表面处理铜箔.pdf

本发明的目的在于提供一种表面处理铜箔，它是印制布线板、COF以及FPC用铜箔，该铜箔与树脂基板的接合面的耐热性、耐化学性优良，并且与树脂基板，特别是聚酰亚胺膜的密接性有所提高。它是一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一面形成有由镍或镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼形成的第2层。另外，它还是一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一面形成有由镍或镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼合金形成的第2层。

权利要求书
1.  表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一面形成有由镍或镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼形成的第2层。

2.  表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一面形成有由镍或镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼合金形成的第2层。

3.  表面处理铜箔，在铜箔的至少一面形成有由镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼合金形成的第2层，其特征在于，上述第1层中含有的除镍之外的金属成分以及上述第2层中含有的除钼之外的金属成分分别为3摩尔％以上50摩尔％以下。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，上述第2层中含有的钼量为0.002～0.5mg/dm2。

5.  如权利要求2或3所述的表面处理铜箔，其特征在于，上述第2层中含有的钼量为上述第2层的金属量的3～75摩尔％。

6.  如权利要求2或3所述的表面处理铜箔，其特征在于，上述第2层由至少含有钼和钴的钼合金形成。

7.  如权利要求1～3中任一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，上述铜箔为电解铜箔，是在该电解铜箔的作为于电解制膜时不与辊筒接触的面的该电解铜箔的粗糙面形成有上述第1层和上述第2层的表面处理铜箔，该电解铜箔的上述粗糙面的表面粗糙度Rz为1.5μm以下，且Ra为0.3μm以下，箔厚为5～35μm。

8.  如权利要求1～3中任一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，上述铜箔的截面结晶为粒状晶。

说明书表面处理铜箔
技术领域
本发明涉及用于印制布线板、FPC、COF等中的表面处理铜箔，特别涉及耐热性、耐化学性优良、与聚酰亚胺膜的密接性也优良的表面处理铜箔。
背景技术
最近，随着组装至各种家电制品、电子制品类、计算机等的印制布线的微细化、复杂化，需要可以耐受严酷条件的印制布线板，对于所述印制布线板中使用的铜箔，也需要使布线板制造后的铜箔部分与基板的结合强度大、耐化学性优良、加热时的耐热性优良等特性有所提高。
用覆铜箔层压板制造印制布线板时，在酸洗工序、镀前处理的各种活化处理工序将铜箔与基板之间的接合界面暴露于含有盐酸的溶液中，另外涂布抗蚀剂之后，在将电路进行图案蚀刻时，将其暴露于蚀刻液中。此时，对于耐盐酸性、对蚀刻液的耐性差的铜箔，盐酸溶液、蚀刻液进入到电路部分的铜箔和其下面的基板之间的接合面中，将该部分腐蚀，出现所谓的侧蚀(undercut)现象。
另外，伴随着印制布线板的用途的扩大，有时将印制布线板在高温下使用，如果将印制布线板长时间加热，则印制布线板中电路部分的铜对基板树脂起催化剂的作用，该基板树脂在与铜箔的接合面分解，出现铜箔-基板间的剥离强度劣化的现象。
为了解决这些问题，提出了在铜箔表面设置具有耐化学性、且具有耐热劣化性的金属层的方案，作为具有耐化学性、耐热劣化性金属层的一个示例，提出了使镍层含有铬的技术等(例如参考专利文献1)。但是使镍中含有铬的金属层的耐酸性、耐热性有所提高，这点是非常优良的，但是不能得到充分的与聚酰亚胺的密接性。
[专利文献1]日本专利特公平6-54829号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面处理铜箔，它是印制布线板、COF以及FPC用铜箔，该铜箔与树脂基板的接合面的耐热性、耐化学性优良，并且与树脂基板，特别是聚酰亚胺膜的密接性有所提高。
本发明的第1方面的表面处理铜箔的特征在于，在铜箔的至少一面形成有由镍或镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼形成的第2层。
本发明的第2方面的表面处理铜箔的特征在于，在铜箔的至少一面形成有由镍或镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼合金形成的第2层。
本发明的第3方面的表面处理铜箔是在铜箔的至少一面形成有由镍合金形成的第1层，在该第1层上形成有由钼合金形成的第2层，其特征在于，上述第1层中含有的除镍之外的金属成分以及上述第2层中含有的除钼之外的金属成分分别在3摩尔％以上50摩尔％以下。
上述第2层中含有的钼量优选在0.002～0.5mg/dm2。
上述第2层中含有的钼量优选为上述第2层的金属量的3～75摩尔％。
上述第2层优选由至少含有钼和钴的钼合金形成。
优选的是，上述铜箔为电解铜箔，是在该电解铜箔的作为于电解制膜时不与辊筒接触的面的该电解铜箔的粗糙面上形成有上述第1层和上述第2层的表面处理铜箔，该电解铜箔的上述粗糙面的表面粗糙度Rz为1.5μm以下，且Ra为0.3μm以下，箔厚为5～35μm。
优选的是上述铜箔的截面结晶为粒状晶。
本发明可以提供一种表面处理铜箔，它是印制布线板、COF以及FPC用铜箔，该铜箔与树脂基板的接合面的耐热性·耐化学性优良，且与树脂基板特别是聚酰亚胺膜的密接性有所提高。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明是在铜箔的表面形成有表面处理层的表面处理铜箔。作为实施表面处理前的铜箔(以下简称为铜箔或未处理铜箔)，使用作为印制布线板、COF以及FPC用而使用的电解铜箔、压延箔。
从基板上形成的电路的精密图案化来考虑，铜箔的厚度薄者为好，为了短时间内大量流通信息，高频特性优良的厚者优选，可根据铜箔的用途变化箔厚。
本发明的铜箔厚度优选5～35μm。另外，使未处理铜箔的与树脂密接侧的表面粗糙度Rz优选0.1～1.5μm。这是因为，粗糙度Rz大于1.5μm的箔不适于精细图案化，另外由于使粘附的树脂的表面粗糙，因而可见性变差。
对于铜箔表面的粗糙度需要考虑表面的起伏等，Ra的值优选在0.3μm以下。这是因为，即使Rz为1.5μm，如果Ra为0.3μm以上，则可能导致与上述同样的不良结果。
另外，上述Rz、Ra是利用以JIS为基准的测定法而测得的数值。
上述铜箔的表面处理首先从耐热性和耐化学性的观点考虑，使在铜箔表面形成作为第1层的镍或镍合金。镍或镍合金中的金属镍的附着量优选为0.05mg/dm2以上。特别是如果考虑蚀刻性，优选为0.05mg/dm2以上且1.0mg/dm2以下。
作为构成镍合金的除镍之外的金属，优选磷、钴，其含有量相对于镍优选为0.1摩尔％～40摩尔％。镍中含有的金属量如果增多，则蚀刻性提高，但作为本发明目的的耐热性·耐化学性变差，因此优选在上述范围内形成合金。后文进行了说明(参考比较例1)，将在铜箔表面形成有由上述镍或镍合金形成的第1层的表面铜箔作为样品，将聚酰亚胺膜贴附在其上，在大气中于150℃加热168小时的样品的剥离强度的劣化率为与初期剥离强度比较下降了40％。
在上述由镍或镍合金形成的第1层上形成由钼或钼合金形成的第2层。第2层是使用钼单体或钼合金镀覆液，进行镀覆使钼金属以0.5mg/dm2以下的范围附着而形成。使钼金属附着0.5mg/dm2以上也无法再进一步提高剥离强度，而且，由于是难以镀覆的金属，因此如果厚则会在表面出现不均，因而不优选。
作为附着在第1层的镍或镍合金上的第2层的钼合金，钼金属的含有率优选在3～75摩尔％的范围内，更优选20～60摩尔％的范围。
考虑蚀刻性、蚀刻中的梯形化以及耐热性，对形成第1层和第2层的金属的组合，其附着量进行考察。
当第1层为镍、其上形成的第2层为钼时，镍的附着量优选0.05～0.3mg/dm2。
当第1层为镍合金、第2层为钼时，镍的附着量优选0.1～1.0mg/dm2，另外，为了抑制蚀刻时的梯形化或蚀刻的缺陷，除镍和钼金属之外的金属量优选镍和钼总量的40摩尔％以下。
当第1层为镍合金、第2层为钼合金时，与上述同样镍的附着量优选0.1～1.0mg/dm2，另外，为了抑制蚀刻时的梯形化或蚀刻的被盖过，除镍和钼金属之外的金属量优选镍和钼总量的50摩尔％以下。
上述表面处理层的形成可使用电镀法、无电镀法、真空蒸镀法、溅射法等任一种方法，但从量产性等来考虑，电镀的方法最适于实用。
通过镀覆形成表面处理层(第1层、第2层)时，即，在铜箔上镀覆镍单体或镍合金、钼单体或钼合金时，可以使用通常的镀覆液(市售镀覆液)。
对未处理铜箔进行上述表面处理之后，优选在表面处理层实施防锈处理。防锈处理为铬酸盐处理或将锌被膜形成和铬酸盐处理合用。这些处理起到提高铜箔表面的耐腐蚀性的作用。铬有时对剥离强度显示效果。铬酸盐处理时有提高铜箔表面的耐盐酸性的效果。铬酸盐处理可以通过在铬酸处理液中进行阴极电解来实施，使铬的氧化物或铬水合氧化物在被处理面析出。在此使用的铬酸处理液除了单独的铬酸的水溶液之外，还可以是铬酸或重铬酸的碱金属或铵盐的水溶液。
锌被膜与铬酸盐处理时，主要是以防止在压接树脂基板和铜箔时铜箔的没有与基板接合的面的加热变色为目的来实施的。另一方面，也起到防止铜箔-树脂基板间在加热时的剥离强度的下降的作用。但是，如果使锌皮膜的厚度大于需要以上，则耐盐酸性变差，因此需要注意。
硅烷偶联剂处理的目的在于提高剥离强度。作为硅烷偶联剂可例举如环氧、氨基、乙烯基系等。根据涂布或贴付的树脂材料选择效果最好的，将其涂布在表面处理层上或防锈处理层上。
下面，说明进行表面处理层的处理的镀覆液以及镀覆条件的一例。
<Ni以及Ni合金镀覆液条件>
(条件1)镀镍条件
NiSO4·6H2O    10～500g/l
H3BO3          1～50g/l
电流密度       1～50A/dm2
镀覆液温度     10～70℃
(条件2)镍-钴镀覆条件
NiSO4·6H2O    10～500g/l
CoSO4·7H2O    5～100g/l
温度           10～60℃
电流密度       1～20A/dm2
时间           1～60秒
(条件3)镍-磷镀覆条件
NiSO4·6H2O    10～500g/l
NaPH2O2·H2O   0.1～30g/l
温度           10～60℃
电流密度       1～20A/dm2
时间           1～60秒
<Mo或Mo合金镀覆>
(条件4)钼镀覆条件
Na2MoO4·2H2O    1～50g/l
H3PO4            5～40g/l
pH               1～3
温度             60℃
时间             0～120秒
电流密度         0.05～2A/dm2
(条件5)钼-钴镀覆条件
Na2MoO4·2H2O         1～200g/l
CoSO4·7H2O           1～100g/l
枸橼酸三钠二水合物    30～300g/l
电流密度              1～50A/dm2
镀覆液温度            10～70℃
(条件6)钼-铬镀覆条件
Na2MoO4·2H2O         1～50g/l
铬酸酐                1～50g/l
枸橼酸三钠二水合物    30～200g/l
电流密度              1～50A/dm2
镀覆液温度            10～70℃
实施例
在各实施例、各比较例中记载的条件下对下述的铜箔施以表面处理。
<电解铜箔>
铜箔：电解铜箔(结晶；粒状晶)
箔厚：12μm
施加表面处理的面：粗糙面(M面：电解铜箔制造时，与和辊筒贴合的光面(S面)相反侧的面)
施加表面处理的面的粗糙度：Rz为0.7μm，Ra为0.18μm。
实施例1
在电解铜箔的M面，在条件1的条件范围内镀覆8秒，形成镍膜(第1层)，在其上在条件4的条件范围下镀覆10秒，使钼附着(第2层)，之后使防锈金属Zn·Cr附着，再进行硅烷处理。
将在铜箔表面析出的各金属的附着量示于表1。
实施例2
在电解铜箔的M面，在条件2的条件范围下镀覆15秒，形成镍-钴层，在其上在条件5的条件范围下镀覆8秒，使钼-钴合金附着，之后使防锈金属Zn·Cr附着，再进行硅烷处理。
将在铜箔表面析出的各金属的附着量示于表1。此时相对于镍-钴与钼-钴的总金属量，钴为23摩尔％。
实施例3
在电解铜箔的M面，在条件3的条件范围下镀覆12秒形成含有磷的镍层，在其上，在条件4的条件范围下镀覆14秒形成钼层，在其上使防锈金属Zn·Cr附着，再进行硅烷处理。
将在铜箔表面析出的各金属的附着量示于表1。此时相对于含有磷的镍金属和钼金属的总金属量，磷为4摩尔％。
实施例4
在电解铜箔的M面，在条件3的条件范围内镀覆15秒形成含有磷的镍层，在其上，在条件5的条件范围内镀覆20秒形成钼-钴层，在其上使防锈金属Zn·Cr附着，再进行硅烷处理。
将在铜箔表面析出的各金属的附着量示于表1。此时，相对于镍-磷和钼-钴金属的总金属量，磷和钴的合计量为25摩尔％。
实施例5
在电解铜箔的M面，在条件1的条件范围内镀覆10秒形成镍层，在其上于条件6的条件范围下镀覆8秒形成钼-铬层，在其上使防锈金属Zn·Cr附着，再进行硅烷处理。
将在铜箔表面析出的各金属的附着量示于表1。此时相对于镍金属与钼-铬的总金属量，铬为6摩尔％。
比较例1
在如下：
NiSO4·6H2O    60～180g/l
NaCI           15g/l
温度           20℃
电流密度       1～5A/dm2
时间           1～15秒
的镍镀覆条件下，在电解铜箔的M面形成镍层，在其上依次用锌·铬、硅烷进行表面处理。将在铜箔表面析出的金属的附着量一并示于表1。
比较例2
镍-P镀覆条件
在如下：
NiSO4·6H2O     10～500g/l
H3BO3           1～50g/l
NaPH2O2·H2O    0.1～30g/l
电流密度        3A/dm2
镀覆液温度      30℃
时间            4秒
的含有磷的镍的镀覆条件下，在电解铜箔的M面形成镍磷合金层，在其上，依次用锌·铬、硅烷进行表面处理。将在铜箔表面上析出的各金属的附着量一并记于表1。
比较例3
在如下：
NiSO4·6H2O    60～180g/l
CoSO4·7H2O    5～35g/l
NaCL           15g/l
温度           20℃
电流密度       1～5A/dm2
时间           1～15秒
的镍-钴镀覆条件下在电解铜箔的M面形成镍-钴合金层，在其上依次用锌·铬、硅烷进行表面处理。将在铜箔表面析出的各金属的附着量一并记于表1。
参考例1
在电解铜箔的M面，在条件3的条件范围内镀覆10秒，形成含有磷的镍层，在其上在条件5的条件范围内镀覆40秒，形成钼-钴层层，在其上附着防锈金属Zn·Cr，进行硅烷处理。
将在铜箔表面析出的各金属的附着量一并记于表1。此时相对于镍-磷和钼-钴金属的总金属量，钼为93摩尔％以上。
<评价用样品的制备>
在各实施例、各比较例、参考例中制成的表面处理铜箔上涂布聚酰亚胺树脂(厚度50μm)、在温度300℃、氮气氛中使之固化，制成评价用铜贴膜作为评价用样品。
<起始剥离的测定>
将各评价用样品以JISC6511中规定的方法为基准，测定测试样宽为10mm的剥离强度。将测定结果示于表2。
<耐热劣化试验>
将各评价用样品放置在150℃的大气中168小时之后，以JISC6511规定的方法为基准，来测定测定试样宽10mm的剥离强度。将测定结果示于表2。
<蚀刻性的评价>
在蚀刻溶液中使用铜盐(塩銅)，从各评价用样品中溶解出铜，测定直到肉眼可以确定膜上没有负载金属的状态而需要的时间。将测定结果示于表2。
<耐酸性的确认>
在评价用样品上贴附1mm宽的胶带形成1mm的电路后，使其浸渍在50g/l硫酸中5分钟，使用显微镜观察膜与铜层的接合部是否出现腐蚀。
另外，截面形状的确认是以蚀刻前的理论面积作为100时的比例求得截面观察的结果，从而确认的。
[表1]各实施例、比较例的表面处理层的金属组成
 金属附着量(mg/dm2) 第1层 第2层 构成 第2层/第1层 Ni Co或P Mo Co Cr Mo-Co Mo-Cr 中的Mo 的组成比 (摩尔比 ％) 相对于(Ni +Mo合金)的 其他的金属 比例(摩尔 ％)实施例1 Mo/Ni 0.2 - 0.005 - - - 0实施例2 Mo-Co/Ni-Co 0.21 0.14 0.23 0.17 - 57.5 41实施例3 Mo/Ni-P 0.32 0.029 0.007 - - - 8.1实施例4 Mo-Co/Ni-P 0.35 0.031 0.45 0.32 - 58.4 30.5实施例5 Mo-Cr/Ni 0.2 - 0.13 - 0.08 61.9 19.5比较例1 Ni 0.22 - - - - - 0比较例2 Ni-P 0.30 0.028 - - - - 8.5比较例3 Ni-Co 0.22 0.14 - - - - 38.9参考例1 Mo-Co/Ni-P 0.24 0.023 0.70 0.05 - 93.3 7.2
注1)表内的金属组成(金属附着量)为Zn、Cr防锈处理之外的量。
[表2]评价结果
 常态剥离 (KN/m) 耐热剥离 (KN/m) 劣化率 (％) 蚀刻处理时间耐酸性蚀刻后的面积比例(％)实施例1 1.1 1.02 7.2 8分12秒◎97实施例2 1.3 1.21 6.9 9分04秒◎94实施例3 1.15 1.10 4.3 9分25秒◎96实施例4 1.45 1.37 5.5 9分42秒◎93实施例5 1.20 1.12 6.7 8分35秒◎94比较例1 0.35 0.21 40 8分05秒△92比较例2 0.30 0.19 37 7分59秒△87比较例3 0.25 0.15 40 8分04秒×84参考例1 1.20 1.15 4.1 13分11秒◎52
<劣化率>
劣化率(％)＝((常态剥离)-(耐热剥离))×100/(常态剥离)
由表2可知，在各实施例中，剥离强度为1～1.4，经加热的剥离强度的劣化率为7.5％以下，蚀刻时间比比较例延长，耐酸性充分，满足蚀刻后的面积比例为90％以上。
与本实施例相比较，仅有由镍形成的第1层的比较例1的劣化率高达40％，耐酸性不充分。
仅有由镍-磷形成的第1层的比较例2的劣化率高达37％，耐酸性不充分，蚀刻后的面积比例也为90％以下。
仅有由镍-钴形成的第1层的比较例3的劣化率高达40％，没有耐酸性，蚀刻后的面积比例也为90％以下。
在参考例1中，在由镍-磷形成的第1层设置有钼-钴的第2层，但由于相对于钼合金的钼的组成比例高达93摩尔％，因此蚀刻时间增长，由于蚀刻时间增长因此蚀刻后的面积比例变差。
钼是难以蚀刻的金属。因此，有时需要通过将钼制成钼合金而调整其蚀刻的容易性。如表2所示的参考例1中在剥离强度、劣化率方面均满足。但是，不能满足蚀刻特性。因此，对于可以无视蚀刻特性而仅要求剥离强度的用途使用大量含有钼的合金，对于重视蚀刻特性的用途，如实施例1所示为了提高蚀刻特性调节钼的含有量以使钼的量控制在可以满足剥离强度的最低限的范围内。
这样，本发明中以钼单体使金属附着时，如实施例1所示以满足剥离强度、劣化率的最低限的附着量不对蚀刻性带来不良影响。另一方面，对于可以无视蚀刻特性的情况，增加钼的比例进行重视剥离强度、劣化率的配合。这样，即使使钼合金附着的情况，一旦附着量增多，则蚀刻时间延长，因此适当调整其掺入量，以满足剥离强度、蚀刻特性两方面来选择配比量。
如上所述，本发明表面处理铜箔在铜箔的至少一面形成由镍(或镍合金)形成的第1层，在该第1层形成由钼(或钼合金)形成的第2层，藉此具有该铜箔与树脂基板的接合面的耐热性·耐化学性优良，并且对树脂基板特别是聚酰亚胺膜的密接性有所提高等效果。
因此，本发明的表面处理铜箔非常适合用作印制布线板、COF以及FPC用铜箔。