氧化锆质泡沫陶瓷过滤器.pdf

本发明涉及一种氧化锆质泡沫陶瓷过滤器，是以氧化锆、氧化铝、氧化钙、氧化钇组成陶瓷粉末，再加入甲基纤维素、聚乙烯醇和水制备料浆，以软质聚氨脂泡沫塑料为载体，浸渍上述料浆，挤压制成坯料，干燥后烧结得到氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。本发明的泡沫陶瓷过滤器在高温铸钢熔液中具有良好的高温稳定性和耐热冲击性，可以避免在使用过程中因机械冲击和热冲击而造成的破碎，不污染合金，对金属熔液中的氧化夹杂和熔剂夹杂有良好的过滤和吸附能力，过滤净化效果好，热容小，使用时可不必预热，对流体阻力小，过滤量大，经钢及高温合金熔液的过滤净化试验，各项性能良好。

权利要求书
1.  一种氧化锆质泡沫陶瓷过滤器，是以下述重量百分数的原料：
氧化锆          75～80％
氧化铝          10～15％
氧化钙          5～10％
氧化钇          0.5～2％
组成陶瓷粉末，以此为基础，再加入以下辅料：
羧甲基纤维素    0.2～0.8％
聚乙烯醇        0.5～1.5％
水              30～50％
制备浆料，
以软质聚氨脂泡沫塑料为载体，浸渍上述浆料，挤压制成坯料，干燥后烧结得到氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。

2.  权利要求1所述氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的制备方法，包括以下步骤：
a)按照以下重量百分数混合各种原料得到陶瓷粉末：
氧化锆          75～80％
氧化铝          10～15％
氧化钙          5～10％
氧化钇          0.5～2％
以上述陶瓷粉末为基础，再加入以下辅料：
羧甲基纤维素    0.2～0.8％
聚乙烯醇        0.5～1.5％
水              30～50％
搅拌混合均匀，制成浆料；
b)以软质聚氨脂泡沫塑料为载体，浸渍上述浆料，并挤压制成坯料；
c)坯料放入干燥箱内，在100～110℃干燥硬化；
d)干燥后坯料装入烧结炉，升温至1700～1800℃高温烧结，得到氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。

3.  根据权利要求2所述的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的制备方法，其特征是所述的软质聚氨脂泡沫塑料是在pH为7.5～8.5的50～60℃碱溶液中浸泡20～30min，清水漂洗去除碱溶液后自然干燥的软质聚氨脂泡沫塑料。

4.  根据权利要求2所述的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的制备方法，其特征是所述的软质聚氨脂泡沫塑料载体具有10PPI的孔径。

5.  根据权利要求2所述的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的制备方法，其特征是所述的高温烧结是以90℃/h的升温速度由室温升至500℃，再以150℃/h的升温速度升温至1000℃，以250℃/h的升温速度升温至1250℃，以120℃/h的升温速度升温至1600℃，最后以90℃/h的升温速度升温至1700～1800℃，并在此温度下保温2～4h。

说明书氧化锆质泡沫陶瓷过滤器
技术领域
本发明涉及熔融金属的净化，具体涉及泡沫陶瓷过滤器。更具体地说，本发明涉及含有氧化锆作为陶瓷组分的泡沫陶瓷过滤器，本发明制备的过滤器用于铸钢及高温合金等金属熔体的过滤净化处理。
背景技术
在各种金属液态合金的熔炼和浇注过程中，由于非金属夹杂物和缩气孔等铸造缺陷导致的铸件废品率一般高达废品总数的50～60％。夹杂缺陷不仅严重降低铸件的机械性能和铸造性能，也对铸件的切削加工及外观产生有害影响。净化液态铸造合金，减少或消除其中的各种非金属夹杂物和排气，无疑是获得高质量铸件的重要技术措施。
过滤技术应用于铸造生产已有几十年的历史，但最初仅仅是用铁丝网、带孔的钢板、多孔泥芯等简单的过滤器插入浇注系统中来滤除大块夹杂物。从六十年代起，在俄、美、英、中等国家陆续出现了硅酸铝纤维质、钼丝质、氮化硼纤维质等两维结构型内过滤网，并在生产中得到应用，取得了一定效果。但是，所有这些过滤网只能通过机械筛分作用滤除金属液中的大块夹杂物和极少数小夹杂物。由于硅酸铝纤维过滤网的耐火度和强度均较低，只能用于有色合金、铸铁和小型铸钢件的过滤，难以长时间地承受高温金属流体的冲击；英国研制的钼丝质和美国研制的氮化硼纤维质过滤网虽能用于过滤铸钢等高温合金，但因其价格昂贵，使其应用受到限制。用于铸造合金过滤的还有直孔芯型陶瓷过滤器和耐火颗粒过滤器，但它们的孔隙率均较小，而且前者的过滤效率仍较低，过滤效果不稳定，后者由于颗粒间无粘结作用，使其易漏粒，使用也不方便。七十年代初美国最先研制成功的烧结型多孔陶瓷过滤器虽然解决了耐火颗粒过滤器易漏粒和使用不方便的问题，但与八十年代初美国最先研制成功的蜂窝直孔陶瓷过滤器一样，孔隙率仍然较小，一般小于50％，使得金属液的过流率较低。
泡沫陶瓷过滤器是继耐火纤维过滤网、蜂窝直孔陶瓷过滤器之后的第三代过滤产品，最早的泡沫陶瓷过滤器是1978年美国Consolidated Aluminum公司研制成功的铝合金用泡沫陶瓷过滤器，其商品名为Selee/Al。1984年又研制出了用于过滤黑色金属的泡沫陶瓷过滤器Selee/Fe。国内铸造合金用泡沫陶瓷过滤器的发展始于八十年代初，哈尔滨理工大学于1982年最早研制成功的泡沫陶瓷过滤器只能用于铝合金的过滤。
泡沫陶瓷过滤器是采用聚氨酯泡沫塑料为载体，将其浸入由陶瓷粉末、黏结剂、助烧结剂、悬浮剂等制成的浆料中，然后挤掉多余浆料，使陶瓷浆料均匀涂敷于载体骨架成为坯体，再把坯体烘干并经高温焙烧而成。泡沫陶瓷过滤器具有与泡沫塑料相似的孔隙结构，通孔率达85～90％。
由于独特的三维立体网状结构所具有的特殊过滤净化机理(机械拦截；排气整流浮渣；细微夹渣深层吸附)，泡沫陶瓷过滤器的净化效果是耐火纤维过滤网和蜂窝直孔陶瓷过滤片不可比拟的，它的特点是刚性骨架结构均匀，过滤后的金属液质量分散度小，过滤精度好等，不但可以滤去金属液中大部分小至数微米的微小固体悬浮夹杂物，还可以滤去液态的熔渣和气体。使用泡沫陶瓷过滤器过滤熔融金属液体，还可以使金属液的流速变得缓和有序，大大改善铸件的显微组织和力学性能，提高铸件的质量和致密性，减少铸件切削加工时刀具的磨损。实践证明，泡沫陶瓷过滤器的过滤效率高达75～97％，因此，泡沫陶瓷过滤器已经广泛应用在铝、铜、钢铁的融体净化中，受到越来越多的冶金、铸造企业青睐。
近十多年来，国内外已根椐不同合金的特点，发展了多种不同材质的泡沫陶瓷过滤器，如美国专利3893917、3962081、4024056、4075303，中国专利85102359A、87101800.4、92102883.0等等。这些泡沫陶瓷过滤器以氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅等材料制成，可以用于过滤一般的铝合金、铜合金、铸铁、铸钢等。
众所周知，在铸造生产中，为了获得纯净的钢水，进而提高铸件的质量及合格率，常采用泡沫陶瓷过滤器过滤钢水。以氧化铝、碳化硅、石英等材料和适当粘结剂制成的过滤器一般用于铁水及有色金属熔液的过滤净化，但这些泡沫陶瓷过滤器的高温强度低，耐急热、急冷冲击及热熔体冲刷能力不够，使用过程中泡沫结构体易脱渣、软化、热化学分解，不能过滤高温金屑熔体，更不能满足熔融钢水的过滤要求。
氧化锆的熔点高达2715℃，且生成自由焓很低，化学稳定性高，是非常优良的耐火材料。但由于氧化锆有3种晶型，低温时为单斜晶系，高温时为四方晶系，更高温度下转变为立方晶系，立方相到四方相的相变属扩散型相变，四方相到单斜相的相变属马氏体转变，对材料高温性能有重要影响的是四方相到单斜相的马氏体转变。如果氧化锆的晶型转变控制不当，就不可能获得完整的氧化锆泡沫陶瓷过滤器制品。由于泡沫陶瓷过滤器的制造方法是用陶瓷浆料在三维网状泡沫塑料上涂挂成形，粉体堆积密度低，与加压成形的氧化锆陶瓷相比，烧结传质过程与固溶反应另有特点，烧结收缩更大，所以制备氧化锆质泡沫陶瓷过滤器具有较大的难度。
哈尔滨理工大学以Al2O3为基料添加适量ZrO2增韧剂和少量TiO2、耐火粘土助烧剂，并以磷酸二氢铝为粘结剂，在1560℃下烧结，制备出铸钢用泡沫陶瓷过滤器。西北工业大学和331厂于上世纪90年代初联合研制开发了可用于铸钢和高温合金的Al2O3-SiO2质泡沫陶瓷过滤器，但只能用于10kg以下铸钢件和高温合金铸件的铸造生产。
营口市镁质材料研究所选用电熔刚玉作为基体材料，另加少量莫来石作为添加剂，研制成功了一种刚玉-莫来石质泡沫陶瓷过滤器，使用温度达1600℃，用于浇注温度为1500℃～1580℃左右的K3、K17高温合金，可使精铸件的夹杂报废率下降30～50％，并能提高合金铸件的性能。
哈尔滨工业大学以耐火粘土为基体材料，研制成功一种氧化锆增韧泡沫陶瓷过滤器，添加材料配比为ZrO28％、TiO20.5％、Al2O340％。据称，此型泡沫陶瓷过滤器可在液态球墨铸铁中浸泡10min不破坏，在铸钢熔液中浸泡至破坏的维持时间可达8min。
北京科技大学研制成功了氧化镁部分稳定氧化锆泡沫陶瓷过滤器，辽宁工程学院以氧化铝粉和锆英石粉为原料，通过反应烧结制成了锆刚玉/莫来石泡沫陶瓷过滤器。
上述泡沫陶瓷过滤器的研究虽然取得了一定的成果，但均存在着耐高温性能及耐冲击性差的不足，在过滤大量钢液时还有缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温、耐热冲击性能良好，适合大量铸钢及高温合金等金属熔体过滤净化的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。
提供一种上述氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的制备方法，使制得的过滤器具有良好的韧性和抗压强度，同时降低过滤器的生产成本，是本发明的另一发明目的。
本发明的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器是以下述重量百分数的原料：
氧化锆          75～80％
氧化铝          10～15％
氧化钙          5～10％
氧化钇          0.5～2％
组成陶瓷粉末，以此为基础，再加入以下辅料：
羧甲基纤维素    0.2～0.8％
聚乙烯醇        0.5～1.5％
水              30～50％
制备料浆，
以软质聚氨脂泡沫塑料为载体，浸渍上述料浆，挤压制成坯料，干燥后烧结得到氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。
氧化锆的三种晶型随温度和压力的变化发生可逆的晶型转化，并且在转化过程中，伴随着巨大的膨胀和收缩，体积变化非常大，造成陶瓷制品烧成时容易开裂。所以本发明采用电熔氧化锆作原料，加入适量的氧化钙、氧化钇作为体积稳定剂以稳定晶型。在1500℃以上时，正方晶型的氧化锆会与加入的氧化物生成立方型的固溶体，冷却后仍能保持这种立方型固溶体结构，没有可逆转化，故也没有体积效应，可避免制品烧成时开裂。
本发明经过反复对比试验，采用水性粘结剂羧甲基纤维素和聚乙烯醇作为氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的粘结剂。
采用此粘结剂的优势表现在以下几个方面：第一、烧结过程中粘结剂全部氧化挥发，无有害气体排出，有利于环境保护；陶瓷过滤器产品中无残留粘结剂原料，有利于保证产品质量，使用过程中不会影响铸件质量。第二、粘结剂制备以及产品沾浆、烘干过程中无有害气体挥发，有利于员工操作。第三、陶瓷过滤器坯料(半成品)干燥速度快，不吸潮，并且浆料附着于各类器皿中很容易清洗，便于回收利用，有利于工业规模化生产和防止原料的浪费。
本发明的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的具体制备方法包括以下步骤：
a)按照以下重量百分数混合各种原料得到陶瓷粉末：
氧化锆          75～80％
氧化铝          10～15％
氧化钙          5～10％
氧化钇          0.5～2％
以上述陶瓷粉末为基础，再加入以下辅料：
羧甲基纤维素    0.2～0.8％
聚乙烯醇        0.5～1.5％
水    30～50％
搅拌混合均匀，制成浆料；
b)以软质聚氨脂泡沫塑料为载体，浸渍上述浆料，并挤压制成坯料；
c)坯料放入干燥箱内，在100～110℃干燥硬化；
d)干燥后坯料装入烧结炉，升温至1700～1800℃高温烧结，得到氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。
根据对氧化锆质泡沫陶瓷过滤器的要求，用作陶瓷粉末的原料的粒度应该大于320目。
根据本发明方法，需要提供一种网状结构的有机聚合物泡沫材料作为陶瓷料浆的载体。这种载体最好是由疏水的软质泡沫材料制成，具有许多由所述软质泡沫材料的网膜包围的互连空隙，该泡沫材料必须能在低于所用的陶瓷材料的烧成温度前即已燃烧或汽化。任何具有弹性和能恢复原来形状的可燃性有机塑性泡沫材料均可以使用，本发明是采用软质聚氨脂泡沫塑料作为载体，并且选用的软质聚氨脂泡沫塑料具有10PPI的孔径。
本发明中，是将所述的软质聚氨脂泡沫塑料先在pH值为7.5～8.5的50～60℃碱溶液中浸泡20～30min，再用清水漂洗去除碱溶液，自然干燥后作为陶瓷料浆的载体使用。
本发明将坯料高温烧结为泡沫陶瓷过滤器的具体工艺过程是：将坯料装入烧结炉中，以90℃/h的升温速度由室温慢速升温至500℃低温排塑，待泡沫塑料燃烧挥发后，先后以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃，以250℃/h的升温速度升温至1250℃，以120℃/h的升温速度升温至1600℃，最后以90℃/h的升温速度升温至1700～1800℃的烧结温度，并在此温度下保温2～4h。
本发明制备的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器呈空间网状结构，其中空洞互相连通，空隙率可达80～90％。
本发明的泡沫陶瓷过滤器在高温铸钢熔液中具有良好的高温稳定性和耐热冲击性，可以避免在使用过程中因机械冲击和热冲击而造成的破碎，不污染合金，对金属熔液中的氧化夹杂和熔剂夹杂有良好的过滤和吸附能力，过滤净化效果好，热容小，使用时可不必预热，对流体阻力小，过滤量大。
本发明制备的氧化锆质泡沫陶瓷过滤器经钢及高温合金熔液的过滤净化试验，各项性能良好。
具体实施方式
实施例1
按照78.5∶13∶6.5∶1的重量比，将氧化锆、氧化铝、氧化钙和氧化钇充分混和制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和水按照60∶0.5∶1∶40的重量比混合，加入搅拌机中搅拌2～3h，使搅拌均匀，制成陶瓷料浆。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料，加工成50mm×50mm×22mm大小，放在pH值为7.5的60℃碱溶液中浸泡20min，以去除泡沫塑料孔眼内的薄膜，然后用清水漂洗去除碱溶液，之后自然干燥去除水分，作为陶瓷料浆的载体。
采用辊压沾浆工艺，向泡沫塑料载体上加入陶瓷料浆，再将载体输入沾浆机内进行挤压沾浆，挤出过剩料浆，制成泡沫陶瓷过滤器坯料。
将泡沫陶瓷过滤器坯料放入干燥箱内，温度控制在100～105℃范围内，干燥0.5～1h使之硬化。
将干燥坯料装入烧结炉中，以90℃/h的升温速度由室温慢速升温至500℃低温排塑，待泡沫塑料燃烧挥发后，先后再以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃，以250℃/h的升温速度升温至1250℃，以120℃/h的升温速度升温至1600℃，最后以90℃/h的升温速度升温至1720℃，并在此温度下保温2h，自然冷却至室温出炉，即可获得氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。
实施例2：
按照80∶12∶7∶1的重量比，将氧化锆、氧化铝、氧化钙和氧化钇充分混和制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和水按照63∶0.8∶1∶37的重量比混合，加入搅拌机中搅拌2～3h，使搅拌均匀，制成陶瓷料浆。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料，加工成50mm×50mm×22mm大小，放在pH值为7.5的60℃碱溶液中浸泡20min，以去除泡沫塑料孔眼内的薄膜，然后用清水漂洗去除碱溶液，之后自然干燥去除水分，作为陶瓷料浆的载体。
采用辊压沾浆工艺，向泡沫塑料载体上加入陶瓷料浆，再将载体输入沾浆机内进行挤压沾浆，挤出过剩料浆，制成泡沫陶瓷过滤器坯料。
将泡沫陶瓷过滤器坯料放入干燥箱内，温度控制在100～105℃范围内，干燥0.5～1h使之硬化。
将干燥坯料装入烧结炉中，以90℃/h的升温速度由室温慢速升温至500℃低温排塑，待泡沫塑料燃烧挥发后，先后再以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃，以250℃/h的升温速度升温至1250℃，以120℃/h的升温速度升温至1600℃，最后以90℃/h的升温速度升温至1740℃，并在此温度下保温3h，自然冷却至室温出炉，即可获得氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。
实施例3：
按照75∶15∶8∶2的重量比，将氧化锆、氧化铝、氧化钙和氧化钇充分混和制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和水按照65∶0.8∶0.8∶35的重量比混合，加入搅拌机中搅拌2～3h，使搅拌均匀，制成陶瓷料浆。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料，加工50mm×50mm×22mm大小，放在pH值为7.5的60℃碱溶液中浸泡20min，以去除泡沫塑料孔眼内的薄膜，然后用清水漂洗去除碱溶液，之后自然干燥去除水分，作为陶瓷料浆的载体。
采用辊压沾浆工艺，向泡沫塑料载体上加入陶瓷料浆，再将载体输入沾浆机内进行挤压沾浆，挤出过剩料浆，制成泡沫陶瓷过滤器坯料。
将泡沫陶瓷过滤器坯料放入干燥箱内，温度控制在100～105℃范围内，干燥0.5～1h使之硬化。
将干燥坯料装入烧结炉中，以90℃/h的升温速度由室温慢速升温至500℃低温排塑，待泡沫塑料燃烧挥发后，先后再以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃，以250℃/h的升温速度升温至1250℃，以120℃/h的升温速度升温至1600℃，最后以90℃/h的升温速度升温至1760℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温出炉，即可获得氧化锆质泡沫陶瓷过滤器。