一种热固性环氧复合材料的化学回收方法 技术领域：本发明涉及一种废旧环氧树脂复合材料的回收方法，特别是一种胺类固化剂固化的环氧体系增强的复合材料的回收方法。
背景技术：环氧树脂及其复合材料具有质量轻、耐腐蚀性好、电性能优异、材料来源广泛、加工成型简便、生产效率高并具有材料可设计性等特点，被大量应用于电子工业、汽车工业、体育业、航空航天等各个领域，其用量正逐年快速增长。但是这些材料超过使用周期后会产生大量废弃的环氧复合材料。环氧复合材料不熔以及不能被微生物分解的特性使得废旧材料的处理成为一个难题。而复合材料中的碳纤维及一些其他的纤维增强材料回收利用价值极大。因此，从环境保护和再资源化的角度考虑，环氧复合材料的循环利用具有重大现实的和潜在的意义。目前，环氧树脂的回收方法为物理循环法。即将热固性的环氧树脂粉碎后，作为其他体系的填料。研究表明，与原始环氧树脂相比，掺用20％地循环料后，材料的弯曲强度和冲击强度都有大幅度的降低。S.R.Farber研究了一种树脂提取器，可从环氧树脂预浸废料中机械分离基体树脂和纤维。Pannkoke等研究了利用低温回收环氧树脂预浸废料的方法。L.Monney等用X射线分析法、红外光谱法研究电化学降解环氧树脂复合材料的可能性。Peninsula Copper工业公司把电路板(玻璃纤维/环氧)的铜除去之后，进行煅烧以除去环氧粘合剂，得到无树脂的玻璃纤维布，这些纤维切成一定长度的短纤维，可以用于热固性聚酯树脂的增强体。美国Brooklyn工业大学研究利用裂解法回收预浸料的碳纤维，在300～600℃进行热裂解回收原料及碳纤维，回收的碳纤维作为土壤改良剂，气体、油分等产物用作燃料。碳纤维是非常昂贵的材料，经三级化学循环可从复合材料中恢复。据报道，把回收的复合材料废料或预浸料(失效)置放在平板反应器中，在热和催化剂作用下，高分子可以转变成低分子量的烃化合物，除去纤维和气体之后得到油状物，可以作化学原料或单体，也可用作燃料。转换过程非常迅速(5min/200℃)，整个过程无污染，得到的碳纤维可再利用。该方法还仍然没有广泛应用，国内更是没有这种技术。而且，这些方法并不适用于固化的环氧复合材料。目前研究的环氧树脂及其复合材料的化学循环方法都有各自的局限性。大多回收成本高，设备复杂，回收效果也不够理想。
发明内容：为解决目前环氧树脂复合材料回收难的问题，本发明提供一种热固性环氧复合材料的化学回收方法。本发明是按如下步骤进行的：一、将收集到的胺类固化剂固化的环氧体系增强的复合材料进行切割和清洗；二、将上述材料放入带有冷凝管的玻璃容器中，并在容器中放入浓度为2mol/l～8mol/l的硝酸溶液，上述固体材料与硝酸溶液的比例为(5～20)g∶100ml；三、体系加热至70～90℃，直到环氧树脂完全分解，此时液相是环氧树脂的降解产物，固相是不溶的纤维；四、取出纤维进行清洗和烘干；五、对于液相过滤，除去固体杂质，然后降温至0～20℃，结晶析出得到低分子量的降解产物。在上述过程中采用工业丙酮清洗纤维，洗去纤维上的残余分解液及降解的环氧树脂，烘干后得到干净的纤维，达到回收纤维的目的。本发明采用溶解法对环氧树脂及其复合材料进行回收，使环氧树脂降解为可溶性低聚物，然后将不溶的纤维分离。本发明采用溶解基体树脂、回收纤维、过滤结晶析出降解产物的回收方法。本方法工艺流程简单，没有高温高压过程，设备简单，分解效率高；可以实现增强纤维100％回收。
具体实施方式一：本实施方式的原料为玻璃纤维增强环氧复合材料，树脂体系为EP/IPDA，树脂含量为31.6％。将复合材料清洗后，放入直径为10cm的玻璃管中，注入100ml硝酸水溶液。将玻璃管放入到恒温水浴中，恒温。分解回收条件见表1。改变回收分解液的温度、浓度、复合材料与分解液的比例，环氧树脂完全分解所需的时间也不相同。待树脂完全分解后取出玻璃管，从玻璃管的溶液中取出纤维。用工业丙酮反复清洗纤维，洗去纤维上的残余分解液及降解的树脂，烘干，得到干净的纤维。再对液相过滤，除去固体杂质，然后降温至10℃，结晶析出得到低分子量的降解产物。对回收后的纤维作扫描电子显微镜测试，观察纤维的表面形貌，发现回收的纤维外观清洁，表面没有缺陷。对回收前的原纤维和表1各分解条件下回收的玻璃纤维进行了单丝拉伸测试(表2)，发现回收后纤维的单丝拉伸强度比回收前有所下降，最大强度损失为15.14％，可再利用。从上面的试验可以看出，试验1的处理所需时间短，玻璃纤维强度下降5.19％，为最佳条件。
利用红外光谱、气相色谱-质谱联机、液相色谱-质谱联机、凝胶色谱等分析技术确定环氧树脂分解产物的组成。结果表明：降解产物的主要成分为低分子量的含有苯环的硝基化合物。
表1玻璃纤维/环氧复合材料的回收条件
表2回收前后玻璃纤维单丝拉伸强度 试验号原丝 1 2 3 4 5 6 7 8 9 单丝拉伸强度 (MPa)3560 3375 3192 3036 3190 3144 3021 3237 3437 3514 强度损失 (％) 5.19 10.33 14.72 10.39 11.69 15.14 9.07 3.46 1.29
具体实施方式二：本实施方式的原料为碳纤维增强环氧复合材料，树脂体系为EP/IPDA，树脂含量为35.6％。将复合材料清洗后，放入玻璃管中，注入100ml硝酸水溶液。将玻璃管放入到恒温水浴中，恒温。分解回收条件见表3。改变回收分解液的温度、浓度、复合材料与分解液的比例，环氧树脂完全分解所需的时间也不相同。待树脂溶解后取出玻璃管，从玻璃管的溶液中取出纤维。用工业丙酮反复清洗纤维，洗去纤维上的残余分解液及降解的树脂，烘干，得到干净的纤维。再对于液相过滤，除去固体杂质，然后降温至12℃，结晶析出得到低分子量的降解产物。对回收后的纤维作扫描电子显微镜测试，观察纤维的表面形貌，发现回收的纤维外观清洁，表面没有缺陷。对回收前的原纤维和表3各分解条件下回收的碳纤维进行了单丝拉伸测试(表4)，发现回收后纤维的单丝拉伸强度比回收前有所下降，最大强度损失为13.4％，可再利用。从上面的试验可以看出，试验1的处理所需时间短，纤维强度下降为1.1％，为最佳条件。利用红外光谱、气相色谱-质谱联机、液相色谱-质谱联机、凝胶色谱等分析技术确定分解产物的组成。结果表明：降解产物的主要成分为低分子量的含有苯环的硝基化合物。
表3碳纤维/环氧复合材料的回收条件
表4回收前后碳纤维单丝拉伸强度 试验号原丝 1 2 3 4 5 6 7 8 9 单丝拉伸强度 (MPa)2610 2581 2578 2259 2531 2449 2402 2353 2283 2278 强度损失 (％) 1.1 1.2 13.4 3.1 6.2 8.0 9.8 12.5 12.7
具体实施方式三：本实施方式的原料为碳纤维增强环氧复合材料，树脂体系为EP/DDM，树脂含量为34.1％。将复合材料清洗后，放入玻璃管中，注入8mol/l硝酸水溶液100ml。将玻璃管放入到恒温水浴中，恒温90℃。24小时后树脂完全分解，从玻璃管的溶液中取出纤维。用工业丙酮反复清洗纤维，洗去纤维上的残余分解液及降解的树脂，烘干，得到干净的纤维。回收后纤维单丝拉伸强度比回收前有所下降，强度损失为2.2％，可再利用。