硫酸酸性铜电解液制备方法及使用该制备方法制备的硫酸酸性铜电解液及电析铜薄膜.pdf

本发明目的是提供一种硫酸酸性铜电解液，其中，相对于铜电解液使用单硫化物类药品作为添加剂，从而可在紧接着建浴之后稳定地获得平滑的光泽性优异的电析铜薄膜。为了达到该目的，在添加有已提出的用于形成具有光泽的电析铜薄膜的活性硫化合物磺酸盐的硫酸酸性铜电解液中，使用双(3-磺丙基)二硫化物作为添加剂。该双(3-磺丙基)二硫化物，是从3-巯基-1-丙磺酸的水溶液通过氧化反应将3-巯基-1-丙磺酸转化为双(3-磺丙基)二硫化物而得到。在该氧化反应中，为了防止3-巯基-1-丙磺酸的氧化分解优选采用空气鼓泡法。

1.  一种硫酸酸性铜电解液的制备方法，其特征在于，包括以下的工序A～工序C，
工序A：在含铜离子水溶液中添加作为活性硫化合物磺酸盐的3-巯基-1-丙磺酸而获得初期水溶液的工序；
工序B：使上述初期水溶液发生氧化反应从而制备使上述3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物的转化溶液的工序；
工序C：在含硫酸铜溶液中添加上述转化溶液从而制备硫酸酸性铜电解液的工序。

2.  如权利要求1所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，通过上述工序A获得的初期水溶液的3-巯基-1-丙磺酸浓度为2.8×10^-6mol/L～2.3mol/L。

3.  如权利要求1或2所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，上述初期水溶液中，3-巯基-1-丙磺酸浓度与铜离子浓度满足下述数学式1所示的关系，

数学式1。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，上述工序B中将初期水溶液的pH值调整为4以下，然后，进行氧化反应。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，上述工序B采用用于促进氧化反应的强制导入氧的方法。

6.  如权利要求5所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，所述强制导入氧的方法是空气鼓泡法，供给的空气的流量为0.1L/分钟以上，并且，供给以初期水溶液中的3-巯基-1-丙磺酸含量为基准并满足下述数学式2所示关系的总空气量，

数学式2。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，上述含硫酸铜溶液的铜浓度为0.5g/L～100g/L。

8.  一种硫酸酸性铜电解液，是通过权利要求1～7中任一项所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法使3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物而得到的硫酸酸性铜电解液，其特征在于，
该双(3-磺丙基)二硫化物的浓度为1.4×10^-6mol/L～2.1×10^-3mol/L。

9.  如权利要求8所述的硫酸酸性铜电解液，其中，铜浓度为0.5g/L～100g/L。

10.  如权利要求8或9所述的硫酸酸性铜电解液，其中，含有1ppm～150ppm具有环状结构的季铵盐聚合物。

11.  如权利要求10所述的硫酸酸性铜电解液，其中，所述具有环状结构的季铵盐聚合物是二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。

12.  如权利要求8～11中任一项所述的硫酸酸性铜电解液，其中，氯浓度为5ppm～100ppm。

13.  一种电析铜薄膜，其特征在于，使用权利要求8～11中任一项所述的硫酸酸性铜电解液而得到。

硫酸酸性铜电解液制备方法及使用该制备方法制备的硫酸酸性铜电解液及电析铜薄膜
技术领域
本发明涉及硫酸酸性铜电解液制备方法及使用该硫酸酸性铜电解液制备方法制备的硫酸酸性铜电解液以及使用它们得到的电析铜薄膜。
背景技术
从历史上来看，金属铜长时间以来就被用作为建筑物的装饰用材料。最近，即使在该装饰用铜制品中，也需要将铜的使用量限制在必要的最小限度，因此，已开始采用在树脂制品等上面实施了镀光泽铜的制品。另外，近年来，由于铜作为电的良导体而且比较低廉且容易处理，因此，作为形成电器电路的原材料的用途正在扩大。特别是，在电子电路领域，电子器件的表面安装，通常是为了形成在导通孔(Via hole)上也安装器件的填孔(Filled Via)而也采用了镀铜的方法。另外，在直接搭载IC芯片等的封装基板等中，也有在镀铜上形成引线接合法用衬垫(pad)的情形。考虑到提高连接可靠性的目的以及为了使在最外层实施镀金属时金属的使用量达到最小值，对于这些部分的实施镀铜，要求更平滑的具有光泽的镀铜薄膜电析状态。
为了应对该要求，已进行了各种技术开发。例如，专利文献1中，公开了一种方法，其在导通孔填充用硫酸酸性铜电解液中使用双(3-磺丙基)二硫化物作为添加剂并使用CV法确认是否获得良好的电析薄膜。另外，专利文献2中，公开了一种技术，即，在使用二硫化物类增白剂时由于电解操作中的还原分解会产生单硫化物而对电析薄膜产生坏影响，因此，控制电解液的氧浓度从而可防止生成单硫化物。
由如上所述的专利文献1及专利文献2所公开的技术可知，作为硫酸酸性铜电解液中使用的光泽剂，已公知有使用活性硫化合物磺酸盐。
专利文献1：JP特开2005-171347号公报
专利文献2：JP特开2006-111976号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，作为公知常识，对于为了得到光泽镀铜薄膜的硫酸酸性铜电解液的添加剂而言，可以说作为二硫化物类的双(3-磺丙基)二硫化物是有效的。另一方面，即使在铜电解液中添加单硫化物类添加剂，有时也能见到改善镀铜薄膜光泽的效果，但是，作为镀铜液，其稳定性仍欠缺并且多见到对镀铜薄膜的光泽产生坏影响的现象。因此，推荐使用二硫化物类的双(3-磺丙基)二硫化物作为硫酸酸性铜电解液的添加剂。
然而，即使采用双(3-磺丙基)二硫化物盐作为电解液的浴液(电解槽内制作镀液和其他的处理液等)成分，但由于双(3-磺丙基)二硫化物盐种类少且价格高而成为使镀铜工艺的运行成本大幅度提高的原因，在现实的工业工艺中，其使用也受到限制。
与此相对，被认为对镀铜薄膜的光泽产生坏影响的单硫化物类添加剂，具有从市场上容易获得较多种类药品并且价格低廉的优点。因此，如果凭借将单硫化物类药品作为添加剂使用的铜电解液能够得到与使用二硫化物类药品的铜电解液得到的同等光泽水平的镀铜薄膜，则可不使镀铜工艺的运行成本上升而进行实施可使用现实的工业工艺的光泽镀铜。
因此，本发明的目的是提供一种硫酸酸性铜电解液，其中，相对于铜电解液使用单硫化物类药品作为添加剂，从而可在紧接着建浴之后稳定地获得平滑且光泽性优异的电析铜薄膜。
解决课题的方法
因此，本发明人等，进行了悉心研究，其结果是得到下述的硫酸酸性铜电解液的制备方法。如果对本发明包含的技术思想进行明确地表现的话，则是：在制备用于形成具有高光泽的电析铜薄膜的硫酸酸性铜电解液时，将单独添加至硫酸酸性铜电解液时不能稳定地获得光泽性优异的电析铜薄膜的单硫化物预先在含有铜离子的水溶液中转化为二硫化物化合物，通过将该溶液与硫酸铜电解液混合而得到能够稳定地获得光泽性优异的电析铜薄膜的硫酸酸性铜电解液。
本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法：本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法，是硫酸酸性铜电解液的制备方法，其特征在于，包括以下的工序A～工序C，
工序A：在含铜离子的水溶液中添加作为活性硫化合物磺酸盐的3-巯基-1-丙磺酸从而获得初期水溶液的工序；
工序B：使上述初期水溶液发生氧化反应从而制备使上述3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物的转化溶液的工序；
工序C：在含硫酸铜溶液中添加上述转化溶液从而制备硫酸酸性铜电解液的工序。
本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选通过上述工序A获得的初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸浓度为2.8×10^-6mol/L～2.3mol/L。
本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选上述初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸浓度与铜离子浓度满足下述数学式3表示的关系。

数学式3
本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选：上述工序B中将初期水溶液的pH值调整为4以下，然后，进行氧化反应。
进一步，优选本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法中上述工序B中作为氧化反应采用强制导入氧的方法。而且优选：该强制导入氧的方法是空气鼓泡法，供给的空气的流量为0.1L/分钟以上，并且，以初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸的含量为基准供给满足下述数学式4表示的关系的总空气量。

数学式4
本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选上述含硫酸铜溶液采用铜浓度为0.5g/L～100g/L的范围的含硫酸铜溶液。
本发明的硫酸酸性铜电解液：本发明的硫酸酸性铜电解液是通过上述的本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法使3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物而得到的硫酸酸性铜电解液，其特征在于，该双(3-磺丙基)二硫化物的浓度为1.4×10^-6mol/L～2.1×10^-3mol/L。
本发明的硫酸酸性铜电解液中，优选铜浓度为0.5g/L～100g/L。
本发明的硫酸酸性铜电解液中，优选含有1ppm～150ppm具有环状结构的季铵盐聚合物。
作为上述具有环状结构的季铵盐聚合物，优选使用二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。
进一步，本发明的硫酸酸性铜电解液中，优选氯浓度为5ppm～100ppm。
本发明的电析铜薄膜：本发明的电析铜薄膜，其特征在于，使用上述的硫酸酸性铜电解液而得到。
发明的效果
本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法，使用单硫化物化合物(相当于3-巯基-1-丙磺酸)作为添加剂，在含铜离子的水溶液中转化为二硫化物化合物(相当于双(3-磺丙基)二硫化物)，然后，将该溶液与硫酸铜系电解液混合制备硫酸酸性铜电解液。通过采用该硫酸酸性铜电解液的制备方法，即使使用现有技术中有疑虑的单硫化合物作为铜电解液的添加剂，也可获得与直接使用二硫化物化合物作为铜电解液的添加剂的情形同等的电析铜薄膜。因此，与二硫化物化合物相比，作为药品的单硫化物化合物容易获得且价格低廉，因此，容易有效地获得镀铜工艺的运行成本的降低。
附图说明
图1是表示初期溶液中相对于1mol3-巯基-1-丙磺酸的用于空气鼓泡的相对MPS的空气量与从3-巯基-1-丙磺酸转化到双(3-磺丙基)二硫化物的转化率之间的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法、硫酸酸性铜电解液、电析铜薄膜的各实施方式进行说明。
本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法的实施方式：本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法，包括以下的工序A～工序C。下面，对各工序进行说明。
工序A：该工序，在含铜离子的水溶液中添加作为活性硫化合物磺酸盐的3-巯基-1-丙磺酸(下面，在说明中使用的数学式、化学式以及表中，简称为“MPS”)，获得初期水溶液。在此，使用“含铜离子的水溶液”，是为了确保在后述的工序B中使上述3-巯基-1-丙磺酸转化为双(3-磺丙基)二硫化物(下面，在说明中使用的数学式、化学式以及表中，简称为“SPS”)时的转化效率。即，在溶液中不含铜离子时，不能使上述3-巯基-1-丙磺酸向双(3-磺丙基)二硫化物转化，不能达成本发明的目的。
该工序A的初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸的浓度优选设定为2.8μmol/L～2.3mol/L的范围。该3-巯基-1-丙磺酸浓度，是以预先设定最终获得的硫酸酸性铜电解液中含有的双(3-磺丙基)二硫化物浓度作为基准确定的浓度范围。下面，事先说明该3-巯基-1-丙磺酸与双(3-磺丙基)二硫化物之间的关系。
下面，化学式1表示3-巯基-1-丙磺酸的结构式，化学式2表示双(3-磺丙基)二硫化物的结构式。由该结构式可知，双(3-磺丙基)二硫化物为3-巯基-1-丙磺酸的二聚体。

化学式1

化学式2
因此，初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸的浓度下限值，即使假定从3-巯基-1-丙磺酸向双(3-磺丙基)二硫化物转化的转化率为100％，也需要作为最终获得的硫酸酸性铜电解液中双(3-磺丙基)二硫化物浓度下限值的2倍的2.8μmol/L。另一方面，初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸的浓度上限值，优选设定为通过氧化反应转化而生成双(3-磺丙基)二硫化物的浓度不超过其溶解度。在室温中，3-巯基-1-丙磺酸相对于水的溶解度为3.46mol/L，而双(3-磺丙基)二硫化物相对于水的溶解度为1.16mol/L。因此，初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸的上限浓度，优选为，假定从3-巯基-1-丙磺酸向双(3-磺丙基)二硫化物转化的转化率为100％，而设定为双(3-磺丙基)二硫化物溶解度的2倍的2.3mol/L。3-巯基-1-丙磺酸浓度设定在此浓度以上的初期水溶液，在进行氧化而转化成双(3-磺丙基)二硫化物时，产生沉淀物，会对镀铜液的性状产生影响，因而不优选。
在上述初期水溶液中，优选3-巯基-1-丙磺酸浓度与铜离子浓度满足上述数学式3的关系。只要满足该数学式3的关系，在初期水溶液中并存3-巯基-1-丙磺酸与铜离子时，能够最有效地利用伴随着铜离子的价数变化的氧化能力，能够促进3-巯基-1-丙磺酸的氧化反应。
即，通过满足上述数学式3的关系，在初期水溶液中，3-巯基-1-丙磺酸与铜离子，如下述化学式3所示发生反应，促进形成3-巯基-1-丙磺酸亚铜盐。
4MPS+2Cu²⁺→2Cu(I)S(CH₂)₃SO₃+SPS+4H⁺
化学式3
从该化学式3可知，相对于1mol3-巯基-1-丙磺酸，存在0.5mol以上铜离子，则可使3-巯基-1-丙磺酸的一半的量转化为双(3-磺丙基)二硫化物。接下来，通过按照后述化学式4表示的反应式发生的转化反应，完成从3-巯基-1-丙磺酸向双(3-磺丙基)二硫化物的转化反应。
另一方面，相对于1mol3-巯基-1-丙磺酸，初期水溶液中铜离子不足0.5mol时，亚铜离子氧化成铜离子，与3-巯基-1-丙磺酸发生反应。由此，转化反应所需要的时间变长。该情形，可由表1所示的内容获知。该表1中，表示出了初期水溶液中铜浓度与最终转化率之间的关系。从该表1可知，初期水溶液中的铜离子浓度越低，转化率越低，铜浓度越低，转化反应需要的时间越长。
表1

注释1：[铜离子浓度(mol/L)]/[3-巯基-1-丙磺酸浓度(mol/L)]的计算值
对于铜离子浓度的上限值没有特别的限定。即，作为铜供给源使用硫酸铜时，可采用直至选择的液体温度下的饱和浓度。但以工业上使用的铜电解液的铜浓度作为基准，则通常铜浓度为120g/L左右为上限。
以上所述工序A及工序B的反应，是作为下述的工序而理解的，即，设置使3-巯基-1-丙磺酸转化为双(3-磺丙基)二硫化物的专用工序，获得双(3-磺丙基)二硫化物浓溶液，然后，在工序C中与铜电解液混合的工序。也即，要认识到也包括工序A及工序B同时或连续发生的反应体系。例如，在现实中的镀铜生产线上进行如下述设计电解镀铜工序的情形也包括在本发明的技术思想范围内，即，设置在作为铜电解液的含硫酸铜溶液中直接添加3-巯基-1-丙磺酸并且在电镀工序的液体循环线路内将3-巯基-1-丙磺酸转化为双(3-磺丙基)二硫化物的工序，并且使在经由各种配管及槽到达电镀槽时结束从3-巯基-1-丙磺酸向双(3-磺丙基)二硫化物转化的转化反应。
工序B：该工序，在上述初期水溶液中，使用氧化反应，获得上述3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物的转化溶液。此时，3-巯基-1-丙磺酸的亚铜盐，通过进行如下述的化学式4所示的反应，3-巯基-1-丙磺酸几乎全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物。
2Cu(I)S(CH₂)₃SO₃+SPS+4H⁺+O₂→2SPS+2H₂O+2Cu²⁺
化学式4
在该工序B中，优选将初期水溶液的pH值调整为4以下进行氧化反应。由该化学式4可知，上述氧化反应中存在氢离子。因此，通过使初期水溶液处于pH为4以下的强酸性区域，使初期溶液中的氢离子浓度在规定量以上，能够使3-巯基-1-丙磺酸的亚铜盐迅速地转化为双(3-磺丙基)二硫化物。由此，初期水溶液的pH超过4，则不能获得氧化反应所必要的氢离子量，不能良好地运行该氧化反应。为了在转化反应中有效地利用氢离子，更优选将初期水溶液的pH值设定为1.2以下。另外，在该pH区域，双(3-磺丙基)二硫化物的溶解度也变大，而且也适于制备高浓度的添加剂溶液。但是，即使将pH值设定为不足1.0，也不能进一步改进反应速度或双(3-磺丙基)二硫化物的溶解度，因而，从制备操作安全性等考虑，优选将初期水溶液的pH设定为1.0～1.2。另外，在往酸性方向进行调整pH值时，优选使用硫酸溶液。
从该化学式4可知，该氧化反应中存在氧。因此，优选采用强制导入氧的方法。该强制导入氧的方法，不限于强制吹入空气，也包括使用在溶液中产生氧的药剂的情形。
因此，在初期水溶液中，在允许混入规定量的异种金属的情形下，可使用高锰酸等作为氧发生源。另外，在初期水溶液中忌避混入异种金属的情形，由于能够获得快的转化速度，优选使用过氧化氢或者吹入空气或臭氧等含氧气体等的方法。但是，本发明中的氧化反应，其目的在于从3-巯基-1-丙磺酸的二聚体形成双(3-磺丙基)二硫化物，因此，要求适当的氧化能力。此时的氧化能力过剩，则3-巯基-1-丙磺酸自身会发生氧化分解，减少了向双(3-磺丙基)二硫化物转化的转化率。因此，优选选择性使用能够得到适当的氧化能力的强制导入氧的方法。由此，优选采用使用含有少量臭氧的空气等的促进反应速度的对策。如本发明所示，在铜离子的并存下，通过进行规定时间的含氧气体的鼓泡，能够更稳定地获得双(3-磺丙基)二硫化物。但是，在使用臭氧时，有时溶液中的臭氧的溶解存在会对镀铜薄膜产生坏的影响。在此情形下，优选采用空气鼓泡法。
在进行上述空气鼓泡时，优选空气供给速度为0.1N-L/分钟以上，并且，优选供给满足上述数学式4表示的关系的总空气量。使用空气进行鼓泡时，相对于供给的空气量得到的氧化能力，与供给的空气量的当量不成比例关系。此时的反应性能，也依存于初期水溶液中的3-巯基-1-丙磺酸浓度，而且也受鼓泡时的气泡尺寸的影响。因此，设想到，在本发明中，通过观赏鱼用水槽等中通常使用的气泡石(air stone)等使鼓泡工序中吹入初期水溶液的空气气泡微细化。空气气泡尺寸，比本发明设定的尺寸大则需要超过上述范围的空气量，相反，气泡尺寸小则必要的空气量可减少。本发明中，鼓泡用的空气量为0.1N-L/分钟以上，相对于初期水溶液中的1mol3-巯基-1-丙磺酸量，优选吹入的总空气量([总空气量(N-L)]/[初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸量(1mol))为112N-L/mol以上。该112L/mol，是将空气中的氧与初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸的反应效率视为100％时所必要的总空气量。因此，鼓泡法中，在使用氟树脂制球形过滤器(ball filter)或观赏鱼用水槽等中通常使用的气泡石(airstone)等进行微细化而吹入时，优选[总空气量(L)]/[初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸量(1mol))为1600L/mol以上。进一步，为了使转化反应在10分钟左右近乎结束，优选[总空气量(L)]/[初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸量(1mol))为4000L/mol以上。在此，关于上限，没有特别记载，但当吹入过大量的空气量时，有时发生水溶液中产生泡沫而引起溶液损失等的不便。因此，应该在考虑到某种程度的条件变动的前提下设定吹入空气量的上限。此处使用的空气量的单位N-L是表示1个大气压、0℃(273K)下的空气的体积(升)。
另外，作为强制导入氧的方法，可使用在循环初期水溶液时使用蜂窝混合器等空气混合器的方法。为了将未反应的3-巯基-1-丙磺酸量控制在最小限中所必要的反应完成时间，根据采用的方法的不同而不同。但是，采用强制导入氧的方法引起3-巯基-1-丙磺酸向双(3-磺丙基)二硫化物转化的各个二聚合反应的完结时间，可根据实验等容易地导出。
工序C：该工序中，在含硫酸铜溶液中添加上述转化溶液，制备用于获得电析铜薄膜的硫酸酸性铜电解液。在此，用于制备最终得到的硫酸酸性铜电解液的含硫酸铜溶液，优选其铜浓度为0.5g/L～100g/L的范围。该含硫酸铜溶液，是为了得到最终获得的硫酸酸性铜电解液而与上述工序B的转化反应中得到的含有双(3-磺丙基)二硫化物的溶液混合的溶液。该含硫酸铜溶液的铜浓度，可采用用于形成电析铜薄膜的通常的铜镀液的铜浓度范围。因此，采用作为在通常的镀铜工序中使用的铜镀液铜浓度的0.5g/L～100g/L的范围。
本发明的硫酸酸性铜电解液的实施方式：本发明的硫酸酸性铜电解液是通过上述本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法将3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物而得到的硫酸酸性铜电解液，其特征在于，该双(3-磺丙基)二硫化物的浓度为1.4×10^-6mol/L～2.1×10^-3mol/L。
该硫酸酸性铜电解液中的双(3-磺丙基)二硫化物，有促进得到的电析铜薄膜表面光泽化的作用。当该双(3-磺丙基)二硫化物浓度为不足1.4×10^-6mol/L时，电析铜薄膜难以得到光泽。另一方面，当该双(3-磺丙基)二硫化物的浓度超过2.1×10^-3mol/L时，铜的析出状态有不稳定的倾向，电析铜薄膜面内容易产生偏差。双(3-磺丙基)二硫化物的更优选的浓度范围，为1.4×10^-5mol/L～2.8×10^-4mol/L。上述硫酸酸性铜电解液中的双(3-磺丙基)二硫化物浓度，可用HPLC(高效液相色谱)测定。
本发明的硫酸酸性铜电解液优选在铜浓度为0.5g/L～100g/L的范围内使用。硫酸酸性铜电解液的铜浓度不足0.5g/L的情形，铜的析出速度慢，并且析出的电析铜薄膜的表面光泽有丧失的倾向。另一方面，硫酸酸性铜电解液的铜浓度超过100g/L，则接近饱和溶解度，溶液制备变得困难。
本发明的硫酸酸性铜电解液中，优选含有1ppm～150ppm具有环状结构的季铵盐聚合物。通过并用该范围浓度的具有环状结构的季铵盐聚合物与双(3-磺丙基)二硫化物，可容易获得平滑且具有光泽的电析铜薄膜。
具有环状结构的季铵盐聚合物，优选使用二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(下面，表中，简称作“DDAC”)。该二烯丙基二甲基氯化铵聚合物的更优选浓度范围是10ppm～80ppm，进一步优选的范围为20ppm～70ppm。
上述二烯丙基二甲基氯化铵，在形成聚合物结构时构成环状结构，环状结构的一部分由季铵的氮原子构成。二烯丙基二甲基氯化铵聚合物中存在上述环状结构为5元环或6元环等多种形态。实际的聚合物，根据合成条件的不同而不同，可以是这些中的任何一种或混合物。在这里，以这些聚合物内采取5元环结构的化合物作为代表，其以氯离子作为抗衡离子的化合物，示于下述化学式5。所谓该二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，是指如下述化学式5所示，二烯丙基二甲基氯化铵聚合物为二聚体以上的聚合物结构的聚合物。构成聚合物的直链部分，优选是仅由碳和氢构成。

化学式5
当硫酸酸性铜电解液中二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度低于1ppm时，得到的电析铜薄膜的平滑化的效果不充分，不管双(3-磺丙基)二硫化物浓度怎么高，也难以得到平滑具有光泽的电析铜薄膜。另一方面，即使硫酸酸性铜电解液中二烯丙基二甲基氯化铵聚合物的浓度超过150ppm，也无法提高铜的析出面的平滑化效果，反而析出状态变得不稳定，而在电析铜薄膜上出现面内偏差。
进一步，优选控制上述硫酸酸性铜电解液中的氯浓度使在添加完二烯丙基二甲基氯化铵聚合物的状态下为5ppm～100ppm。更优选使其为20ppm～60ppm。该氯浓度不足5ppm时，电析铜薄膜的析出表面变粗糙，不能得到平滑且有光泽的电析铜薄膜。另一方面，当氯浓度超过100ppm时，电析状态不稳定，电析铜薄膜的析出表面变粗糙，不能得到平滑且有光泽的析出薄膜。该氯浓度的调整优选使用盐酸或氯化铜。因为其不会使硫酸酸性铜电解液的性质发生改变。
如上所述的本发明的硫酸酸性铜电解液，并没有限定在仅含有上述添加剂的电解液体系。只要是并用双(3-磺丙基)二硫化物的铜电解液体系，在所有情形下均能发挥效果。例如，作为并存的添加剂，也可使用动物胶、明胶、聚乙二醇、胺化合物等。
本发明的电析铜薄膜的实施方式：本发明的电析铜薄膜是使用上述的硫酸酸性铜电解液而得到。使用上述硫酸酸性铜电解液得到的电析铜薄膜，其表面平滑且具有光泽。具体地，制备硫酸酸性铜电解液使铜浓度为15g/L～80g/L、硫酸浓度为60g/L～220g/L、双(3-磺丙基)二硫化物浓度为1.4×10^-6mol/L～2.1×10^-3mol/L、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度为1ppm～150ppm、氯浓度为5ppm～100ppm，然后，将该硫酸酸性铜电解液设为20℃～70℃，在阴极电流密度为0.1A/dm²～100A/dm²的条件下电解。由此，得到的电析铜薄膜，即使在实施多批次镀铜时，电析铜薄膜具备的平滑性或光泽在批次内及批次间的偏差也小。
实验例
作为预备试验，先研究初期水溶液中的空气鼓泡条件与从3-巯基-1-丙磺酸向双(3-磺丙基)二硫化物转化的转化率之间的关系。具体地，在离子交换水中添加3-巯基-1-丙磺酸钠、硫酸铜五水合物及浓硫酸，制备表2所示的规定的3-巯基-1-丙磺酸钠浓度、铜浓度以及游离硫酸浓度的组成并且pH值为4.0以下的初期水溶液。使用聚乙烯制瓶作为反应容器，加入各初期水溶液100mL或150mL，使用气孔直径10μm的直径25mm的氟树脂制球形过滤器，采用表2中记载的供给空气量，进行表中所示的规定时间的鼓泡。求出鼓泡后各转化溶液的从3-巯基-1-丙磺酸转化向双(3-磺丙基)二硫化物转化的转化率。供给空气的流量、总空气量以及对应的转化率示于表2。
表2

注释1：[铜离子浓度(mol/L)]/[3-巯基-1-丙磺酸浓度(mol/L)]的计算值
表2中记载的转化率，是用波长810nm的吸光度分析转化溶液中的铜离子量并根据上述化学式3及化学式4使用下述的数学式5进行计算得出。

数学式5
α：供转化的铜离子与供转化的MPS的摩尔比
2κα：供转化的铜离子量(mol)
β：转化溶液中的铜离子量(mol)
4κ：供转化的MPS量(mol)
在此，相对MPS的空气量(L/mol)为X轴，转化率(％)为Y轴，进行制图，示于图1。由图1可知，转化率(％)，以与相对MPS的空气量(L/mol)成直线比例的关系上升，在22.7L/mol·MPS的空气量时，转化率为98.3％。由该结果可知，实验例中空气鼓泡中的空气中氧的反应效率为约5％。
转化溶液的制备：为了制备用于调整硫酸酸性铜电解液中双(3-磺丙基)二硫化物浓度的转化溶液，在离子交换水中添加3-巯基-1-丙磺酸钠、硫酸铜五水合物及浓硫酸，制备3-巯基-1-丙磺酸钠浓度为0.1mol/L、铜浓度为0.05mol/L以及游离硫酸浓度为20g/L的初期水溶液100mL。制备后的初期水溶液的pH值为1.15。该初期水溶液，加入与实验例中使用的相同的反应容器中，将供给空气的流量设定为2.3L/min，使用上述氟树脂制球形过滤器进行10分钟空气鼓泡，制备从3-巯基-1-丙磺酸转化到双(3-磺丙基)二硫化物的转化溶液。得到的转化溶液的pH值为1.21。
硫酸酸性铜电解液的制备：实施例中使用的硫酸酸性铜电解液，是通过制备铜浓度为80g/L以及游离硫酸浓度为140g/L的基本溶液并添加双(3-磺丙基)二硫化物(转化溶液)、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(ユニセンスFPA100L，センカ(株)制造)以及盐酸而制备。实施例中使用的硫酸酸性铜电解液的组成与比较例中使用的硫酸酸性铜电解液的组成，一并示于后述的表3。
电析铜薄膜的制备，是使用上述方法刚刚制备完成的硫酸酸性铜电解液。作为阴极采用通过#2000研磨纸进行了表面研磨的不锈钢制电极，作为阳极采用DSA，在液体温度50℃、电流密度为60A/dm²的条件下进行电解，形成5μm厚的电析铜薄膜。肉眼观察该电析铜薄膜表面的结果是，光泽性良好并且均匀。因此，可确认对3-巯基-1-丙磺酸水溶液进行空气鼓泡得到的转化溶液可有效作为双(3-磺丙基)二硫化物添加剂。评价结果示于表4。表4与表3同样，为了使实施例与比较例的对比容易而一并记入比较例的评价结果。
比较例
硫酸酸性铜电解液的制备：在与实施例相同的基本溶液中添加二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(ユニセンスFPA100L，センカ(株)制造)、盐酸以及3-巯基-1-丙磺酸钠，制备硫酸酸性铜电解液。比较例中使用的硫酸酸性铜电解液的组成以及实施例中使用的硫酸酸性铜电解液的组成，一并示于下述的表3。
表3

表4