一种高性能普鲁士蓝修饰电极的制备方法 【技术领域】
本发明属于具有电催化特性的修饰电极的制备技术领域，特别涉及一种以离子液体为溶液添加剂的高性能普鲁士蓝修饰电极的制备方法，并以此电极用于电化学分析，如：过氧化氢的浓度的检测。
背景技术
普鲁士蓝属于多核过渡金属氰化物，具有独特的电色效应，磁性、电催化性等，常被作为多核金属氰化物的典型代表来研究该类材料在电致变色、磁性、电化学催化、电化学分析等领域的应用。在电化学领域，由于普鲁士蓝具有良好的电化学可逆性，因而被广泛的用作电子媒介体。通过将其与酶进一步结合来构建生物传感器。例如，普鲁士蓝常与过氧化物酶结合构建第二代电化学生物传感器，用于H2O2等生命代谢物质的检测。然而，在长期、连续的操作环境下，普鲁士蓝由于自身性能的限制，影响了电化学传感器性能的提高。因此，制备性能优良的普鲁士蓝修饰电极对于提高电化学生物传感器的检测性能至关重要。
普鲁士蓝的制备方法很多，如化学法、电沉积法等。其中，电沉积法由于具有快速、简单、经济、可控等特点，而受到了人们的青睐。近十年来，使用电沉积技术制备普鲁士蓝修饰电极已被广泛研究，常采用的电极基底包括：金，铂，玻碳，碳纤维，碳糊电极等。
目前，使用电沉积技术制备高性能普鲁士蓝修饰电极主要有以下两种途径：一是将电极表面进行适当修饰后，进行普鲁士蓝沉积。如：将碳纳米管修饰到碳纤维电极表面，可以发现普鲁士蓝的沉积更加有效；Li et al.使用负载了纳米金的枝形化学物进行电极修饰，然后通过电沉积制备普鲁士蓝修饰电极，结果该电极表现出很宽的pH可适用范围，更好的电化学稳定性及对过氧化氢更大的响应性能。二是在溶液中加入添加剂，在铁源与添加剂共存的条件下制备普鲁士蓝修饰电极。如：将表面活性剂作为添加剂进行普鲁士蓝沉积，也可获得高性能普鲁士蓝修饰电极。目前，多种阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂作为添加剂已被用于改善普鲁士蓝修饰电极的性能。近来，Vittal andKumar尤其指出以十六烷基三甲基溴化胺作为添加剂电沉积普鲁士蓝，可以获得非常好的性能，如制备得到的普鲁士蓝修饰电极具有更高的电流响应，快速的电子转移速率和更好的稳定性等优良性能。
可以看出，使用添加剂制备高性能普鲁士蓝的方法更简单，快捷，然而，目前所用的添加剂仅为几种少数种类的表面活性剂。开发新品种的添加剂对于制备高性能普鲁士蓝修饰电极具有重要意义。
【发明内容】
本发明为了解决在电化学领域用普鲁士蓝与过氧化物酶结合构建的生物传感器，在长期、连续的操作环境下，由于普鲁士蓝受自身性能的限制，而影响了电化学传感器性能的提高，会使电化学生物传感器的检测性能受到影响的技术问题，提供一种高性能普鲁士蓝修饰电极制备方法。所述普鲁士蓝修饰电极是利用电沉积法，在离子液体与铁源共存条件下制备得到的。制备步骤如下：
以氯化1-丁基3-甲基咪唑，[Bmim][Cl]离子液体作为溶液添加剂，其浓度为0.0mM-0.6mM；在pH＝1.7的0.02M HCl+0.1M KCl的酸性溶液与0.5mMFeCl3+0.5mM K3[Fe(CN)6]共存的溶液中，置入预处理过的裸碳糊电极，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行循环伏安扫描，扫描图速为40圈，得到性能改进的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化制得普鲁士蓝修饰电极。
本发明的有益效果是采用浓度为0.2mM的[Bmim][Cl]为溶液添加剂，在含有0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液中，以碳糊电极为基底电极通过电沉积制备高性能普鲁士蓝修饰电极。由于离子液体在碳糊电极表面能够进行有效吸附，从而将电极表面电荷化，在电极表面所带有的正电荷的作用下，由于静电作用促进了铁离子-铁氰根离子对对沉积的促进作用。此外，溶解在溶液中的离子液体由于其自身的结构特点，也表现出对铁离子-铁氰根离子对沉积的促进作用。制备得到的普鲁士蓝修饰电极与在相同电化学制备参数条件下、无离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极相比，其电流响应提高了约50％，对过氧化氢的催化具有更大的灵敏度和更宽的检测范围。该方法简单、便捷、可控，是制备高性能普鲁士蓝修饰电极的有效手段。
【附图说明】
图1碳糊电极示意图。
图2是普鲁士蓝的电沉积装置。
图3是在0.2mM[Bmim]Cl存在下，制备得到的普鲁士蓝修饰电极对过氧化氢催化的计时安培图。
【具体实施方式】
一种高性能普鲁士蓝修饰电极制备方法，工作电极以碳糊电极为基底，利用电沉积法在离子液体与铁源共存条件下制备得到的。制备步骤如下：
以氯化1-丁基3-甲基咪唑，[Bmim][Cl]离子液体作为溶液添加剂，其浓度为0.0mM-0.6mM；在pH＝1.7的0.02M HCl+0.1M KCl的酸性溶液与0.5mMFeCl3+0.5mM K3[Fe(CN)6]共存的溶液中，置入预处理过的裸碳糊电极，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行循环伏安扫描，扫描圈速为40圈，得到性能改进的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化制得普鲁士蓝修饰电极。
其中：
所述离子液体的不同浓度分别为(a)0mM(保留，是为了对比有离子液体存在条件下的修饰电极性能的)，(b)0.1mM，(c)0.2mM.(d)0.3mM，(e)0.4mM，(f)0.5mM，(g)0.6mM。
所述碳电极为碳糊电极、玻碳电极中的一种。
所述离子液体的最佳浓度为0.2mM。
所述电沉积法为循环伏安法。
所述碳糊电极4的制备：将直径为0.02-0.01mm的导电性碳粉和液体石蜡混合，并研磨；碳粉∶液体石蜡＝5g∶2.5ml；将研磨好的混合物碳糊3填入玻璃管2中压实，内插铜棒1作为导线，即可得到液体石蜡碳糊电极；使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面。
所述电沉积法通过普鲁士蓝的电沉积装置将预处理过的碳电极作为工作电极，置于所述离子液体与铁源共存的酸性溶液7中，以铂丝5为对电极，以Ag/AgCl或饱和KCl为参比电极6，使用AUTOLAB电化学工作站，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，制得高电化学性能的普鲁士蓝修饰电极。
参看图1，所述碳糊电极4的制备：将直径为0.02-0.01mm的导电性碳粉和液体石蜡混合，并研磨；碳粉∶液体石蜡＝5g∶2.5ml；将研磨好的混合物碳糊3填入玻璃管2中压实，内插铜棒1作为导线，即可得到液体石蜡碳糊电极；使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面。
参看图2，所述电沉积法通过普鲁士蓝的电沉积装置将预处理过的裸碳糊电极4作为工作电极，置于含有不同浓度的离子液体，0.5 mM FeCl3与0.5mMK3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7中，以铂丝5为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极6，使用AUTOLAB(荷兰AUTOLAB公司)电化学工作站，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，由于[Bmim]+与电极表面的π-π相互作用，以及离子液体的特殊结构，使得在离子液体存在条件下，得到了较无离子液体条件下，具有更高电化学性能普鲁士蓝修饰电极。
将上述普鲁士蓝修饰电极从溶液中取出，用二次蒸馏水进行三次冲洗，以洗掉吸附在电极表面的离子液体和母液中的各种离子。随后，将普鲁士蓝修饰电极进行活化处理，即，将电极置于90摄氏度的恒温干燥箱进行干燥半小时。
将干燥过的普鲁士蓝修饰电极置于含有0.02M HCl与0.1 M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行扫描，得到具有不同电化学响应信号的循环伏安曲线。以还原峰电流为参考对象，考察在不同离子液体浓度的制备条件下，制备得到的普鲁士蓝修饰电极的自身氧化还原特征。
实施例1：
将预处理过的裸碳糊电极4作为工作电极置于含有0.0mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝5为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极6，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，得到无离子液体条件下制备的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02.M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行扫描，得到循环伏安曲线。其还原峰电流值为：3.736mA/cm2
实施例2：
将预处理过的裸碳糊电极4作为工作电极置于含有0.1mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝5为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极6，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，得到在0.1mM离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mVs-1进行扫描，得到循环伏安曲线。其还原峰电流值为：4.328mA/cm2
实施例3：
参看图3，将预处理过的裸碳糊电极4作为工作电极置于含有0.2mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝5为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极6，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，得到在0.2mM离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行扫描，得到循环伏安曲线。其还原峰电流值为：6.156mA/cm2
实施例4：
将预处理过的裸碳糊电极4作为工作电极置于含有0.3mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝5为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极6，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，得到在0.3mM离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极(实验装置如图1所示)。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电.势范围内以扫速为100mV s-1进行扫描，得到循环伏安曲线。其还原峰电流值为：5.12mA/cm2
实施例5：
将预处理过的裸碳糊电极4作为工作电极置于含有0.4mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝5为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极6，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，得到在0.4mM离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mVs-1进行扫描，得到循环伏安曲线。其还原峰电流值为：4.79mA/cm2
实施例6：
将预处理过的裸碳糊电极4作为工作电极置于含有0.5mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，得到在0.5mM离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行扫描，得到循环伏安曲线。其还原峰电流值为：4.68mA/cm2
实施例7：
将预处理过的裸碳糊电极作为工作电极置于含有0.6mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，得到在0.6mM离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行扫描，得到循环伏安曲线。其还原峰电流值为：5.14mA/cm2
实施例8：将预处理过的玻碳电极作为工作电极置于含有0.2mM的离子液体，0.5mM FeCl3与0.5mM K3[Fe(CN)6]的pH值为1.7的酸性溶液7的溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，在-200至1000mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行40圈循环伏安扫描，其氧化还原电流响应均大于在无离子液体存在条件下制备时的电流响应。将电极用二次蒸馏水冲洗三遍后，放入恒温干燥箱于90摄氏度下干燥30min进行活化。活化后的电极置入0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中，在-200至600mV的电势范围内以扫速为100mV s-1进行扫描，得到循环伏安曲线的氧化还原电流均大于无离子液体存在条件下制备的普鲁士蓝修饰电极的电流响应。
通过比较，可以得到对应于具有最大响应电流的普鲁士蓝修饰电极的制备条件，即：最佳离子液体浓度。经实验确定，最佳离子液体浓度为0.2mM。
通过实施例8，可知该方法适用的电极也同样适用于使用玻碳电极为基底，制备高性能普鲁士蓝修饰电极。
以最佳离子液体浓度为制备条件，将制备得到的普鲁士蓝修饰电极用于电化学分析。以检测过氧化氢为例，通常，通过计时安培法在裸碳糊电极上检测过氧化氢的还原电位在0.6V左右，这样的高电位常常会引起检测溶液中其他物质的氧化，从而为检测带来干扰。但使用普鲁士蓝修饰电极检测过氧化氢，检测电位则大大降低。在本实验中，为了检测过氧化氢浓度，我们将检测电位设为0v。以普鲁士蓝修饰电极为工作电极，采用三电极体系，每隔20-30秒向8mL的0.02M HCl与0.1M KCl的空白溶液中加入一定浓度的过氧化氢10μL(如图2所示)，使溶液浓度以0.5mL的浓度递增，从而得到普鲁士蓝修饰电极催化过氧化氢的i-t曲线(如图三所示)，建立过氧化氢浓度与电流之间的线性关系。实验结果表明，普鲁士蓝修饰电极对过氧化氢的检测线性范围为：0.50mM-6.0mM，灵敏度为0.98A M-1cm-2。与常规无离子液体存在的体系下制备的普鲁士蓝修饰电极对过氧化氢的催化性能相比(检测线性范围为：0.50mM-4.0mM，灵敏度为0.45A M-1cm-2)，其灵敏度更高，检测的线性范围更宽。
通过反复试验、比较、研究，我们可以发现，向溶液中加入添加剂制备高性能普鲁士蓝修饰电极更简单、便捷。然而，目前所用的添加剂仅为几种少数种类的表面活性剂。使用离子液体作为添加剂，是一种新的尝试。离子液体的使用，若能达到了预期提高普鲁士蓝电化学性能及催化性能的设想，不仅能够扩展添加剂的种类，而且还可为高性能普鲁士蓝修饰电极的制备开创了一个新的平台。