一种Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的制备方法技术领域
本发明属于化学合成与检测技术领域，特别涉及一种Meso-四(3,4-二羟基苯
基)卟啉钴的制备方法。
背景技术
首先，关于Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的合成未曾在文献中出现过，
属于新的物质。
其次，而本发明提供了一种行之有效的合成Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉
钴的方法，并辅以一系列表征手段对其检验验证。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种Meso-
四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴
的制备方法，包括以下步骤：
(1)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉(OOHPP)的合成：
向装有球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入45mL硝
基苯，加入沸石，加热回流；然后称取1.5g的3,4-二羟基苯甲醛，溶解于10mL
硝基苯与7.5mol异丁酸的混合溶液中，滴入三颈烧瓶中，在135℃的温度下回
流；20min后，滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min内滴加
完毕；反应液快速由淡黄色变成紫黑色，回流反应2h，停止加热；待混合液冷
却至80℃以下,静置8h；减压抽滤，并用丙酸洗涤，得墨绿色固体；在60℃
真空干燥1h后，用四氢呋喃溶解；进一步纯化采用硅胶柱层析法，用甲醇试剂
作洗脱剂，收集第一暗红色色谱段，浓缩、蒸干后可得亮蓝色晶体Meso-四(3,4-
二羟基苯基)卟啉；
(2)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴(OOHPP-Co)的合成：
称取0.05g meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉和0.3g七水合硫酸钴
(CoSO4·7H2O)，加到装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入30mL的四氢呋
喃(THF)搅拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再将该体系搅拌加热至75℃，
反应2h后停止反应，待其冷却后，将混合液倒入200mL烧杯中，加入与混合
液等体积的蒸馏水和30mL二氯甲烷，用分液漏斗分液萃取，反复水洗3次后
收集有机层液体，除去溶剂得粗产品，并真空干燥；再以柱层析分析法进行进
一步的提纯：以CH2Cl2作为淋洗液，收集紫红色的第一色带，蒸发近干后，真
空干燥24h，得到Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴。
步骤(1)中所述的硅胶柱层析法中采用200-300目的硅胶。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明提供了一种Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的制备方法。所述的制备
方法简单，获得的Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的收率高。本发明的OOHPP-Co
的合成无疑增加了新型卟啉类物质的多样性，也为OOHPP与其他金属的络合提
供了一定的借鉴意义。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)的Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的合成路线图；
图2为实施例1中步骤(2)的Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的合成路线
图；
图3为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的紫外-可见吸收光谱图；
图4为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的紫外-可见吸收光谱图；
图5为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的红外光谱图；
图6为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的红外光谱图；
图7为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的荧光光谱图；
图8为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的荧光光谱图；
图9为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的EPR谱图；
图10为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的EPR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式
不限于此。
实施例1
本发明提供了一种Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的制备方法，包括以下步
骤：
(1)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉(OOHPP)的合成(如图1所示)：
向装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中，加入45mL
硝基苯，加入沸石,加热回流；然后称取1.5g的3,4-二羟基苯甲醛，溶解于10mL
硝基苯与7.5mol异丁酸的混合溶液中，缓慢滴入三颈烧瓶中，在135℃的温度
下回流；20min后，缓慢滴加新蒸吡咯(1.3mL)和硝基苯(25mL)和的混合液，约
30min内滴加完毕；反应液快速由淡黄色变成紫黑色，回流反应2h，停止加热；
待混合液冷却至80℃以下,静置8h；减压抽滤，并用丙酸洗涤，得墨绿色固体；
在60℃真空干燥1h后,用四氢呋喃溶解。进一步纯化可采用硅胶(200-300目)
柱层析法，用甲醇试剂作洗脱剂，收集第一暗红色色谱段，浓缩、蒸干后可得亮
蓝色晶体Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉(0.13g，收率为6.5％)；
(2)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴(OOHPP-Co)的合成(如图2所示)：
称取0.05g(0.067mmol)meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉和0.3g(1.07mmol)
七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)，加到装有冷凝管和温度计的100mL三颈烧瓶中，
加入30mL的四氢呋喃(THF)搅拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再将该体系
搅拌加热至75℃左右，反应2h后停止反应，待其冷却后，将混合液倒入200mL
烧杯中，加入约30mL二氯甲烷和大约与混合液等体积的蒸馏水，用分液漏斗
分液萃取，反复水洗3次后收集有机层液体，除去溶剂得粗产品，并真空干燥；
再以柱层析分析法进行进一步的提纯：以CH2Cl2作为淋洗液，收集紫红色的第
一色带，蒸发近干后，真空干燥24h，得到纯净的产物Meso-四(3,4-二羟基苯基)
卟啉钴(0.044g，收率为81.3％)。
实施例2Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的表征
表征方法主要有红外光谱、紫外-可见光光谱、荧光光谱以及电子顺磁共振
波谱手段。其中测量紫外-可见吸收光谱时，溶剂选用CH2Cl2或CH3OH，测量范
围为350-700nm；红外光谱使用Avatar370型FT-IR红外光谱仪进行检测，采用溴
化钾(KBr)压片，测量范围为4000-400cm-1；荧光光谱则利用Fluorescence-max4
型荧光光谱仪进行检测，所选溶剂有CH2Cl2、CH3OH和DMF，光栅间隔设置为3
nm；电子顺磁共振波谱则是由A200-9.5/12型电子顺磁共振波谱仪对卟啉固体进
行检测而获得。
Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的紫外-可见吸收光谱分析
将以上两种化合物分别溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)或N,N-二
甲基甲酰胺(DMF)中的一种溶剂，配置了2种待测溶液。光谱扫描范围设置为
350nm-700nm。
由图3和图4可见，OOHPP在紫外-可见光区呈现5个吸收峰，表现为一个
Soret带的最强吸收峰(约421nm处)和Q带的4个弱吸收峰(分别位于517nm、
555nm、592nm和651nm)。这是卟啉类物质的基本特征。而当金属中心离子
与卟啉配体发生络合后，新形成的物质的Q带峰将由4个减少至一或两个。由
图可知，化合物2(OOHPP-Co)Q带峰的个数由4个减少至1个，这证明卟啉配
体已经与金属中心离子配合成了金属卟啉。另外，化合物2的Soret带上的峰相
比化合物1还发生了红移，位于432nm。
Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的红外光谱(IR)分析
如图5所示，其中，3404.15cm-1为四(3,4-二羟基苯基)卟啉上-OH的伸缩振
动峰，2967.04cm-1为-CH2-的C-H的伸缩振动吸收峰，1280.22cm-1为PhC-O的
伸缩振动峰，932.62cm-1为卟啉环中心的N-H的弯曲振动峰，1605.51cm-1、
1522.48cm-1和1421.04cm-1等峰显示出卟啉环外苯环的C＝C骨架振动，1344.65
cm-1等处的峰属于-CH2的C-H键弯曲振动峰，1223.71cm-1是C-O的伸缩振动
峰，965.48cm-1为卟啉环的C-H弯曲振动峰，800.69cm-1和700.06cm-1处的强
峰是由苯环和吡咯环上C-H的伸缩振动引起的。
如图6所示，其中3435.51cm-1为OOHPP的-OH伸缩振动峰，2960.35cm-1、
2924.67cm-1及2855.26cm-1，为-CH2的C-H的不对称及对称伸缩振动峰，1606.09
cm-1、1461.89cm-1，等处的峰归属-CH2的C-H键弯曲振动峰，1364.36cm-1处
是-CH2上C-H键的弯曲振动峰，1260.98cm-1的强峰为PhC-O的伸缩振动峰，
802.56cm-1处的极强峰由苯环上C-H的伸缩振动引起。另外，OOHPP在932.62
cm-1处的峰消失了，且在1028.94cm-1处出现新的极强且尖锐的吸收峰。证明金
属钴与其配合成功，OOHPP-Co已经合成。
Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的荧光光谱(FL)分析
由图7和图8可知，化合物1(OOHPP)和化合物2(OOHPP-Co)的荧光光
谱均在675nm处附近产生一个强峰，但所处位置有所不同。化合物1的强峰位于
664nm处，而当其与金属钴离子发生络合后，形成的金属卟啉(化合物2)的强峰
则红移到了610nm处。此外，OOHPP-Co的荧光谱图还与OOHPP有所不同，除
强峰外，它还在610nm和720nm处具有两个弱峰。
Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴电子顺磁共振(EPR)分析
由图9和图10可知，由于卟啉分子存在零场分裂的情况，OOHPP及其金
属卟啉衍生物的EPR信号都不具有对称性。另外，化合物1的EPR谱图在3500
G附近出现尖峰，这是卟啉的π共轭轨道产出的自由基和磁场发生相互作用的
结果。
而化合物2(OOHPP-Co)的EPR信号却与其卟啉配体的截然不同，它在3200
G处显现出一个大峰，是金属离子独有的在EPR图谱中的特征峰。由此可知金
属卟啉已经形成。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施
例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替
代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。