅部分氧化为氧化钼。或者，由这些工艺可能产生副产物。在这些情况下，可以采用湿化学将部分氧化的MoS2或副产物转化为精制的三氧化钼产品。
在有些情况下希望或者必需提供相对不含金属污染物并且具有低浓度的二氧化钼(MoO2)或其它的化合价低于+6的氧化钼类物质例如Mo4O11，本文为了简化起见仍将其称为MoO2。该高纯度材料可用于制备各种钼化合物、催化剂、化学试剂等。如本文所用，术语钼工业氧化物意味着包括约1wt％～约99wt％之间任何量的MoO2的任何材料，并且可以任选地进一步包括MoS2或其它钼、铁、铜或铅的硫化物类物质。通过各种化学和物理精炼技术，例如在升高的温度下精炼该工业氧化物，焙烧结晶二钼酸铵或各种浸出或湿化学氧化技术，已经实现高纯度MoO3的生产。然而，这些工艺可能是昂贵的并且常常导致低产率和/或除去污染物效率低。
本发明的一个实施方式提供一种方法，用于将钼工业氧化物、部分氧化的MoS2精矿或者来自MoS2氧化工艺的副产物转化为精制的三氧化钼产品。通常，该方法包括步骤：在适合的条件下将钼工业氧化物、部分氧化的MoS2精矿或者来自MoS2氧化工艺的副产物与氧化剂和浸出剂在反应器中结合，以实现将剩余的MoS2、MoO2以及其它可氧化的氧化钼类物质氧化为MoO3，并且实现任何金属氧化物杂质的浸出；使MoO3类物质以适合的晶型沉淀；过滤和干燥该结晶的MoO3产品；以及回收和再循环任何溶解的钼。取决于工艺条件，固体产物可以作为晶体或半晶体的H2MoO4、H2MoO4·H2O、MoO3或其它多晶型物或准多晶型物沉淀。可以作为间歇、半连续或连续工艺进行该反应。可以选择反应条件以使MoO3的溶解度最小化，并且使结晶产率最大化。任选地，可以采用所希望晶型的籽晶。可以将滤液再循环到反应器，以使MoO3的损失以及氧化剂和浸出剂的消耗最小化。可以放出部分滤液到回收工艺，其中可以采用各种技术，例如用石灰或碳酸钙使钼酸沉淀以形成CaMoO4，作为Fe2(MoO4)3·xH2O沉淀以及其它沉淀，这取决于化学组成。同样地，可以采用离子交换或萃取，例如采用苛性钠再生的阴离子交换获得再循环到反应步骤并结晶为MoO3的钼酸钠溶液。还可以例如通过离子交换单独处理金属氧化物杂质，用于回收和/或中和、过滤以及丢弃。
【附图说明】
下列图构成本说明书的一部分并被包括以进一步证明本发明的某些方面。通过参考一个以上这些附图结合本文给出的具体实施方式的详细描述可以更好地理解本发明。
图1显示了本发明方法的方块流程图。
图2显示了MoO3在HNO3中的溶解。
图3显示了用HNO3浸出金属杂质的变化状况。
图4显示了MoO2在H2SO4(固定)/HNO3(可变)溶液中的氧化。
图5显示了MoO3在H2SO4(固定)/HNO3(可变)溶液中的溶解。
图6显示了MoO3在H2SO4(可变)/HNO3(固定)溶液中的溶解。
图7显示了用H2SO4(可变)/HNO3(固定)溶液浸出金属杂质的变化状况。
图8显示了MoO2在H2SO4(可变)/HNO3(固定)溶液中的氧化。
图9显示了MoO2在H2SO4/H2O2溶液中的氧化。
图10显示了MoO2在H2SO4/KMnO4或KS2O8溶液中的氧化。
图11显示了MoO2在卡罗酸溶液中的氧化。
发明描述
技术氧化物：
适用于本发明的技术氧化物可以从几个商品化的来源获得。下面的表1提供适用于本文所述方法的技术氧化物的一些非限制性例子。应注意的是，除类似于给出的那些的技术氧化物之外，还可以采用二硫化钼作为原料。采用连续X射线荧光光谱法(XRF)和感应耦合等离子体(ICP)光谱法进行下列元素分析。对于ICP分析，将样品溶于氨水，其中过滤溶解的MoO3和不溶物。来自二钼酸铵溶液的钼在该表被列为MoO3，来自不溶物的钼表示为MoO2。
表1
如上所述，除了技术氧化物，硫化钼原料例如部分氧化的MoS2或来自MoS2氧化工艺的副产物可用于本发明。
现在参照图1，将技术氧化物和/或硫化钼原料引入反应釜(100)，优选加套管的、连续搅拌的罐式反应器，但可以采用任何适合的反应釜。使原料在该反应釜(100)中与浸出剂混合以溶解金属杂质，以及与氧化剂混合以将MoS2和MoO2氧化为MoO3。
虽然可以采用任何常用的浸出剂或常用的浸出剂的混合物，但硫酸和盐酸是优选的浸出剂。类似地，虽然可以采用任何常用的氧化剂或常用的氧化剂的混合物，包括但不局限于次氯酸盐、臭氧、氧气-碱、酸化高锰酸盐、过硫酸盐、酸-氯化铁、硝酸、氯、溴、酸-氯酸盐、二氧化锰-硫酸、过氧化氢、卡罗酸或细菌氧化，卡罗酸和氯是优选的氧化剂。
可以以任何顺序添加浸出剂和氧化剂，或者可以一起添加，使浸出和氧化同时发生。在有些情况下，例如采用卡罗酸时，在相同的试剂的作用下发生浸出和氧化。在其它情况下，可以在原地通过添加氧化剂形成浸出剂，例如向反应物料中添加氯或溴导致形成盐酸或氢溴酸。在反应釜(100)中将反应物料搅拌适合的时间，并在适合的工艺条件下实现将剩余的MoS2、MoO2和其它可氧化的氧化钼类物质转化为MoO3，并且浸出任何金属氧化物杂质，比方说例如在从约30℃～约150℃变化的温度下在约15分钟到约24小时之间。取决于所用的特定氧化剂，反应压力可以为约1巴～约6巴范围内变化。取决于所用的浸出剂，该反应物料的pH值可以在约-1～约3范围内变化。然而当相继配料时浸出剂和氧化剂可以单独起作用，已观察到浸出剂和氧化剂同时起作用对推动氧化和浸出反应完全是有益的。
虽然发生杂质浸出以及MoS2和MoO2的氧化，但来自溶液的大部分MoO3沉淀或结晶。然而，因为各种原因，由原料中的MoO3通过氧化或溶解而形成的一部分MoO3可以保持在溶液中。虽然不希望受到理论的束缚，普遍认为在料浆工艺中湿化学氧化机理被解释为通过物质在固-液界面的氧化溶解，或者通过可氧化的类物质的溶解，也许是缓慢的溶解，随后在液相中氧化。据信在溶液中表示为溶解的MoO3的Mo6+类物质最可能的形式是H2MoO4，但各种其它类型也是可能的。已观察到未完全氧化时，产生带有大量溶解的氧化钼类型的蓝色溶液，蓝色表明多核混合的Mo5+/Mo6+氧化类物质。同时，结晶在低温下是缓慢的过程，因此所选的结晶条件可能导致溶解的氧化钼类物质的量较低或较高。因而，在通过过滤(200)从初始技术氧化物中将沉淀的三氧化物连同迄今未溶解的MoO3或其它类型一起除去之后，可以将滤液再循环到反应釜(100)。因为浸出的金属杂质也被再循环到反应釜(100)，为了除去或回收金属杂质，可以抽出再循环料的滑流并且进行处理。可以干燥(400)滤饼(MoO3产品)并包装供分销(500)。
为了回收滑流中的任何钼，可以在适合的离子交换床(300)中处理它。一种优选的离子交换床包括预载硫酸根或氯阴离子的弱碱性阴离子交换树脂(带有N，N′-二甲基-苯甲基胺官能团的交联的聚苯乙烯骨架)，其中在树脂负载期间钼酸根离子与硫酸根离子或氯离子交换，然后用约1.0～2.5M的稀氢氧化钠使该树脂解除负荷。通过使稀钼酸钠(Na2MoO4)物流(再生的)再循环到反应釜(100)来回收接触负载的钼。
回收钼之后，为了除去另外的金属类型可以随后在另外的离子交换床(600)中处理该滑流。使任何剩余的金属杂质沉淀(700)并过滤(800)供最终处置。在这些处理步骤之后，获得主要含溶解盐类如NaCl或Na2SO4的残余溶液，取决于所选的可以被冲洗的化学品。
实施例
应注意在下列讨论中讨论几个化学计量的方案。虽然不希望受到任何理论的束缚，本发明人相信公开的方案准确地描述了讨论的机理。
将75克的技术氧化物与250ml如下列出和描述的各种酸性溶液混合。用特氟隆涂覆的磁力搅拌器搅拌该混合物，并加热到70℃2小时。将该混合物冷却到室温，并在90mm黑色带状过滤器上过滤。用20ml去离子水洗涤滤饼。将滤液制成250ml体积，并在120℃将滤饼干燥整夜。分析干燥的滤饼的含量以及金属杂质。分析滤液的金属杂质。
硝酸：
在0.1～10N的HNO3的一系列酸溶液中执行技术氧化物(TO)和煅烧的技术氧化物(TOC)的浸出。通过单一试剂的作用发生浸出和氧化。氧化化学计量可以概括如下：
MoO2+2H++2(NO3)-→MoO3+2NO2(g)↑+H2O
用硝酸将样品中的MoO2完全转化为MoO3。还可看到由深蓝色(Mo5+)到草绿色/青绿色的颜色变化。MoO3的溶解度随酸浓度的降低如图2所示。Cu和Fe容易溶解在低浓度的硝酸。如图3和表2所示的，一些金属(Ba、Pb、Sr和Ca)溶解需要超过1N的硝酸。由于过量的HNO3可看到褐色NO2雾。用硝酸浸出/氧化技术氧化物的结果概括在表2中。
表2
硫酸/硝酸：
保持H2SO4的浓度固定在4N，并按6个增量使HNO3浓度从0N到2N变化，制备一系列酸性溶液。在每个溶液中混合技术氧化物，用H2SO4/HNO3混合物浸出/氧化的结果概括在表3中。由于过量的HNO3可看到褐色NO2雾。溶液的颜色从深蓝色变为明亮的草绿色。从0.2N的HNO3开始几乎完成氧化。参见图4。MoO3在不同浓度的酸性溶液中的溶解显示在图5中。Ca、Fe和Cu溶解良好，但Pb不溶。
表3
保持HNO3的浓度固定在0.15N，并使HNO3浓度从0.12N到4N变化，制备一系列酸性溶液。在每个溶液中混合技术氧化物，用H2SO4/HNO3混合物浸出/氧化的结果概括在表4中。MoO3在不同浓度酸性溶液中的溶解显示在图6中。在这些条件下，仅当H2SO4浓度大于2N时，Ca和K溶解。Al溶解需要大于4N的浓度。参见图7。Fe和Ca在0.1N的H2SO4中容易溶解。
表4
仅当H2SO4浓度大于2N时，MoO2氧化，并且并不总是完全氧化。参见图8。用0.25N和0.5N的HNO3进行另外的试验。结果概括在图8和表4中。
硫酸/过氧化氢：
用4N浓度的H2SO4和浓度变化的H2O2制备一系列酸性溶液。选择水量，使酸、水和过氧化氢的总体积等于250ml。将过氧化氢缓慢滴入反应物料，控制该剧烈反应。氧化化学计量可以概括如下：
2H2O2→O2(g)↑+2H2O
2MoO2+O2→2MoO3
因为氧气损失，氧化低效率进行，因而需要过量的H2O2。参见图9。添加少量硝酸没有显著提高氧化效率。用H2SO4/H2O2混合物浸出/氧化的结果概括在表5中。
过氧化物还可以按照下列化学计量与MoO2直接反应：
MoO2+H2O2→H2MoO4(溶解的)或变为MoO3+H2O
随后结晶为H2MoO4或其它MoO3固体。MoO2与氧气的反应主要发生在高压釜条件(高于约200℃温度)下。
硫酸/高锰酸钾：
用4N浓度的H2SO4和浓度变化的KMnO4制备一系列酸性溶液。氧化化学计量可以被认为进行如下：
3MoO2+2MnO4-+2H+→3MoO3+2MnO2(s)+H2O
2MnO2(s)+2MoO2+4H+→2MoO3+2Mn2++2H2O
用过量MnO4-：
3Mn2++2MnO4-+2H2O→5MnO2(s)+4H+
用H2SO4/KMnO4混合物浸出/氧化的结果概括在表6和图10中。
表6
硫酸/过硫酸钾：
用4N浓度的H2SO4和浓度变化的KS2O8制备一系列酸性溶液。氧化化学计量可以被认为按如下方式进行：
MoO2+S2O82-+H2O→MoO3+2SO42-+2H+
用H2SO4/KMnO4混合物浸出/氧化的结果概括在表6和图10中。
卡罗酸：
由浓硫酸(通常96～98％)和浓过氧化氢(通常60～70％)生产卡罗酸，并且其包括过一硫酸。卡罗酸是具有下列关系的平衡混合物：
H2O2+H2SO4→H2SO5+H2O
MoO2在卡罗酸中的氧化化学计量被认为按如下方式进行：
MoO2+H2SO5→MoO3+H2SO4
使75克技术氧化物与水和卡罗酸(H2SO4∶H2O2＝3∶1、2∶1和1∶1)混合。在一些实施方式中，还可以采用较高的比例，例如4∶1和5∶1。在单独的试验中，将反应物料的温度冷却或加热到T＝25、70和90℃并混合2小时。用卡罗酸混合物浸出/氧化的结果概括在图11中。
氯、氯化的化合物和溴：
3颈加夹套的250mL褶形烧瓶被用作反应器。它装有用于添加氯气的1/8”特氟隆进料管(浸入管)、冷凝器、温度计和pH计。冷凝器的顶部与三通连接，连接到橡胶吸球(作为压力指示器)并经活栓和分离罐连接到碱洗涤塔。将该烧瓶设置在磁力搅拌器上。烧瓶的夹套连接到循环浴。从设置在天平上的细压缩气瓶供给氯气，并采用流量计控制氯气进料。在每个试验之前和之后称量该细压缩气瓶，确定装载的氯气量。
使技术氧化物(50g)悬浮在95g水和/或来自在前试验的离子交换步骤的再循环钼溶液中。逐滴添加浓硫酸，使反应物料的pH值降至0.2，并且磁力搅拌该悬浮液。采用循环浴将悬浮液加热到60℃，并在该温度下搅拌约30分钟。采用流量计供给氯气并鼓泡通过该悬浮液。由温度升高到约62℃表明该反应是放热的。当由压力上升并且温度下降到约60℃表明未消耗更多的Cl2时，停止氯气进料。在小的氯气压力下于60℃继续搅拌该反应混合物1小时以确保完全氧化。然后用氮气或空气鼓泡30分钟剥离未反应的氯气。小心地逐滴添加20％的NaOH溶液，使pH值达到0.2。在调节pH值后，在60℃下搅拌该混合物1小时。然后将它冷却到30℃，并用玻璃漏斗(M)借助吸力过滤。用25g的5％硫酸洗涤漏斗上的固体物，然后用25g水洗涤。称量湿滤饼，然后在烘箱中于95℃下干燥约15小时。用ICP分析滤液的钼和其它金属。用ICP分析干燥固体的金属杂质。还分析一些固体样品的MoO2和MoO3量。
用氯气氧化：
实施例1
20g的技术氧化物的样品悬浮在60g水中。添加浓硫酸(10g)并将该混合物加热到60℃。在60℃下搅拌该混合物30分钟后，在40分钟的时间内将氯气(3.6g)缓慢鼓泡通过该混合物。灰色料浆变为亮绿色。将该混合物加热到90℃，并在90℃下搅拌30分钟。在90℃下将氮气鼓泡通过该混合物30分钟剥离任何未反应的氯气。将该混合物冷却到室温。然后借助吸力过滤该料浆，并用20g的2％盐酸和20g水洗涤。在烘箱中于90℃下将湿滤饼(22.6g)干燥15小时产生16.8g的产物。
用ICP分析初始技术氧化物和产物：
MoO3 (wt％) MoO2 (wt％) Fe (ppm) Cu (ppm) Al (ppm) 初始技术氧化物 70.8 13.9 13400 15200 3110 产物 90.6 0.05 457 200 233
实施例2
实施例1中所用的同样技术氧化物50g在95g水中形成的料浆在60℃下搅拌30分钟。将氯气(6.8g)鼓泡通过该料浆约40分钟，在反应器中保持氯气的正压。料浆由灰色变为浅绿色。然后用氮气或空气鼓泡30分钟以剥离过量的氯气。在60℃下向该混合物中逐滴添加浓HNO3(5.0g)，并在添加之后于60℃下搅拌30分钟。然后添加20％的NaOH溶液，将pH值调节到0.5。将该混合物冷却到25℃并借助吸力过滤。在烘箱中于90℃下将湿滤饼(62.3g)干燥16小时以得到49.5g产物。氧化产物的ICP分析显示它含有502ppm的Fe、58ppm的Cu和15ppm的Al。
Fe(ppm)Cu(ppm)Al(ppm)初始技术氧化物13400152003110产物5025815
实施例3
向技术氧化物(来自与实施例1和2相比不同的来源)在150g水中的料浆添加浓HCl(8.8g)，将该混合物的pH值调节到0.4。将该混合物加热到60℃并在该温度下搅拌30分钟。将氯气缓慢鼓泡通过该混合物直到在反应器中有正压力的氯气。在35分钟的时间内使用1.4g氯气。在添加氯气之后，在60℃下搅拌该混合物30分钟，然后将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。该料浆的液相具有0.4的pH值。然后将该料浆冷却到室温并借助吸力过滤。用25g的5wt％HCl和25g水洗涤固体。在烘箱中于90℃下将湿滤饼(55.0g)干燥16小时以得到47.4g的产物。
用ICP分析初始技术氧化物和产物：
MoO3 (wt％) MoO2 (wt％) Fe (ppm) Cu (ppm) Al (ppm) 初始技术氧化物 90.8 4.30 7270 1700 1520 产物 97.07 0.03 526 29 37
用次氯酸钠氧化：
向装在加夹套的100mL烧瓶中的45g水和5g浓硫酸添加技术氧化物(20g)。将该混合物加热到60℃并在该温度下磁力搅拌30分钟。将含10～13％活性氯的次氯酸钠溶液(20g)装入添加漏斗，并经30分钟逐滴添加。料浆的颜色从灰色变到蓝色到表明完全氧化的亮绿色。如用pH试纸所示，该料浆的液体部分的pH值为0。将该混合物冷却到室温并借助吸力过滤。用20g的5wt％硫酸和20g水洗涤漏斗上的固体。在烘箱中于90下将湿滤饼(22.4g)干燥16小时以得到18.3g产物。
技术氧化物和产物的ICP分析：
MoO3 (wt％) MoO2 (wt％) Fe (ppm) Cu (ppm) Al (ppm) 初始技术氧化物 70.8 13.9 13400 15200 3110 产物 91.2 0.05 520 180 54
用溴氧化：
将来自实施例1和2的同样的技术氧化物(40g)在120g水中的料浆装入250mL加夹套的烧瓶中，并在60℃下搅拌30分钟。缓慢滴加装在添加漏斗中的溴(10g)。溴的红色消失表明反应。添加溴花费约30分钟。将该混合物加热到90℃，并在90℃下搅拌30分钟。在90℃下将氮气鼓泡通过该混合物30分钟以剥离任何未反应的溴。将该混合物冷却到室温并借助吸力过滤。用20g的2wt％HCl和20g水洗涤固体。在90℃下干燥湿滤饼(60.4g)16小时，得到38.6g产物。该氧化产物具有约5000ppm的Fe、600ppm的Cu和200ppm的Al。
MoO3 (Wt％) MoO2 (Wt％) Fe (ppm) Cu (ppm) Al (ppm) 技术氧化物 70.8 13.9 13400 15200 3110 产物 87.12 0.10 5000 600 200
用氯酸钠氧化：
将技术氧化物(50g)与80g水和5g浓硫酸在250mL加夹套的烧瓶中混合，并在60℃下搅拌30分钟。将氯酸钠(3g)溶于15g水中并将该溶液装入添加漏斗。在60℃下向该技术氧化物料浆中缓慢滴加氯酸盐溶液，添加花费约30分钟。料浆的颜色变为亮绿色表明完全氧化。将该料浆冷却到室温并借助吸力过滤。用25g的2wt％硫酸和25g水洗涤固体。在烘箱中于90℃下将湿滤饼(65.4g)干燥16小时。用ICP分析产物(48.2g)的金属杂质。
MoO3 (Wt％) MoO2 (Wt％) Fe (ppm) Cu (ppm) Al (ppm) 技术氧化物 70.8 13.9 13400 15200 3110 产物 85.80 0.64 2435 639 113
虽然已经按照不同的实施方式描述了本发明的组合物和方法，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的概念和范围的情况下可以将变化施加于本文所述的组合物、方法和/或工艺以及方法的步骤或方法步骤的顺序。更具体地说，显然某些化学上相关的试剂可以替代本文所述的试剂，同时实现相同或类似的结果。对本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代物和改进被认为在本发明的范围和概念内。