烟火形成气溶胶的灭火组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及灭火设备的领域，具体而言，涉及由燃烧烟火混合物产品形成的灭火气溶胶供灭火之用。
由形成气溶胶的化合物制成的产品可用于主要在密闭空间中灭火用的设备，这些空间例如：
仓库、车库和商店房屋
汽车车厢。
背景技术
形成气溶胶的灭火混合物和由这类混合物构成的产品的有效性，可由其能否满足所有下列要求来评价：
-以低的灭火浓度达到高的灭火效率；
-由于产品含有极少量的氧化不足组分(NO，CO)和爆炸危险组分(H2)，燃烧产品时的低毒性和低爆炸危险性；
-低燃烧温度；
-高抗变形强度，能避免在运输和储存时各种因素(振动、冲击、温度波动)的有害影响，制造和使用具有极小燃烧弧厚度地产品；
-在大气压力下化合物燃烧速率可在宽范围变化，较好可不使用特定目的的燃烧促进剂，并不需要对原料有高的粒度分布要求；
-低的压制成形压力，因此能够采用安全低能耗和高效的生产方法来制造产品。
现有的消防灭火用灭火剂主要由下列组分组成：
-氧化剂(一般是碱金属的硝酸盐或高氯酸盐以及它们的混合物)；
-燃烧粘合剂，选自环氧树脂或聚酯树脂、合成或天然橡胶、热塑性橡胶或它们的混合物；
-压制助剂和功能添加剂。
已知的一种灭火混合物(RU专利2095104，A...，10.11.97)含有下列组分(质量％)：1.5-1.8％的燃烧粘合剂；5.0-20.0质量％的冷却剂以及余量的氧化剂。可使用下列物质作为燃烧粘合剂：4-羟基苯甲酸或者4-羟基苯甲酸和酚醛树脂和环氧树脂的混合物或者4-羟基苯甲酸和环氧树脂的混合物或者苯酚-甲醛与环氧树脂的混合物。可以使用硝酸钾、硝酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠或它们的混合物作为氧化剂。使用双氰胺、密白胺(melem)蜜勒胺、脲、六亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺或它们的混合物作为冷却剂。灭火混合物还可包含0.1-5.0质量％的压制助剂和促燃剂。
混合物制备方法包括：在一混合器中投入氧化剂、燃烧粘合剂、压制助剂和促燃剂，混合这些组分1小时。按照实施例3，该混合物包含：60质量％的硝酸钾、8质量％的硝酸钠、9质量％的4-羟基苯甲酸、8质量％的酚-醛树脂、12质量％的双氰胺、2质量％的CuO和1质量％的聚四氟乙烯，该混合物在一混合器中在1500kg/cm2(150MPa)压力下混合1小时。之后，使用盲模(blind die)压制方法将该混合物成形为要求形状和尺寸的制品。
这类混合物及其制备方法存在严重的缺陷，就是为确保混合物的实际使用，需要将其在高压力1000-1500kg/cm2(100-150MPa)下压制。一方面，这个要求会增加在压制该混合物时的危险性，而另一方面，混合物压制时用的高压力则能够使用螺杆压机连续压制来应用高效安全和低能耗的制品制备方法。
通过盲模压制所制成的制品的特点，是提高了即使室温下的脆性。在破裂时的相对变形值甚至不超过2％。
最接近的一个类似情况是RU专利2005517，A....，15.01.94所要求保护的混合物及其制备方法。根据其实施例1，该混合物包含：39.5质量％的KClO4、38.5质量％的KNO3、8.8质量％的PVA(聚乙酸乙烯酯)、3.5质量％的邻苯二甲酸二丁酯、5.0质量％的艾杜糖醇、1.0质量％液体矿脂、1.0质量％的KCl、0.2质量％的碳、1.5质量％的聚四氟乙烯和1.0质量％的硬脂酸盐。
混合物的制备方法包括：混合纯PVA(仅在此之后，在混合器中加入最多10％的水)或分两步或三步加入含30-35％的KClO4、KNO3和KCl的水分散液。该混合物搅拌20-30分钟，然后加入所有其他添加剂。再在负压下搅拌1小时，然后从混合器放出混合好的半成品，在70-90℃进行轧压12-20次，制成平板形产品。该产品经折叠，然后在水压机上于60-90℃和不小于1000kg/cm2压力下，进行压制成形，获得直径达70mm的圆坯，上面有或没有槽子。
这类混合物及其制备方法存在下列明显的缺陷：
-混合物的灭火浓度较高，27g/m3；
-由该混合物形成制品所需要的压力较高：至少1000kg/cm2(100MPa)；
-混合物燃烧不稳定(在2-20大气压下必须加入专用的燃烧改进剂如碳)；
-由于形成气溶胶的主要组分(KClO4、KNO3)有残余水含量，其起燃不稳定。KClO4、KNO3的颗粒含水，就削弱了它们与聚合物粘合剂表面的粘合强度，结果导致最终产品的强度明显下降。
所述缺陷与使用组分的化学性能以及它们的质量比例有关。燃烧过程中，该种混合物中可燃物的含量既高而又不均衡，导致由于氧化剂氧量不充分会使燃烧粘合剂的主要组分(PVA)和附加组分(艾杜糖醇)的分解产物氧化不足。因此，在燃烧产物中有高含量的有毒的氧化不足和爆炸危险的气体，着火和燃烧都不稳定。由于技术上的问题，选择燃烧粘合剂对即其主要组分(PVA)和附加组分(艾杜糖醇)就需要使用PVA的水分散液。这就造成KClO4和KNO3的受潮，结果组合物的着火和燃烧不稳定，组合物不能达到高的抗变形强度，所以必须使用高的压制成形压力。
发明概述
本发明则完成了下列技术任务：
-确保燃烧稳定并提高燃烧速率，因而能提高气体和气溶胶的形成速率；
-提高抗变形强度性能；
-降低灭火浓度；
-由于降低不完全氧化和有爆炸危险气体组分的含量，从而降低燃烧产品的毒性和爆炸危险性；
-降低制品压制成形时的压力，因此，降低压制时的危险性，且能够采用高效低能耗的连续压制生产方法。
采用本发明的新型组合物以及其制备方法可完成上述技术任务。
三维结构的所述烟火形成气溶胶的灭火组合物包含氧化剂、压制助剂和燃烧粘合剂，该粘合剂由热塑性的甲醛和苯酚缩聚物形成，由二羧酸酯所增塑，并用聚四氟乙烯所增强。
在本发明的烟火形成气溶胶的灭火组合物中，其结构是三维的，即有氧化剂(KNO3，KClO4)硬颗粒形成的空间和在硬颗粒之间的燃烧粘合剂层，燃烧粘合剂由热塑性的甲醛和苯酚缩聚物形成，并由二羧酸酯和聚四氟乙烯所增塑。聚四氟乙烯颗粒在热塑性甲醛-苯酚缩聚物中形成一种有序的结构。该有序结构起到增强作用，并有由二羧酸酯的增塑横截面为0.1-2.0μm的聚四氟乙烯颗粒延伸链。
这类混合物中，甲醛-苯酚缩聚物(酚醛树脂)(艾杜糖醇)用作燃烧粘合剂；邻苯二甲酸二丁酯或癸二酸二丁酯或它们的混合物用作二羧酸酯；硬脂酸盐选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钙或它们的混合物，用作压制助剂；碱金属的硝酸盐、高氯酸盐或它们的混合物用作氧化剂。
组合物包含下列百分数的组分：1-5质量％的聚四氟乙烯、8-11质量％的热塑性甲醛-苯酚缩聚物、2-6质量％的二羧酸酯、0.2-0.5质量％的压制助剂和余量的氧化剂。
要制备本发明的组合物，必须先制备甲醛-苯酚缩聚物在有机液体中的悬浮液，为此目的，必须用10-15％的二氯甲烷或四氯化碳或它们的混合物，以确保安全混合并避免粉末组分的粉尘化。边搅拌，边将聚四氟乙烯在二羧酸酯中的悬浮液加入制得的上述悬浮液中，然后，混入氧化剂，同时加入需要量的压制助剂。压制助剂选自具有表面活性的硬脂酸金属盐。混合过程中，氧化剂的极性表面由于吸附了硬脂酸的双线分子而改性，这样就能降低压制成形阶段(在70-90℃)中组合物的外部摩擦。浓度小于0.2％的压制助剂已能略为减少外部摩擦，而压制助剂浓度若超过0.5％虽能大大减少外部摩擦，但也会降低氧化剂与粘合剂的粘着强度，导致组合物强度性能明显降低。
在组合物中，对氧化剂的粒度分布没有严格的要求。只是必须使用比表面积为1000-1500cm2/g和水含量不大于0.5％的硝酸钾和/或高氯酸钾。
制成的混合物在70-90℃的轧辊中进行热机械处理。在此操作期间，发生下列过程：
-氧化剂粒度减小并均匀分散在燃烧粘合剂中；
-二羧酸酯使甲醛-苯酚缩聚物增塑，保证燃烧粘合剂和整个组合物具有最佳的粘性流动特性；
-增塑的甲醛-苯酚缩聚物和聚四氟乙烯同时流动。由于聚四氟乙烯基与甲醛-苯酚缩聚物在通常条件下是热力学不相容的，聚四氟乙烯不能均匀分散在甲醛-苯酚缩聚物中。但在固化温度、一定剪切形变强度和时间的热塑性变形过程中，聚四氟乙烯颗粒和甲醛-苯酚缩聚物能同时流动，结果，发生了聚四氟乙烯颗粒在增塑的甲醛-苯酚缩聚物层之间的迁移。
要设定在轧压过程中热机械作用的强度和持续时间，以保证满足下列条件：1000＜js＜3000，其中，js是一个无量纲参数，它决定着总形变。轧压过程中，在固化温度70-90℃的js为：
js＝j·t[s-1·s] (1)
在此情况下，剪切速率如下：j=Vδ/2[S-1·S]---(2)]]>其中δ是辊与辊之间的间隙V是组合物运动的线速度。
而 V＝π·D·n， (3)其中，n是辊的旋转速度，D是辊的直径，知道了长度L，可得到t
t＝L/V (4)在一道轧压过程中，一层长度等于辊子周长的组合物通过辊与辊的间隙
L＝π·D (5)在m道过程中，L＝m·π·D (6)则有效时间为t＝L/V＝m·π·D/π·D·n＝m/n [s] (7)在等式1中代入等式2和7，js=j·t=π·D·n·mδ·n2=π·D·mδ2---(8)]]>
考虑到有一部分组合物在辊间隙上方会循环而混合，要引入一个实验确定的系数K，依据组合物的组成和辊的尺寸，K值在0.133-0.222范围。
因此，最后的等式为：js=π·D·m·Kδ2---(9)]]>
本发明的组合物和其制备方法的较好实施方式
实施例1
制备1千克的烟火形成气溶胶的灭火组合物，在桨叶式混合器中加入下列组分：111克比表面积为1500cm2/g的甲醛-苯酚缩聚物和19.59克的二氯甲烷，获得85％悬浮液。在有20-25℃水夹套的反应器中制备该悬浮液，混合器中浆叶的旋转速度为85rpm。混合时间15分钟。
在该悬浮液中，加入45克聚四氟乙烯颗粒在邻苯二甲酸丁酯中的分散液，聚四氟乙烯与邻苯二甲酸丁酯的比例为20∶25。在有20-25℃水夹套的反应器中制备此分散液，混合器中浆叶的旋转速度为85rpm。混合时间10分钟。
在制得的含二氯甲烷中甲醛-苯酚缩聚物悬浮液和在邻苯二甲酸二丁酯的聚四氟乙烯分散液的悬浮液中，分两步加入640克比表面积为1500cm2/g的硝酸钾，然后加入200克比表面积为1500cm2/g的高氯酸钾。在所得的混合物中，加入4克硬脂酸钙，然后搅拌10分钟。将所得混合物转移到轧辊筒之间，辊直径D＝100mm，旋转速度n＝10min-1，确保辊与辊的间隙δ＝1mm。混合物先在辊子上80℃处理15分钟。然后，该平板形物料再通过80℃的辊隙20次。经过这种情况下的轧压，总形变js＝2094。
将制得的平板物料置于压机中，用连续压制法，在80℃和50MPa压力的条件下，制得要求形状的制品。
采用标准试验方法测试此组合物制品。通过在大气压条件下的燃烧，在80dm3箱子中测出燃烧的线速度(U0.1)和灭火浓度。使用两个双面叶片在20℃以0.21mm/s的速度在一个轴方向上拉伸该制品以及在40-80℃以0.21mm/s速度对圆柱形样品(σ评价)施加剪切作用，测出形变(εp)和强度(σp)这两个特性。
表1所示为下列组成的本发明烟火形成气溶胶的灭火组合物的使用性能与其制备方法操作条件之间的关系，灭火组合物的组成如下：20％KClO4、64％KNO3、2％聚四氟乙烯、0.4％硬脂酸钙、11.1％艾杜糖醇和2.5％邻苯二甲酸二丁酯(样品1-4和样品5不含聚四氟乙烯)。
由表1数据可见，通过强度和时间满足总形变js＝2094的轧压热机械处理而制得的样品4组合物，具有最佳的使用性能。
未经轧压阶段(即来塑性变形)制得的样品1和2的组合物，其使用性能较差。
比较样品3和4，表明总形变大于1000的轧压(塑性变形)操作能保证最佳使用性能。
表2列出烟火形成气溶胶的灭火组合物的使用性能和热力学参数与最初本文配方和轧压总形变值js之间的关系。
表2数据表明，组合物符合所述组成的关系且经过总形变值js满足1000＜js＜3000的轧制，使用性能最佳，燃烧产物中毒性气体(CO)和有爆炸危险气体(H2)的浓度最低。
按照上述方法制得组合物，用电子扫描显微镜摄取的照片示于图1-3。
图1所示为包含下列组分的三维结构的组合物的照片：20％KClO4、64％KNO3、0.4％硬脂酸钙、11.1％艾杜糖醇和2.5％邻苯二甲酸二丁酯，不含增强的聚四氟乙烯。
图2所示为具有聚四氟乙烯增强的燃烧粘合剂的三维结构组合物的照片，该组合物包含：20％KClO4、64％KNO3、2％聚四氟乙烯、0.4％硬脂酸钙、11.1％艾杜糖醇和2.5％邻苯二甲酸二丁酯。
图3所示为具有聚四氟乙烯增强的燃烧粘合剂的三维结构组合物的照片，该组合物包含：80％KNO3、2％聚四氟乙烯、0.4％硬脂酸钙、11.1％艾杜糖醇和5.45％癸酸二辛酯。
比较图1、2和3中的组合物照片，可见图2和图3中有聚四氟乙烯生成的延伸增强链。
以前，人们并不知道用燃烧粘合剂增强的三维结构的烟火形成气溶胶的灭火混合物，即由热塑性的甲醛-苯酚缩聚物形成，由二羧酸酯增塑并用聚四氟乙烯增强的混合物。这种技术成果是未能预见到的，而采用已知的计算方法也不能事先计算获得的。本发明这种组合物由至少5种组分构成，具体随其物理和化学性能而不同，而在制备此组合物和用于灭火目的的使用期间，这些组分互相之间又起着不同的综合作用。
本发明组合物制造方法的新颖性在于借助于在固化温度70-90℃且总变形j值满足1000＜js＜3000的轧制热机械作用和在70-90℃进行压制。
表1
要求的烟火形成气溶胶的灭火组合物使用性能与
其制备方法的操作条件之间的关系 样品 操作条件 热机械处理 使用特性 T， ℃ 压制压力 P， MPa 轧压 总形变 js 剪切强度σp，温度℃下 MPa 燃烧速率 U0.1， mm/s 灭火 浓度 g/m3 40 80 1不轧压，盲冷压制 20 120 2.10 0.83 3.0 33.2 2不轧压，盲冷压制 80 80 2.65 1.24 4.0 25.3 3轧压，盲冷压制 80 80 950 4.88 1.50 5.4 11.9 4轧压，连续压制 80 50 2094 13.6 3.08 7.1 9.0 5轧压，连续压制，样品不含聚四氟乙烯 80 70 2094 1.50 1.07 4.7 16.5
表2
烟火形成气溶胶的灭火组合物的使用性能和热力学参数
与配方最初组成和总形变值js之间的关系 组分，质量％ 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7 样品8 样品9KN03 64 82 82 82 74 62 83 80KClO4 20 0 0 0 10 20 0 3酚醛树脂 2.5 1.5 5.0 0 2.5 1.0 3.5 5.0聚四氟乙烯 2.5 1.5 5.0 0 2.5 1.0 3.5 5.0癸二酸二丁酯 3.0 0 0 0 4.8 0 0 3.0StZn 0.2 0 0 0 0.3 0 0.5StNa 0.2 0 0 0 0.2 0 0.1StCa 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2材料的总形变js 2500 800 4000 3000 1000 2000 2500 3000 热力学计算数据过剩氧化剂比，α 1.022 0.815 0.991 0.761 1.028 0.817 0.947 1.012燃烧温度，Tf0，K 1764 1588 1721 1553 1728 1607 1661 1712燃烧产物中CO含量摩尔/千克 0.0103 4.1728 0.0081 5.4912 0.006 4.399 0.9995 0.007燃烧产物中H2含量摩尔/千克 0.0007 1.3126 0.0008 2.2592 0.0004 1.039 0.1467 0.001燃烧气体产物体积Vm3/kg 3.291 2.839 2.832 2.831 3.015 3.252 2.935 3.001 使用性能强度，σp，MPa 6.0 3.1 3.0 1.5 4.5 3.3 6.8 8.7断裂应变，εp，％ 37 15 50 2 33 10 39 46燃烧速率U0.1，mm/s 7.0 3.0 3.3 2.0 5.3 5.9 3.7 5.2灭火浓度，g/m3 10 20 17 45 14 11 16 11
工业应用
本发明方法制备的烟火形成气溶胶的灭火组合物能够在如下结构和设施中进行各种易燃材料有效灭火。
-仓库、车库和商店房屋；
-容纳动物和鸟类的房舍；
-运输车辆的发动机和行李厢；
-工厂、宾馆等的通风系统。
所述组合物的优点是组合物各组分的原料很容易获得，并且具有很高的综合使用性能，例如低灭火浓度、高的抗变形强度、使用时的耐久性和可靠性、无需使用专用催化剂来调节燃烧速率。这种灭火气溶胶混合物对人体、生物、自然环境和高级的设备和装置都不产生有害作用。
这种组合物的制备方法的优点，是其实施时可以使用广泛易得的部件和主凤施，并且其压制成形、压力制造简便又安全。