14羧苯基5巯基1H四唑和4,4′联吡啶混配钴配合物及其制备方法.pdf

本发明涉及一种1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物及其制备方法。配合物是下述化学式的配合物：{[Co(L)(4，4′-bipy)(H2O)2](H2O)2}∞，其中L＝1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑阴离子配体，4，4′-bipy＝4，4′-联吡啶。配合物采用扩散法制备。该方法有别于目前文献中报道的常用的钴金属羧酸类配体混配配合物的水热等合成方法，克服了其高温高压、危险性大、产率低、难于纯化分离以及可重复性差的技术缺陷。本发明展现的合成方法，在常温常压下，条件温和、产率高、重现性好。配合物晶体样品的磁性测试结果，为进一步开发此类新型磁功能分子材料奠定了理论基础。

权利要求书
1.  一种1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物，其特征在于：该配合物具有下述化学式：{[Co(L)(4，4′-bipy)(H2O)2](H2O)2}∞，其中L＝1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑阴离子配体，4，4′-bipy＝4，4′-联吡啶。

2.  根据权利要求1所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物，其特征在于：所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a＝6.907(2)，b＝11.426(4)，α＝89.135(4)，β＝86.520(4)，γ＝84.900(4)°，基本结构是一个二维网络，游离的水分子被包接在二维网络的游离空穴中。

3.  权利要求1所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物的制备方法，其特征在于：它包括下述步骤：室温下，将钴金属盐置于试管底层，加入蒸馏水溶解形成反应液A，反应液A上层加入甲醇和水混合溶液C，混合溶液C上层加入溶入2，6-二甲基吡啶的配体H2L和4，4′-bipy的甲醇反应液B，静置扩散20～30天得到红色块状单晶，依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，干燥即得。

4.  根据权利要求3所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物的制备方法，其特征在于：所述的钴金属盐为硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或它们的水合物中的任意一种。

5.  根据权利要求3或4所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物的制备方法，其特征在于：反应液A中钴金属盐的浓度为0.02～0.04mol·L-1。

6.  根据权利要求3所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物的制备方法，其特征在于：混合溶液C中甲醇和水混合溶液的体积比为1∶1～1∶1.5。

7.  根据权利要求3所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物的制备方法，其特征在于：反应液B中配体H2L和配体4，4′-bipy的摩尔比为1∶1，反应液B中配体H2L的浓度为0.01～0.02mol·L-1。

8.  根据权利要求3或7所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物的制备方法，其特征在于：反应液B中配体H2L的摩尔浓度与反应A中钴金属盐的摩尔浓度之比为1∶1；应液B中2，6-二甲基吡啶和配体H2L的摩尔比为1∶1～3∶1。

9.  根据权利要求3所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物的制备方法，其特征在于：反应液A、混合溶液C、反应液B的体积比为1∶2∶1～1∶4∶1。

10.  权利要求1所述的所述的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物作为磁性材料的应用。

说明书1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属配合物材料领域，具体涉及一种1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物及其制备方法，所述配合物具有二维网络结构，可以作为磁性材料被进一步开发应用。
背景技术
近年来，配位聚合物因其多样的拓扑结构和优良的性质吸引了众多的国内外学者投入到这一领域的研究中，该类物质在主客体化学、磁性材料、超导材料、非线性光学材料、吸附、催化等诸多方面都显现出极好的应用前景。到目前为止，人们已经制备出了为数众多的配位聚合物并对其性能进行了研究。所用配体多为羧酸类和氮杂环类。一直以来钴金属配合物由于具有多样的结构和潜在的性能受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，同时也成为配位化学的研究热点之一。到目前为止，具有丰富配位模式的羧酸配体，特别是芳香含苯环的双或多羧基配体已经被人们广泛而大量的研究。此外，四唑系列配体以其多样的配位模式被广泛应用于配位化学各种研究领域，表现出了新颖的结构和潜在的优越性能。
与上述提到的单独含苯环的羧酸或单独四唑配体相比，含硫四唑羧酸配体，其钴金属配合物的研究仍然很少。此类配体与前者相比具有更多的配位点，其具有的多重桥联方式可以形成丰富的配位化学，其所含有的硫原子、四唑基和羧基不仅可以以各种方式与金属进行配位，而且三者分别属于软配位点和硬配位点，还能构筑具有热稳定性的混金属配合物，从而能够得到各种结构新颖功能独特的新型材料。因此，此类配合物在结构研究和性能的进一步研发方面具有广阔的空间。
这类配体混配配合物通常采用水热或溶剂热合成法。水热或溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成。通常在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行。水热或溶剂热合成是以水或有机溶剂为溶剂，在一定温度下(100～240℃)，在水的自升压强(1～100Mpa)条件下，原始混合物进行的反应。该方法的不足之处在于，一般情况下只能看到结果，难以了解反应过程，且存在高温高压、危险性大、产率低以及可重复性差的技术缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和4，4′-联吡啶混配钴配合物，该配合物具有下述化学式：{[Co(L)(4，4′-bipy)(H2O)2](H2O)2}∞，其中L＝1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑阴离子配体，4，4′-bipy＝4，4′-联吡啶，其中L和4，4′-bipy的结构式分别如下：

所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a＝6.907(2)，b＝11.426(4)，c＝13.192(4)α＝89.135(4)，β＝86.520(4)，γ＝84.900(4)°，V＝1035.0(5)基本结构是一个二维网络，游离的水分子被包接在二维网络的游离空穴中。
配合物的合成采用扩散法：它包括下述步骤：室温下，将钴金属盐置于试管底层，加入蒸馏水溶解形成反应液A，反应液A上层加入甲醇和水混合溶液C，混合溶液C上层加入溶入2，6-二甲基吡啶的配体H2L和4，4′-bipy的甲醇反应液B，静置扩散20～30天得到红色块状单晶，依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，干燥即得。
所述的钴金属盐为硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或它们的水合物中的任意一种。
所述的反应液A中钴金属盐的浓度为0.02～0.04mol·L-1。
所述的混合溶液C中甲醇和水混合溶液的体积比为1∶1～1∶1.5。
所述的反应液B中配体H2L和配体4，4′-bipy的摩尔比为1∶1，反应液B中配体H2L的浓度为0.01～0.02mol·L-1。
所述的反应液B中配体H2L的摩尔浓度与反应A中钴金属盐的摩尔浓度之比为1∶1。
所述的反应液B中2，6-二甲基吡啶和配体H2L的摩尔比为1∶1～3∶1。
反应液A、混合溶液C、反应液B的体积比为1∶2∶1～1∶4∶1。
本发明提供的配合物的合成方法采用液相扩散法合成配合物。将反应液A和反应液B分别置于试管的底部和上部，中间加入缓冲层混合溶液C，然后将试管在室温下静置，这样在静置过程中反应液A和B就有界面开始相互扩散并发生反应生成配合物。该合成方法克服了其高温高压、危险性大、产率低、难于纯化分离以及可重复性差的技术缺陷。在常温常压的下，条件温和、产率高、重现性好。
附图说明
图1是配合物中Co配位环境图；
图2是配合物的二维网络结构图；
图3是配合物的粉末衍射示意图；
图4是配合物在5000G的磁场下χm(Δ)以及χMT(○)随温度变化的曲线；
图5是2K时配合物的磁化率随磁场强度变化的曲线；
图6是配合物的χm-1随温度变化的曲线，实线在(20-300K)高温区能较好符合按照Curie-Weiss定律。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1
将0.1mmol Co(NO3)2·6H2O置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解形成反应液A；中间加入甲醇和水1∶1体积比的混和溶液C 15ml；0.1mmol H2L和0.1mmol4，4′-bipy用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.05mL得到反应液B，置于试管上层。密封静置24天，试管壁上溶液界面的接界处出现酒红色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，干燥，产率约为50％。
主要的红外吸收峰为：3447w，3178w，1605m，1546m，1413m，1382m，1363m，1279m，1218m，1130m，1103w，1069w，1040w，1007m，950w，817m，787m，732w，699w，633m，599m，462w。
实施例2
将0.1mmol Co(ClO4)2·6H2O置于试管底部，用4mL蒸馏水溶解形成反应液A；中间加入甲醇和水1∶1.5体积比的混和溶液C 16ml；0.1mmol H2L和0.1mmol 4，4′-bipy用4mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.05mL得到反应液B，置于试管上层。密封静置28天，试管壁上溶液界面的接界处出现酒红色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率为55％。
主要的红外吸收峰为：3447w，3178w，1605m，1546m，1413m，1382m，1363m，1279m，1218m，1130m，1103w，1069w，1040w，1007m，950w，817m，787m，732w，699w，633m，599m，462w。
实施例3
将0.2mmol CoSO4·7H2O置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解形成反应液A；中间加入甲醇和水1∶1.2体积比的混和溶液C  12ml；0.05mmol H2L和0.05mmol 4，4′-bipy用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.03mL得到反应液B，置于试管上层。密封静置30天，试管壁上溶液界面的接界处出现酒红色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率为52％。
主要的红外吸收峰为：3447w，3178w，1605m，1546m，1413m，1382m，1363m，1279m，1218m，1130m，1103w，1069w，1040w，1007m，950w，817m，787m，732w，699w，633m，599m，462w。
实施例4
将0.15mmol Co(NO3)2·6H2O置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解形成反应液A；中间加入甲醇和水1∶1.3体积比的混和溶液C 10ml；0.05mmol H2L和0.05mmol 4，4′-bipy用5mL甲醇溶解，加入2，6-二甲基吡啶0.04mL得到反应液B，置于试管上层。密封静置25天，试管壁上溶液界面的接界处出现酒红色块状单晶。晶体依次用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，产率为56％。
主要的红外吸收峰为：3447w，3178w，1605m，1546m，1413m，1382m，1363m，1279m，1218m，1130m，1103w，1069w，1040w，1007m，950w，817m，787m，732w，699w，633m，599m，462w。
配合物的相关表征
(1)配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerSmart 1000 CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073)，以方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1和图2。
图1：配合物的Co配位环境图；图2：配合物的二维网络结构图。
(2)配合物的XPRD相纯度表征
配合物的XPRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为磁性材料的进一步研究提供了保证。见图3。(仪器型号：Bruker/D8Advance)。
(3)配合物的磁性能研究
配合物(采用晶体样品，约30mg)的磁性测试是在SQUID MPMS-XL磁强计上完成的(协作单位：Unitat de Mesures Magnètiques of Universitat deBarcelona)。磁场强度5T，变温磁化率测试的温度范围为2～300K(0-5T间隔)；抗磁部分用Pascal常数进行校正。测试结果如图4、图5和图6所示。图4给出了该配合物的χm和χMT在2-300K范围内随温度变化的趋势。在5000G磁场下300K时，χMT＝3.31cm3K mol-1。当温度降低到2K时，χMT也随之下降直到1.39cm3K mol-1。在温度为2K，磁场强度为5T时，磁化强度(M/NμB)达到了饱和值2.40(图5所示)。实验得到的磁性结果与八面体配位环境的Co(II)离子的磁行为相一致。在20K-300K之间的高温区变温磁化率符合Curie-Weiss定律：C＝3.49cm3mol-1，θ＝-15.57K(r＝0.998)。随着磁场强度降至500G，配合物的磁化率没有表象相关性。在磁场强度位为50G时，不存在zero-fieldcool-field cool(ZFC-FC)磁滞现象和长程磁无序。图6是配合物的χm-1随温度变化的曲线，实线在(20-300K)高温区能较好符合按照Curie-Weiss定律。相关的测试结果，为进一步开发此类新型磁功能分子材料奠定了理论基础。
表1配合物的主要晶体学数据

aR＝∑(||F0|-|FC||)/∑|F0|；
bwR＝[∑w(|F0|2-|FC|2)2/∑w(F02)2]1/2.
表2配合物的主要键长和键角[°]*

*对称代码：#1x，y+1，z    #2x-1，y，z