可根除组合物和套装.pdf

本文公开了一种水性剪切变稀的可根除标记组合物，例如油墨，所述组合物包含水、选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料的染料和成膜树脂，其中所述组合物的剪切变稀指数为约0.35-约1.0；一种包含所述组合物和根除剂溶液的套装；一种包含选自氧化的二芳基甲烷衍生物、氧化的三芳基甲烷衍生物和氧化的次甲基染料的无色或基本无色的染料和成膜树脂的复合物；以及使用所述组合物作为可根除油墨体系的一部分的方法。

权利要求书
1.  一种标记组合物，所述组合物包含水、选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的染料、低蒸发溶剂和成膜树脂的混合物，其中所述组合物基本不含表面张力小于约35达因/cm2的有机溶剂。

2.  权利要求1的组合物，其中所述混合物包含为所述混合物重量的至少约20％的水。

3.  权利要求2的组合物，其中所述混合物包含为所述混合物重量的至少约70％的水。

4.  权利要求1的组合物，其中所述混合物中所述成膜树脂的分子量为至少约1000道尔顿。

5.  权利要求4的组合物，其中所述混合物中所述成膜树脂的分子量为至少约5,000道尔顿。

6.  权利要求5的组合物，其中所述混合物中所述成膜树脂的分子量为至少约10,000道尔顿。

7.  权利要求6的组合物，其中所述混合物中所述成膜树脂的分子量大于10,000道尔顿。

8.  权利要求1的组合物，其中所述混合物包含为所述混合物重量的约0.01％-约80％的所述树脂。

9.  权利要求8的组合物，其中所述混合物包含为所述混合物重量的约0.1％-约50％的所述树脂。

10.  权利要求9的组合物，其中所述混合物包含为所述混合物重量的约0.1％-约30％的所述树脂。

11.  权利要求1的组合物，其中所述树脂在酸性条件下可溶。

12.  权利要求11的组合物，其中所述树脂为离子树脂。

13.  权利要求12的组合物，其中所述树脂选自铵离子、四取代的铵离子、硫离子、磷离子及其组合。

14.  权利要求11的组合物，其中所述树脂选自海藻酸钠、壳聚糖、海藻酸铵、丙烯酸盐、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物、聚甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、马来酸酐-乙烯基醚共聚物、苯乙烯-磺酸钠共聚物、其衍生物及其组合。

15.  权利要求11的组合物，其中所述树脂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、其衍生物及其组合。

16.  权利要求11的组合物，其中所述树脂选自淀粉、甘露聚糖、植物胶、琼脂、芙蓉属植物、黄蓍胶、阿拉伯树胶、葡聚糖、果聚糖、胶、明胶干酪素、骨胶原、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、醚化的淀粉、氰基化的淀粉和双醛淀粉、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚乙烯醇及其共聚物、聚环氧乙烷及其共聚物、聚海藻酸钠、聚丙烯酸钠、上述物质的衍生物以及上述物质的组合。

17.  权利要求1的组合物，其中所述组合物的剪切变稀指数为约0.35-约1.0。

18.  一种可根除油墨套装，所述套装包含权利要求1的组合物和根除剂流体。

19.  一种标记组合物，所述组合物包含为所述组合物重量的至少约20％的水、选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的染料、低蒸发溶剂和为所述组合物重量的约0.1％-约30％的分子量大于1,000道尔顿的成膜树脂的混合物。

20.  一种标记组合物，所述组合物包含为所述组合物重量的至少约70％的水、选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的染料、低蒸发溶剂和为所述组合物总重量的约3％-约50％的聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。

说明书可根除组合物和套装
                          发明背景
发明领域
概括地讲，本发明涉及能化学根除的水性组合物。更具体地讲，本发明涉及包含可根除的染料和成膜树脂的标记组合物。
相关技术概述
可根除油墨体系通常包含两种成分。一种成分为包含染料(通常为三芳基甲烷)的水性油墨，当与一种物质例如亚硫酸盐氧化剂或胺接触时，可变得基本无色。第二种成分为一种包含可使染料转化为基本无色形式的物质的水性根除剂流体。使用者使用油墨书写，如果需要修正，将根除剂流体施用于油墨标记，使染料脱色。
用于可根除油墨体系的现有的水性油墨的缺点在于当施用于织物例如衣服时，易留下永久的标记。此外，用于可根除油墨体系的水性油墨工具(例如钢笔和记号笔)易泄漏和风干。
用于圆珠笔的传统的非凝胶油墨通常主要包含非挥发性有机溶剂，例如苄醇、苯基溶纤剂、二甘醇单乙醚、二丙二醇、甘油和丙二醇。非凝胶化的圆珠笔油墨易粘度较高(例如大于10,000厘沲(cP))。
三芳基甲烷染料通常包含使得染料不溶于非挥发性有机溶剂的较亲水的反荷离子(例如酸性蓝93包含两个钠反荷离子)。因此，在典型的圆珠笔油墨制剂中使用可根除染料(例如三芳基甲烷染料)的一个问题在于三芳基甲烷染料在用于典型的非凝胶化的圆珠笔油墨体系的非挥发性有机溶剂中的溶解性低。
                          发明概述
本公开的一方面为一种水性标记组合物，所述组合物包含选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的染料、低蒸发溶剂和成膜树脂。
本公开的另一方面为一种根除方法，所述方法包括将根除剂溶液施用于本文公开的已干燥的标记组合物的步骤。
本公开的另一方面为一种包含本文所述的标记组合物和根除剂的套装。
本公开的另一方面为一种复合物，所述复合物包含选自氧化的二芳基甲烷衍生物、氧化的三芳基甲烷衍生物、氧化的次甲基染料及其组合的无色或至少基本无色的染料和成膜树脂。
本领域技术人员结合附加的权利要求，由以下详述的描述可更深入理解所公开的各组合物、套装及方法的其他方面和优点。虽然各组合物、套装及方法可有各种形式的实施方案，但是应理解的是，包括具体实施方案的下文的描述仅用于举例说明。
                         发明详述
本文描述了可根除标记组合物。这种组合物的主要用途为用于油墨，例如圆珠笔油墨。因此，本文中所述组合物通常称为油墨，但应理解的是所述组合物不局限于油墨，且可用于任何应用，优选用作标记组合物，更优选用作油墨。
油墨标记和根除的方法分两步进行：首先使用可根除油墨标记底材(例如纸)，随后将根除溶液施用于标记。可根除油墨的典型的制剂包含溶剂(例如水)以溶解能被根除的染料(例如三芳基甲烷染料)，且典型的可根除油墨制剂包含低表面张力低的有机溶剂。所述根除溶液包括根除剂，根除剂通过化学方法将有色染料转化为基本无色的化合物或与底材匹配的颜色(例如白纸的白色)。这种化合物包括氧化剂、还原剂、酸-碱反应物以及在热的影响下可升华的化学品。不局限于任何具体的根除方法，对于三芳基甲烷染料，认为由于分子中的芳环共轭，活性有色染料能在可见光波长范围内(约380nm-780nm)表现出颜色；但是，一旦将氧化剂施用于三芳基甲烷染料，则破坏共轭，染料变得至少基本无色。对于酸性紫17而言，提出的该过程如下所示：

       紫色                                无色
优选根除溶液包含水或有机溶剂(作为主要的溶剂)、根除剂和成膜聚合物，根除剂例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或胺(如氨基乙酸钠)，可使某些染料失去颜色(例如三芳基甲烷染料)或改变颜色。适用于本文公开的油墨的根除剂溶液为市售可得的根除剂溶液，该溶液包含亚硫酸盐和胺作为活性根除剂(例如氧化剂)(得自SanfordReynolds，Valence，France)。
本文还描述了凝胶油墨体系的实施方案，其为一种剪切变稀的油墨，在对油墨施加剪切力的部位其粘度改变。由于当施加力时油墨的粘度降低，因此油墨的性能从静态凝胶变为流动更好的状态，也就是说，变得更能流动。
施加剪切力时粘度降低的一个优点在于能将太粘稠而不能标记底材(例如纸)的凝胶油墨转化为具有足够低粘度以标记底材的油墨。例如通过存在于笔尖的珠作用于存在于圆珠笔中的凝胶油墨。珠滚动对珠附近的凝胶油墨施加剪切力，油墨粘度降低，使得油墨流出时由其高粘度凝胶状态转变为较低粘度，从而从笔中流出。配制凝胶油墨状的可根除油墨的另一个优点在于当暴露于大气时，凝胶油墨较不易风干。
根据对应力的响应将流体分为两类：具有牛顿特性的流体(牛顿流体)和不具有牛顿特性的流体(非牛顿流体)。牛顿流体为剪切应力与流体剪切速率为线性函数的流体。最公知的牛顿流体为水。牛顿流体的流动特性简单地描述为符合牛顿粘度定律，牛顿粘度定律方程式为τ＝μ(dv/dy)，其中τ为剪切应力，μ为流体的粘度，dv/dy为剪切速率(也称为速度梯度)。
本文公开的优选的油墨组合物为水性、聚合且剪切变稀的的。所述油墨组合物在静止状态下为增稠的液体且为可具有流变屈服值的非牛顿液体，在使用时具有剪切变稀的流动特性。通常在书写(例如使用圆珠笔)产生的剪切速率下，所述油墨组合物变为粘度为约100cP以下的稀薄的易流动的液体。所述油墨组合物包含至少一种均匀分散在载体(主要为水)中的可水分散的聚合的胶凝剂或增稠剂。
非常令人意外的是，现已发现将包含染料例如三芳基甲烷染料的可根除油墨体系配制成具有剪切变稀的性能的制剂(例如凝胶或增稠制剂)避免了伴随非凝胶化的水性可根除油墨体系的问题(例如油墨过干)。
非牛顿液体为不符合牛顿粘度定律的液体，因此，粘度不再保持为恒定值，而是取决于施加的剪切速率的大小。因此，流体的粘度随着施加于流体的剪切速率而变。下式(I)所示的Cross模型可用于描述在宽范围的剪切速率下的非牛顿流体的特性：
η-η∞η0-η∞=1(1+(K1γ)n1)---(I)]]>
其中η0和η∞分别为在低和高剪切速率平坦区的牛顿粘度，Ki为有量纲[s]常数，n1为无量纲常数。对于给定的非牛顿液体，通过解该方程式可确定Cross剪切变稀指数(nCross)。
虽然Cross模型描述了宽范围剪切速率下的流体特性，但Cross模型外的另一种幂律方程(τ＝Kγn)也可用于描述流体特性。比起Cross模型，幂律方程在较窄范围内描述流体特性，但幂律模型通常足以描述大多数非牛顿液体的特性。通过拟合用粘度计例如CARRI-MED流变仪(CSL2 500)，TA Instruments，New Castle，Delaware(K和n为计算常数)进行流变测定得到的剪切应力(τ)和剪切速率值(γ)，幂律方程可计算幂律剪切变稀指数(n幂)。对于本文公开的油墨，Cross剪切变稀指数(nCross)或幂律剪切变稀指数(n幂)可用于确定油墨的特性。通过在约30s-1-约300s-1剪切速率下测定油墨的水溶液，测定本文公开的油墨的剪切变稀指数(n)。在CARRI-MED流变仪(CSL2 500)上，由在一定范围的剪切速率(通常为0.3、10、30、100、500和1200s-1)下的曲线测定剪切应力值(γ)，使用曲线拟合程序拟合测定的剪切应力值与剪切速率的关系。在Cross模型和幂律模型以及其他模型中，存在各种变量来描述非牛顿液体的特性，这些变量和其他模型也可用于确定本文公开的油墨的剪切变稀指数。
优选本文的标记组合物的剪切变稀指数(n)为约0.35-约1.0，或为约0.5-约0.9，更优选为约0.6-约0.8。
合适的聚合物剪切变稀的材料提供静止状态下或在低剪切速率下为增稠的粘稠液体的油墨。例如在30s-1剪切速率下，本文公开的油墨的粘度为至少50cP，最好为约100cP以上。但是，响应通过书写产生的剪切速率(约0.1s-1-500s-1)，油墨剪切变稀，且粘度为约100cP以下。因此，合适的胶凝剂或增稠剂与本文所述的其他成分组合，使得油墨的剪切变稀指数(n)为约0.35-约1.0，在30s-1剪切速率下粘度为至少50cP，在通过书写产生的剪切速率下粘度为约100cP以下。本发明公开的油墨可包含胶凝剂和增稠剂中的一种或二者以及一种或多种各种流变改性剂。
合适的胶凝剂包括多糖及其衍生物(例如METHOCEL纤维素，得自Dow Chmical Co.，Midland，Michigan)、淀粉及其衍生物(例如马铃薯淀粉)、水凝胶及其衍生物、硅胶及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物以及上述物质中的任一种的组合。优选的胶凝剂包括多糖，更优选黄原胶。优选胶凝剂存在的量为所述组合物总重量的约0.1％-约10％，更优选为约0.1％-约1％。
合适的增稠剂包括二元醇，例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP的共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVA)、PVA的共聚物、粘土、滑石粉以及能增加组合物粘度的其他材料例如成膜剂。为了获得具有适当粘度的油墨，以获得类凝胶剪切变稀的性能，优选加入足够量的增稠剂，将油墨的粘度增至约5,000cP-约10,000cP。当油墨的粘度大于约10,000cP时，油墨剪切变稀的效果减弱至施加剪切力对油墨的粘度无实质效果的程度。换言之，油墨的粘度超过约10,000cP趋向于不太能获得剪切变稀的的凝胶和类凝胶性能。优选增稠剂选自PVP及其共聚物、PVA及其共聚物、粘土、滑石粉以及上述物质的组合。更优选增稠剂选自PVP、其共聚物以及上述物质的组合。
当使用的增稠剂或胶凝剂为聚合物(例如PVP)时，可选择具有宽范围粘度和分子量的增稠剂。例如PVP可购自商品，具有各种粘度，例如分子量范围为10,000道尔顿-1,300,000道尔顿(AldrichChmical Co.，Inc.，Milwaukee，Wisconsin)。因此，根据所选聚合物增稠剂的粘度和分子量，用于油墨的增稠剂的量可有很大的变化。为了获得油墨可剪切变稀的粘度，优选增稠剂的粘度达到约5,000cP-约10,000cP。例如当平均分子量为130,000道尔顿的PVP用作增稠剂时，占所述组合物总重量的约3％-约6％的PVP足以获得剪切变稀的油墨。优选本文使用的增稠剂的量为所述组合物总重量的约3％-约50％，更优选为约5％-约20％。
本文公开的标记组合物为水基的(水性的)。水与组合物的其他成分一起使用，提供具有适于涂布器传送粘度的标记组合物。在一个实施方案中，水存在的量为所述组合物重量的至少20％或大于20％。例如在一个油墨实施方案中，优选水为油墨的至少20％重量，在预期用于滚珠涂布器装置的某些实施方案中，优选水存在的量为所述油墨总重量的至少70％或80％，例如为约70％-约95％，更优选为约80％-约90％。在另一个实施方案中，水大于用于所述组合物的溶剂的50％重量。水用于溶解和/或悬浮各种成分，还提供改进各种材料(例如衣服)的可洗性的增加的效果。
油墨的可根除特性来自能将有色化合物的染料(发色团)转化为至少基本无色或者为另一种颜色(例如使用的纸的颜色)。如上所述，与对氧化敏感的染料组合使用可实现这一点。能进行这种颜色改变的染料包括二芳基甲烷衍生物染料、三芳基甲烷衍生物染料和次甲基衍生物染料。用于本文公开的油墨的二芳基染料包括AuramineO(染料索引(Chemical Index)No.41000)和碱性黄2(Chemical IndexNo.41000)。在有色状态下，二芳基甲烷和三芳基甲烷以及次甲基染料通常包含一个或多个阳离子亚胺基团。三芳基甲烷染料的通用结构如下式(II)所示：

其中各R基团相同或不同，优选选自C1-C10烷基。用于本文公开的油墨的三芳基甲烷染料的非穷举的列举列于下表I。
                        表I1
    染料索引名称    染料索引号    通用/商业名称    酸性蓝22    42755    水溶蓝I    酸性蓝93    42780    甲基蓝    酸性品红    (Acid Fuchsin)    42685    酸性品红    酸性绿    42095    浅绿Sf淡黄    酸性绿5    42095    浅绿Sf淡黄
    酸性品红    (Acid Magenta)    42685    酸性品红    酸性品红    (Acid Roseine)    42685    酸性品红    酸性品红    (Acid Rubin)    42685    酸性品红    酸性紫17    42650    酸性紫4BN    酸性紫19    42685    酸性品红    茜酚花青R    (Alizarol Cyanin R)    43820    铬花青R    试铝灵    (Aluminon)    43810    三苯基甲烷铬紫Cg    苯胺蓝Ws    苯胺蓝Ws    碱性蓝8    42563    维多利亚蓝4r    碱性蓝15    44085    夜蓝    碱性蓝20    42585    甲基绿    碱性蓝26    44045    维多利亚蓝B    碱性品红    碱性品红    碱性绿4    42000    孔雀绿    碱性红9    42500    副品红    碱性红14    48016    阳离子亮红5GN    碱性紫2    42520    新品红    碱性紫3    42555    结晶紫    碱性紫4    42600    乙基紫    碱性紫14    42510    品红    (Rosanilin)    铬紫Cg    43810    三苯基甲烷铬紫Cg    铬花青R    4382    铬花青R    棉蓝    42780    甲基蓝    结晶紫    42555    结晶紫    大丽紫    42530    霍夫曼紫    钻石绿B    42000    孔雀绿    铬花青R    43820    铬花青R    乙基绿    42590    乙基绿    乙基紫    42600    乙基紫    坚牢绿Fcf    42053    坚牢绿Fcf    食品3    (Food 3)    42053    坚牢绿Fcf    龙胆紫    甲基紫2b    甲蓝    42780    甲基蓝    霍夫曼紫    42530    霍夫曼紫    浅绿    42095    浅绿Sf淡黄    丽丝胺绿Sf    (Lissamine Green Sf)    42095    浅绿Sf淡黄
    品红O    42500    副品红    品红I    42510    品红    品红Ii    品红Ii    品红Iii    42520    新品红    孔雀绿    42000    孔雀绿    甲基蓝    42780    甲基蓝    甲基绿    42585    甲基绿    甲基紫    42535    甲基紫2b    甲基紫2b    42535    甲基紫2b    甲基紫10b    42555    结晶紫    媒介蓝3    43820    铬花青R    媒介紫39    43810    三苯基甲烷铬紫Cg    新品红    4252    新品红    夜蓝    44085    夜蓝    副品红    42500    副品红    樱草色    42530    霍夫曼紫    品红    42510    品红    索罗铬花青R    43820    铬花青R    维多利亚蓝4r    42563    维多利亚蓝4r    维多利亚蓝B    44045    维多利亚蓝B    维多利亚绿B    42000    孔雀绿    水溶蓝I    42755    水溶蓝I
1参见R.D.Lillie，Conn′s Biological Stains(第8版，1969)，Williams and WilkinsCompany，Baltimore，Maryland；Susan Budavari(编辑)，The Merck Index，(第12版，1996)，Merck&Co，Whitehouse Station，NJ；还参见P.A.Lewis(编辑)，Pigment Handbook(颜料手册)第1卷，Properties and Economics(性能和经济性)，I(D)f(l)和I(D)g部分，John Wiley&Sons，(第2版，1988)；H.Zollinger，Color Chemistry：Syntheses，Properties，and Applicationsof Organic Dyes And Pigments(色料化学：有机染料和颜料的合成、性能及应用)，第4章，VCH出版(1987)；D.R.Waring和G.Hallas(编辑)，The Chemistry and Application of Dyes(染料化学及应用)，第2章，IX部分，Plenum Press(1990)；以及M.Okawara，T.Kitao，T.Hirashima和M.Matsuoka，Organic Colorants：A Handbook of Data of Selected Dyes for Electro-OpticalApplications(有机着色剂：用于光电应用的选择性染料的数据手册)，VI部分，Elsevier(1988)。
可用于油墨的另一类染料为次甲基类染料。次甲基染料通常是指包含一个或多个次甲基发色团(-CH＝)的染料。当次甲基染料仅包含一个次甲基时，该染料有时称为花青染料，含有三个次甲基的染料有时称为羰花青染料，含有多于三个次甲基的染料通常称为多次甲基染料。次甲基染料的一个实例为噻唑橙：

其中上式中组成次甲基的键用虚线表示。次甲基染料的其他实例有碱性红15、碱性黄11和碱性黄13。关于次甲基染料的详尽列举参见F.M.Hamer，The Chemistry of Heterocyclic Compounds(杂环化合物化学)，A.Weissberger(编辑)，The Cyanine Dyes and RelatedCompounds(花青染料及相关化合物)，Wiley Interscience，纽约(1964)。
从光谱学的角度，白颜色表示能反射基本所有的可见光波长的光而没有显著损耗。如果认为白色为理论光谱起点，一旦可见光的波长被白色材料吸收，则认为该材料为有色的。同样，从光谱学的角度，黑颜色表示能吸收基本所有的可见光波长的光而没有显著损耗。
当配制特定颜色的可根除油墨时，无论是通过加入一种染料或是通过加入多种染料的混合物，当选择染料时都要考虑染料(当施用于底材时)的根除速率。不局限于具体的机理，认为二芳基甲烷、三芳基甲烷和次甲基染料的根除速率与油墨中染料的浓度成比例。本文所述的组合物包含一种或多种选自二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、次甲基染料及其组合的染料。优选染料存在的量为所述组合物总重量的约0.01％-约10％，更优选为约0.1％-约6％。
在选择使用的具体的染料时，有许多染料可选择，因此可将这些不同颜色的染料混合，产生几乎任何颜色的油墨。本文公开的可根除油墨可包含两种或多种染料，当混合时，提供具有各种颜色的可根除油墨。优选将染料混合为黑色可根除油墨。当配制黑色可根除油墨时，两种竞争的考虑因素为根除速率和黑色强度。提高用于产生黑颜色的染料的浓度将提高颜色的强度，但是，如上所述，提高染料浓度还增加根除所述染料所需的时间。油墨的一种优选的染料浓度为所述组合物总重量的约0.1％-约6％。
本文公开的组合物的颜色主要取决于引起油墨吸收一种或多种可见光波长的染料。可通过使用两种互补色或包含所有三种原色(红色、黄色和蓝色)的组合来混合两种染料，形成具有特定颜色的油墨。当混合两种互补色时，所得到的混合物为灰色，而黑色为灰色的完全饱和形式。红色的互补色为绿色，橙色的互补色为蓝色，黄色的互补色为紫色。当使用互补色时，这些互补色对实际上反射所有的三种原色。例如当红色和绿色染料作为互补色混合时，由于绿色由两种原色黄色和蓝色的混合物组成，因此等同于将红色与黄色和蓝色混合。在另一个实施例中，由于紫色由两种原色红色和蓝色组成，因此两种互补色黄色和紫色的混合物等同于黄色与红色和蓝色混合。
在本文所述的油墨中，通过将任意两种互补色(例如绿色-红色或黄色-紫色)的染料混合或通过含有所有三种原色(红色、黄色和蓝色)的组合的染料可得到黑颜色。在本文所述的油墨中，优选通过绿色染料与选自红色染料、紫色染料及其组合的染料组合，形成黑色油墨。红色和绿色的优选的组合为碱性红14与碱性绿4组合。
当组合两种或多种颜色以形成所需颜色的油墨时，应理解的是，即使可察觉另一种颜色的底色(例如蓝-黑色)，仍可得到所需的颜色(例如黑色)。例如应理解的是为有色黑色的油墨可具有红色或蓝色底色，但仍认为是黑色油墨。
当将能根除的染料(例如二芳基甲烷、三芳基甲烷和次甲基染料)混合至油墨中时，非常难以制备黑色可根除油墨。非常令人意外的是，现已发现绿色可根除染料和紫色和/或红色染料的组合能混合形成黑色可根除油墨。本文公开的油墨的一个实施方案为一种黑色可根除油墨，所述油墨包含两种或多种选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的染料的混合物，其中各种染料的混合物看起来为黑颜色。
即使本文所述的黑色可根除油墨可能具有红色或蓝色底色，但仍认为是黑色的。例如通过改变用于混合形成黑色的红色和绿色染料的重量比，可控制黑色的底色。增加红色染料的浓度导致黑色油墨具有红色底色，增加绿色染料(两种原色黄色和蓝色的混合物)的浓度导致蓝色底色。当由红色染料和绿色染料的组合形成黑色油墨时，红色染料与绿色染料的优选的重量比为约10∶1-约1∶10，更优选为约4∶1-约1∶4。当由紫色染料和绿色染料的组合形成黑色油墨时，紫色染料与绿色染料的优选的重量比为约10∶1-约1∶10，更优选为约4∶1-约1∶4。
可通过绿色染料和选自红色染料、紫色染料及其组合的染料的组合形成黑色可根除油墨。各自基于所述油墨的染料部分的总重量计算，优选由约25％-约98％重量的绿色染料与约2％-约75％重量的红色染料和/或约2％-约75％重量的紫色染料形成染料。各自基于所述油墨的染料部分的总重量计算，更优选由约25％-约98％重量的绿色染料与约1％-约30％重量的红色染料和/或约1％-约30％重量的紫色染料形成染料。
优选绿色染料选自酸性绿、酸性绿5、碱性绿4、钻石绿B、乙基绿、坚牢绿Fcf、食品绿3、浅绿、丽丝胺绿Sf、孔雀绿、甲基绿、维多利亚绿B及其组合。优选红色染料选自碱性红9、碱性红14、碱性红15、碱性红29、碱性红46及其组合。优选紫色染料选自酸性紫17、酸性紫19、碱性紫2、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫14、铬紫Cg、结晶紫、乙基紫、龙胆紫、霍夫曼紫、甲基紫、甲基紫2b、甲基紫10b、媒介紫39及其组合。为了形成黄色油墨，优选黄色染料选自碱性黄11、碱性黄13、碱性黄21、碱性黄28、碱性黄29、碱性黄40及其组合。
当水性油墨用于传送体系例如圆珠笔或其他书写装置时，优选使用一种或多种低蒸发溶剂来控制当施用于底材时油墨干燥所花的时间(干燥时间)。与水相比，低蒸发溶剂仍比水蒸发得快，当水性油墨包含低蒸发溶剂时，减少干燥时间。为了最佳化和控制油墨的干燥时间，可能需要包含多于一种低蒸发溶剂。低蒸发溶剂优选为充分溶于水的有机溶剂。优选所述低蒸发溶剂选自二元醇、脲、脂肪醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、高分子量烃及其组合。更优选所述低蒸发溶剂为聚乙二醇。优选存在于油墨中的低蒸发溶剂的量为所述组合物总重量的约5％-约30％，更优选为约10％-约20％，以获得适于典型的书写装置和标记施用的干燥时间。
用作低蒸发溶剂的二元醇包括但不局限于三类宽范围的二元醇：(a)二元醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚；(b)二元醇醚乙酸酯，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯，例如乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单苯醚乙酸酯、二甘醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇二甲醚乙酸酯、乙二醇二乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；和(c)二元醇乙酸酯，例如乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和二甘醇二乙酸酯。油墨组合物可包含不在这三类中的其他二元醇，包括各种二元醇，例如乙二醇和乙氧基化的二元醇。二元醇可用于所述油墨组合物，用量优选为所述组合物总重量的约10％-约20％。
用作低蒸发溶剂的脂肪醇包括但不局限于具有8-20个碳原子的醇和使用1-3摩尔环氧乙烷乙氧基化的脂肪醇。脂肪醇和乙氧基化的脂肪醇的实例包括但不局限于二十二醇、辛醇、十六烷醇、十六/十八烷基醇(cetaryl alcohol)、癸醇、十二烷醇、异十六烷醇、十四烷醇、油醇、十八烷醇、牛油醇、steareth-2、ceteth-1、cetearth-3和laureth-2。其他合适的脂肪醇列于CTFA Cosmetic IngredientHandbook(CTFA化妆品组分手册)，第1版，J.Nikotakis(编辑)，化妆品、盥洗用品和香料协会，第28和45页(1988)。
所述油墨的一个实施方案包含水、选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的染料，和低蒸发溶剂，其中所述油墨的剪切变稀指数为约0.35-约1.0。
一种优选的可根除标记组合物包含成膜树脂。在各实施方案中，成膜的一个或多个优点为较易(例如更快、更彻底、更有效)根除、降低在根除后底材(例如纸)可再写所需的时间和抑制或防止逆向根除。
尽管不希望束缚于任何具体的理论，但还是认为在混合物中提供成膜树脂将更多的油墨保留在底材(特别是多孔底材)的表面上。常见的多孔底材为纸，以下称为底材。因此，优选保持性(holdout)好的成膜树脂。优选渗透至多孔底材(特别是纸)低的成膜树脂。尽管不希望束缚于任何具体的理论，但还是认为大成膜树脂在通常的底材上保持性较好，可能是由于总分子链长及其引起的链内缠结的作用。尽管不希望束缚于任何具体的理论，但还是认为疏水树脂在通常的底材(例如纸)上的保持性较好。
具体的成膜树脂的保持性通常可用由溶剂施用在底材上并干燥得到的树脂的光泽表示。除此之外或作为另一种选择，例如通过显微技术例如电子显微镜，通过检查底材上已干燥树脂的横截面来度量保持性。
根据理论，在纸上保留更多的油墨，由于油墨更易接近根除剂，从而根除更容易和更有效。因此，在被纸吸收前，根除剂与油墨接触，根除剂不需要渗透至纸中，以到达和转化所有的油墨发色团。如果根除更有效，则可使用较少的根除剂溶液，可更快地在已根除的部分上再写(例如施用较少必须蒸发的根除剂溶剂)。
成膜树脂通常对所得到的组合物具有流变效果，且可代替本文所述的其他流变改性剂，或除本文所述的其他流变改性剂外还使用成膜树脂。不同类型和分子量的成膜树脂具有不同的保持性和流变效果。优选成膜树脂的分子量为至少1,000道尔顿或以上，更优选为5,000道尔顿以上，例如至少10,000道尔顿或大于10,000道尔顿。最大分子量取决于使用的成膜树脂的浓度和所需的粘度，且可小于5×106道尔顿，例如为约1×106道尔顿以下。因此，优选成膜树脂的用量为所述组合物重量的至少0.01％，更优选为所述组合物重量的至少0.1％。也可考虑最小浓度为1％重量。优选成膜树脂存在的量为80％重量以下或50％重量以下，更优选为30％重量以下。
优选的树脂的两种特性为在使用的水性组合物中的溶解性和所得到的薄膜的保持性。优选的薄膜在酸性pH(例如pH小于7)下可溶。还可考虑在pH为6以下和在pH为5以下具有溶解性的树脂。
考虑使用离子和非离子成膜树脂。在一个实施方案中，所述树脂选自在酸存在下可溶的树脂。其实例包括但不局限于选自含伯胺的聚合物、含仲胺的聚合物、含叔胺的聚合物、聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、多胺及其共聚物的成膜树脂。
还可使用阳离子树脂。其实例包括但不局限于铵离子、四取代的铵离子、硫离子、磷离子及其组合，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
还可使用在酸性条件下保持溶解性的阴离子聚合物树脂。这种聚合物包括但不局限于海藻酸钠和壳聚糖；半合成的高分子量材料，例如海藻酸铵和聚海藻酸钠；合成的高分子量材料，例如聚丙烯酸钠、丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物、聚甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、马来酸酐-乙烯基醚共聚物、苯乙烯-磺酸钠共聚物和其他水溶性丙烯酸类树脂。
还考虑使用天然树脂、包括但不局限于天然材料，例如淀粉、甘露聚糖、植物胶、琼脂、芙蓉属植物、黄蓍胶、阿拉伯树胶、葡聚糖、果聚糖、胶、明胶干酪素、骨胶原；半合成的高分子量材料，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、醚化的淀粉、氰基化的淀粉和双醛淀粉；以及合成的高分子量材料，例如聚丙烯酰胺及其共聚物、聚乙烯醇及其共聚物、聚环氧乙烷及其共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、上述物质的衍生物以及上述物质的组合。
所述组合物的另一个优选的特性为避免或省略低表面张力的有机溶剂。这种溶剂通常包括酮、酯、醛和酚。一个实例为苄醇。优选所述组合物不含或基本不含表面张力小于约35达因/cm2，例如小于约30达因/cm2的有机溶剂。在一个实施方案中，这种溶剂(如果存在)的量为所述组合物的1％以下，优选为0.1％以下。
本公开的另一方面为一种根除所述组合物的方法，所述方法包括将根除剂流体施用于使用本文公开的可根除组合物做的标记的步骤。
本公开的另一方面为一种套装，所述套装包含本文所述的可根除组合物和根除剂流体，例如用于标记底材和根除所述标记的体系。油墨和根除剂流体各自可置于便于使用的书写装置(例如钢笔)中，或可以另一种形式提供，例如涂抹器、瓶装油墨溶液、印章垫等。所述套装包含本文所述的可根除组合物和本文所述的根除剂。
将本文所述的可根除油墨施用于底材后，存在于油墨中的溶剂(例如水和低蒸发溶剂)大量蒸发。同样，当根除剂施用于所述油墨时，存在于所述根除剂流体中的溶剂(例如水)基本或完全蒸发，油墨组分上仅留存有氧化剂。因此，本发明的另一方面为本文所述的油墨与根除剂流体在溶剂基本或完全蒸发后所得到的无色或基本无色的复合物。所述油墨复合物包含选自氧化的二芳基甲烷衍生物、氧化的三芳基甲烷衍生物、氧化的次甲基染料及其组合的无色或基本无色的染料以及胶凝剂和增稠剂中的至少一种。
所述油墨的另一个实施方案包含为所述组合物总重量的约80％-约90％的水；包括各自为所述组合物中的染料总重量的约50％-约98％的碱性绿4、约1％-约30％的碱性红14和约1％-约30％的酸性紫色17的染料；为所述组合物总重量的约0.1％-约5％的黄原胶；和为所述组合物总重量的约10％-约20％的聚乙二醇。
油墨为赋予油墨不同性能的各种成分的混合物。例如表面活性剂可用于影响底材(例如纸)对油墨的吸收，还可使用成膜剂来改进所得到的标记与底材的粘附性。因此，本文公开的油墨可包含一种或多种选自pH缓冲剂、表面活性剂、抗微生物剂、防腐剂、螯合剂及其组合的添加剂，其量和比例根据其各种用途确定。
                     实施例
以下实施例不是要局限本发明的范围。
                      实施例1
使用以下所示量的各组分制备黑色可根除油墨：
    成分    作用    量(％重量)    水    溶剂    86.31    丙二醇    低蒸发溶剂    2.15    甘油    低蒸发溶剂    2.15    PE E-400    低蒸发溶剂    2.15    二甘醇    低蒸发溶剂    2.15    DEHYDRAN 1513    表面活性剂    0.2    PLURONIC P 104    表面活性剂    0.98    PROXEL GXL    抗微生物剂    0.29    KELZAN AR    胶凝剂    0.68    碱性红 14    染料    0.98    碱性绿 4    染料    1.96
于室温下，将丙二醇(得自EM Science，Gibbstown，新泽西)、甘油、聚乙二醇(PE E-400，得自EM Science，Gibbstown，新泽西)、二甘醇(得自ChemCentral，Chicago，Illinois)、DEHYDRAN 1513(得自Cognis of Cincinnati，Ohio)、PLURONIC P104(得自BASF，MountOlive，新泽西)、PROXEL GXL(得自Avecia，Inc.，Wilmington，Delaware)和KELZAN AR(得自CP Kelco，Chicago，Illinois)加至水中，混合，直至得到均匀的不含颗粒的溶液。随后将染料加至该溶液中，混合该溶液，直至染料完全溶解。
随后将所得到的油墨放置在PARKER 0.7mm圆珠笔内，随后施用于一张白纸，以确定当施用于底材时油墨的颜色。观察到该油墨为带有蓝色底色的黑色。
如上所述，认为根除油墨耗时长短主要与存在于油墨中的染料的重量百分比成比例。因此，当将油墨施用于白纸后，使用市售根除剂溶液(得自Sanford Reynolds，Valence，France)测试根除时间。通过用根除剂溶液完全覆盖标记来根除油墨(在白纸上看不见了)，在约5秒内根除标记。
                         实施例2
    成分    作用    量(％重量)    水    溶剂    84.7    丙二醇    低蒸发溶剂    9.4    聚乙烯基吡咯烷酮    增稠剂    2.9    碱性红 14    染料    0.8    碱性绿 4    染料    1.5    酸性紫 17    染料    0.7
将丙二醇(得自EM Science，Gibbstown，新泽西)和聚乙烯基吡咯烷酮(K-90，得自ISP International，Wayne，新泽西)加至水中，随后混合所得到的溶液，直至溶液均匀且不含颗粒。随后加入染料，混合该溶液，直至在该溶液中不存在痕量的未溶解的染料。
随后将所得到的油墨放置在PARKER 0.7mm圆珠笔内，随后施用于一张白纸，以确定当施用于底材时油墨的颜色。观察到该油墨为带有红色底色的黑色。
当将油墨施用于白纸后，使用市售根除剂溶液(得自SanfordReynolds，Valence，France)测试根除时间。通过用根除剂溶液完全覆盖标记来根除油墨(在白纸上看不见了)，在约5秒内根除标记。
                        实施例3
    成分    作用    量(％重量)    水    溶剂    51.20    甘油    低蒸发溶剂    9.31    聚乙烯醇    胶凝剂    2.13    酸性紫 19    染料    5.72    酸性绿 3    染料    13.77    柠檬酸    酸    0.7    磷酸(75％重量)    酸    3.04    二壬基酚    缓蚀剂    0.29
将甘油和聚乙烯醇加至水中，随后混合所得到的溶液，直至溶液均匀且不含颗粒。随后加入染料、酸和缓蚀剂，混合该溶液，直至在该溶液中不存在痕量的未溶解的染料。
随后将所得到的油墨放置在PARKER 0.7mm圆珠笔内，随后施用于一张白纸，以确定当施用于底材时油墨的颜色。观察到该油墨为带有绿色底色的黑色。
当将油墨施用于白纸后，使用市售根除剂溶液(得自SanfordReynolds，Valence，France)测试根除时间。通过用根除剂溶液完全覆盖标记来根除油墨(在白纸上看不见了)，在约5秒内根除标记。
以上说明仅用于清楚理解本发明，绝不应理解为局限本发明，在本发明范围内的各种变化对本领域普通技术人员来说是显然的。除非另外说明，否则在整个说明书中，当将组合物描述为包含成分或材料时，预期所述组合物还可基本由或由所述成分或材料的任何组合组成。