化学机械抛光组合物及其相关方法 【技术领域】
本发明涉及化学机械抛光组合物及其使用方法。更具体来说，本发明涉及用来对包含相变合金(例如锗-锑-碲相变合金)的基板进行抛光的化学机械抛光组合物。
背景技术
使用相变材料的相变随机存取存储器(PRAM)装置已经成为下一代存储器装置的首选，其中的相变材料材料可以在通常为无定形态的绝缘材料和通常为静态的导电材料之间发生电学转变。所述下一代PRAM装置可以代替常规的固态存储装置，例如动态随机存取存储器-DRAM-装置；静态随机存取存储器--SRAM-装置，可擦可编程序只读存储器--EPROM-装置，以及电可擦可编程序只读存储器--EEPROM-装置，其为每个存储位使用微电子电路元件。这些常规的固态存储器装置占用了大量的芯片空间来存储信息，从而限制了芯片密度；而且编程相对较慢。
可用于PRAM装置的相变材料包括硫属化物材料，例如锗-碲(Ge-Te)和锗-锑-碲(Ge-Sb-Te)相变合金。PRAM装置的制造包括化学机械抛光步骤，在此步骤中，选择性地除去硫属化物相变材料，并对装置表面进行平整化。
Dysard等人在美国专利申请公开第20070178700号中揭示了一种用来对包含硫属化物相变材料的基板进行抛光的抛光组合物。Dysard等人揭示了一种用来对包含相变合金的基板进行抛光的化学机械抛光组合物，该组合物包含：(a)含量不大于约3重量％的颗粒磨料；(b)能够与所述相变合金、相变合金的组分、或者由所述相变合金在化学机械抛光过程中形成的物质螯合的至少一种螯合剂；(c)用于该组合物的水性载剂。
人们仍然需要一种化学机械抛光(CMP)组合物，该组合物能够在制造PRAM装置的过程中选择性地除去相变材料，同时提供高的去除速率和较低的凹陷现象。
【发明内容】
在本发明的第一个方面，提供一种用来对基板进行化学机械抛光的方法，其包括：提供基板，所述基板包含硫属化物相变合金；提供化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物包含水；1-40重量％的平均粒度≤50纳米的磨料；0-2重量％的季铵化合物；所述化学机械抛光组合物不含氧化剂，且不含螯合剂；所述化学机械抛光组合物的pH为＞6至12；提供化学机械抛光垫；在所述化学机械抛光垫和基板之间的界面形成动态接触；在所述化学机械抛光垫和基板之间的界面处或界面附近，将化学机械抛光组合物分配在化学机械抛光垫上；从所述基板上除去至少一部分的所述硫属化物相变合金。
在本发明的另一个方面，提供一种用来对基板进行化学机械抛光的方法，其包括：提供基板，所述基板包含锗-锑-碲相变合金；提供化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物包含水；1-5重量％的平均粒度为1-50纳米的胶体二氧化硅磨料；0.01-5重量％的季铵化合物；所述化学机械抛光组合物不含氧化剂，且不含螯合剂；所述化学机械抛光组合物的pH为7至12；提供化学机械抛光垫；在所述化学机械抛光垫和基板之间的界面形成动态接触；在所述化学机械抛光垫和基板之间的界面处或界面附近，将化学机械抛光组合物分配在化学机械抛光垫上；从所述基板上除去至少一部分的所述锗-锑-碲相变合金。
【具体实施方式】
本发明的化学机械抛光法可以用来对包含硫属化物相变合金的基板进行抛光。用于本发明方法的化学机械抛光组合物能够以相对于基板上其他材料选择硫属化物相变合金的选择性提供高的硫属化物相变合金去除速率。
适合用于本发明的化学机械抛光的方法的基板包含硫属化物相变合金。较佳的是，所述硫属化物相变合金选自：锗-碲相变合金以及锗-锑-碲相变合金。最佳的是，所述硫属化物相变合金是锗-锑-碲相变合金。
适合用于本发明的化学机械抛光法的基板任选还包含选自以下的另外的材料：磷硅酸盐玻璃(PSG)、硼-磷硅酸盐玻璃(BPSG)、未掺杂的硅酸盐玻璃(USG)、旋涂玻璃(SOG)、原硅酸四乙酯(TEOS)、等离子体强化的TEOS(PETEOS)、可流动氧化物(FOx)、高密度等离子体化学气相沉积(HDP-CVD)氧化物、以及氮化硅(例如Si3N4)。较佳的是，所述基板还包含选自Si3N4和TEOS的另外的材料。
适合用于本发明的磨料包括：例如无机氧化物、无机氢氧化物、无机水合氧化物(inorganic hydroxide oxide)、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、聚合物颗粒、以及包含至少一种上述物质的混合物。合适的无机氧化物包括：例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)、氧化钛(TiO2)，或者包含至少一种上述氧化物地组合。如果需要，也可使用这些无机氧化物的改良形式，例如有机聚合物涂覆的无机氧化物颗粒和无机涂覆的颗粒。合适的金属碳化物、硼化物和氮化物包括：例如碳化硅、氮化硅、碳氮化硅(SiCN)、碳化硼、碳化钨、碳化锆、硼化铝、碳化钽、碳化钛、或包含上述金属碳化物、硼化物和氮化物中的至少一种的组合。所述磨料优选是胶体二氧化硅磨料。适合用于本发明的化学机械抛光法的胶体二氧化硅磨料包含热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和团聚二氧化硅中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述磨料是平均粒度≤50纳米的胶体二氧化硅。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-50纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-40纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-30纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-25纳米。
在本发明的一些实施方式中，所使用的化学机械抛光组合物包含≥12重量％至40重量％的磨料，所述磨料是平均粒度≤50纳米的胶体二氧化硅。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-50纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-40纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-30纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-25纳米。
在本发明的一些实施方式中，所使用的化学机械抛光组合物包含≥15重量％至35重量％的磨料，所述磨料是平均粒度≤50纳米的胶体二氧化硅。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-50纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-40纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-30纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-25纳米。
在本发明的一些实施方式中，所使用的化学机械抛光组合物包含20重量％至30重量％的磨料，所述磨料是平均粒度≤50纳米的胶体二氧化硅。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-50纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-40纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-30纳米。在这些实施方式的一些方面，所述胶体二氧化硅的平均粒度为1-25纳米。
优选的，用于本发明的化学机械抛光法的化学机械抛光组合物还包含0.01-5重量％；更优选0.1-3重量％；更优选0.5-2重量％的季铵化合物。适用于所述化学机械抛光组合物的季铵化合物包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四环丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四异丁基铵、氢氧化四叔丁基铵、氢氧化四仲丁基铵、氢氧化四环丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四环戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四环己基铵、以及它们的混合物。优选的季铵化合物包括氢氧化四甲基铵(TMAH)以及氢氧化四丁基铵(TBAH)。
在本发明的一些实施方式中，所述化学机械抛光组合物还包含0.01-5重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物还包含0.1-3重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物还包含0.5-2重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)。
在本发明的一些实施方式中，所述化学机械抛光组合物还包含0.01-5重量％的氢氧化四丁基铵(TBAH)。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物还包含0.1-3重量％的氢氧化四丁基铵(TBAH)。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物还包含0.5-2重量％的氢氧化四丁基铵(TBAH)。
本发明的化学机械抛光法中使用的化学机械抛光组合物中包含的水优选是去离子水和蒸馏水中的至少一种，以限制附带的杂质。
用于本发明的化学机械抛光法的化学机械抛光组合物任选还包含选自分散剂、表面活性剂、缓冲剂和杀生物剂的另外的添加剂。
用于本发明的化学机械抛光法的化学机械抛光组合物不含氧化剂。在本发明和所附权利要求书中，″不含氧化剂″表示所述化学机械抛光组合物不含氧化剂，例如过氧化氢、过硫酸盐(例如单过硫酸铵，连二过硫酸钾)以及高碘酸盐(例如高碘酸钾)。
用于本发明的化学机械抛光法的化学机械抛光组合物不含螯合剂。在本发明和所附的权利要求书中，术语″不含螯合剂″表示所述化学机械抛光组合物不含能够与所述硫属化物相变合金的组分(即锗、锑或碲)螯合的螯合剂，例如二羧酸(如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸)，多羧酸(例如柠檬酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸)，氨基羧酸(例如α-氨基酸、β-氨基酸、ω-氨基酸)，磷酸盐，多磷酸盐，氨基磷酸盐，膦酰基羧酸，以及聚合螯合剂。
用于本发明的化学机械抛光法中的化学机械抛光组合物，能够在＞6至12的pH范围内提供功效。较佳的是，所用的化学机械抛光组合物能够在7-12的pH范围内提供功效。适用于调节本发明的化学机械抛光组合物的pH值的酸包括例如：硝酸、硫酸和盐酸。适用于调节本发明的化学机械抛光组合物的pH值的碱包括例如：氢氧化铵和氢氧化钾。
在本发明的一些实施方式中，所述硫属化物相变合金是锗-锑-碲相变合金，所述磨料是胶体二氧化硅，所述基板还包含Si3N4。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金的去除速率超过其去除Si3N4的去除速率。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金相对其去除Si3N4的去除速率选择性为≥40∶1。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金相对其去除Si3N4的去除速率的选择性≥60∶1。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金相对其去除Si3N4的去除速率的选择性≥100∶1。
在本发明的一些实施方式中，所述硫属化物相变合金是锗-锑-碲相变合金，所述磨料是胶体二氧化硅，所述基板还包含原硅酸四乙酯(TEOS)。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金的去除速率超过其去除TEOS的去除速率。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金相对其去除TEOS的去除速率的选择性为≥40∶1。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金相对其去除TEOS的去除速率的选择性为≥60∶1。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金相对其去除TEOS的去除速率选择性为≥100∶1。在这些实施方式的一些方面，所述化学机械抛光组合物除去锗-锑-碲相变合金相对其去除TEOS的去除速率的选择性为≥200∶1。
在本发明的一些实施方式中，所述硫属化物相变合金是锗-锑-碲相变合金，所述磨料是胶体二氧化硅，在以下操作条件下，所述化学机械抛光组合物达到的锗-锑-碲相变合金去除速率分钟，优选分钟；更优选分钟；最优选分钟：所述操作条件为台板转速60转/分钟，支架转速56转/分钟，化学机械抛光组合物的流速为200毫升/分钟，对200毫米的抛光机(例如Applied Materials Mirra 200毫米抛光机)施加1.0psi的垂直下压力，所述化学机械抛光垫包括含有聚合物空心微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。
在本发明的一些实施方式中，包括一种用来对基板进行化学机械抛光的方法，包括：提供基板，所述基板包含锗-锑-碲相变合金；提供化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物包含水；1-5重量％的平均粒度为1-50纳米的胶体二氧化硅磨料；0.01-5重量％、优选0.1-3重量％、更优选0.5-2重量％的季铵化合物；所述化学机械抛光组合物不含氧化剂，且不含螯合剂；所述化学机械抛光组合物的pH为7至12；提供化学机械抛光垫；在所述化学机械抛光垫和基板之间的界面形成动态接触；在所述化学机械抛光垫和基板之间的界面处或界面附近，将化学机械抛光组合物分配在化学机械抛光垫上；从所述基板上除去至少一部分的所述锗-锑-碲相变合金。在这些实施方式的一些方面中，在以下操作条件下，所述化学机械抛光组合物达到的锗-锑-碲相变合金去除速率分钟，优选分钟；更优选分钟；最优选分钟：所述操作条件为台板转速60转/分钟，支架转速56转/分钟，化学机械抛光组合物的流速为200毫升/分钟，对200毫米的抛光机(例如Applied Materials Mirra 200毫米抛光机)施加1.0psi的垂直下压力，所述化学机械抛光垫包括含有聚合物空心微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。在这些实施方式的一些方面，所述基板还包含Si3N4，所述化学机械抛光组合物在以下操作条件下得到的锗-锑-碲相变合金的去除速率相对于Si3N4去除速率的选择性为≥40∶1；优选≥50∶1；更优选100∶1，锗-锑-碲去除速率分钟；优选分钟；更优选分钟；最优选分钟：所述操作条件为台板转速60转/分钟，支架转速56转/分钟，化学机械抛光组合物的流速200毫升/分钟，对200毫米的抛光机(例如Applied Materials Mirra 200毫米抛光机)施加1.0psi的垂直下压力，所述化学机械抛光垫包括含有聚合物空心微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。在这些实施方式的一些方面，所述基板还包含原硅酸四乙酯(TEOS)，所述化学机械抛光组合物在以下操作条件下得到的锗-锑-碲相变合金的去除速率相对TEOS去除速率的选择性为≥40∶1；优选≥60∶1；更优选≥100∶1，最优选≥200∶1，锗-锑-碲去除速率分钟；优选分钟；更优选分钟；最优选分钟：所述操作条件为台板转速60转/分钟，支架转速56转/分钟，化学机械抛光组合物的流速200毫升/分钟，对200毫米的抛光机(例如Applied Materials Mirra 200毫米抛光机)施加1.0psi的垂直下压力，所述化学机械抛光垫包括含有聚合物空心微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
实施例
化学机械抛光组合物
测试的化学机械抛光组合物(CMPC)如表1所述。所述化学机械抛光组合物A是比较制剂，不包括在本发明所要求的范围之内。
表1
CMPC 季铵化合物(重量％)＊ 胶体二氧化硅磨 料(重量％)tt H2O2 (重量％) pH A 0.05 4 1 10 1 0.05 4 0 10 2 0.05 4 0 7
*所用的季铵化合物是氢氧化四丁基铵(TBAH)
PL1598B25：AZ电子材料公司(AZ Electronic Materials)生产的胶体二氧化硅
抛光测试：
使用应用材料有限公司(Applied Materials，Inc.)的Mirra 200mm抛光机，该抛光机装有ISRM检测器系统，使用IC1010TM聚氨酯抛光垫(罗门哈斯电子材料CMP有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.))，对表1所示的化学机械抛光组合物进行测试。测试采用以下操作条件：向下力为1psi，化学机械抛光组合物的流速为200毫升/分钟，台板转速为60转/分钟，支架转速为56转/分钟。在所述条件下对购自SKW联合有限公司(SKW Associates Inc.)的镓-锑-碲(GST)坯板晶片进行抛光。表2所示的GST去除速率通过横截面透射电子显微镜(TEM)观察测得。得自ATDF的Si3N4和TEOS坯板晶片在所述的条件下进行抛光。表2中所列的Si3N4和TEOS去除速率使用ThermWave2600膜厚度测量系统测量。
抛光测试结果见表2。
表2