一种离子液体及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种离子液体，所述的离子液体具有以下通式M+N-，其中M+具有如下通式：式中：R1为含有1～4个碳原子的烃基，R2为芳烃基或者环烷烃基，N-选自卤族离子以及阴离子硫氰酸根、乙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根。本发明的离子液体是通过1-烷烃基咪唑与氯代芳烃或者氯代环烷烃在一定的温度和时间下进行反应，洗涤、纯化所得的产物，接着将其与硫氰酸钠、乙酸钠、硫酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、对甲苯磺酸钠以及三氟甲磺酸钠中的一种反应得到的，所述的离子液体可以单独或者与上述结构式中R1、R2均为烷基的离子液体相结合用于高分子物质的溶解。

权利要求书
1.  一种离子液体，所述的离子液体具有以下通式M+N-，其特征在于M+具有如下通式：

式中：R1为含有1～4个碳原子的烃基，
R2为芳烃基、环烷烃基或者取代环烷烃基。
N-选自卤族离子以及阴离子硫氰酸根、乙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根。

2.  根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：所述的R1为含有1～4个碳的饱和烃基。

3.  根据权利要求1或2所述的离子液体，其特征在于：所述的R1是甲基。

4.  根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于：所述的环烷烃基为环己基、环戊基、甲基环己基，所述的芳烃基为苯基。

5.  一种制备权利要求1所述的离子液体的方法，其特征在于：通过1-烷烃基咪唑与氯代芳烃或者氯代环烷烃反应在一定的温度和时间下进行反应，洗涤、纯化所得的产物，接着将其与硫氰酸钠、乙酸钠、硫酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、对甲苯磺酸钠以及三氟甲磺酸钠中的一种反应得到所述的离子液体。

6.  根据权利要求5所述的离子液体的制备方法，其特征在于在所述的反应之前，所述的1-烷烃基咪唑与所述的氯代芳烃或者氯代环烷烃按照1∶1～1∶1.5的摩尔比例混合均匀。

7.  根据权利要求5所述的离子液体的制备方法，其特征在于所述的反应温度是30～100℃。

8.  根据权利要求5或7所述的离子液体的制备方法，其特征在于所述的反应时间是1～20小时。

9.  根据权利要求5所述的离子液体的制备方法，其特征在于所述的1-烷烃基咪唑与氯代芳烃或者氯代环烷烃在超临界二氧化碳作溶媒的条件下进行反应接着将反应产物与硫氰酸钠、乙酸钠、硫酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、对甲苯磺酸钠以及三氟甲磺酸钠中的一种反应得到所述的离子液体。

10.  根据权利要求1所述的离子液体，其特征在于所述的离子液体用于高分子物质的溶解。

说明书一种离子液体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法和用途。
背景技术
随着环境污染问题的突出、石油等资源的日渐枯竭，自然资源合理、有效、环保地利用成为人们关注的焦点。自然界中纤维素的存量约为7000亿吨，而且还在以每年400亿吨的速度再生，它是地球上蕴藏最丰富的天然可再生资源。由于没有合适的溶剂，每年仅仅有1亿吨纤维素作为原料得到进一步加工。传统的能够溶解纤维素的溶剂包括多聚甲醛、N，N-二甲基乙酰胺和氯化锂的混合物、多聚磷酸、无机盐水溶液、二硫化碳等等，它们或多或少存在毒性、腐蚀性、污染、溶解能力有限、工艺步骤繁杂等缺点。因此寻找更绿色的溶剂显得尤为必要。
N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)是近些年产业化的能够直接溶解纤维素的溶剂，溶剂无毒、无腐蚀性、可回收，所得纤维(Lyocell)性能也比较好，但其仅仅是溶剂法纤维素纤维生产的开端，仍有很多不足的地方：1)溶剂NMMO中含有氮氧键，易于造成纤维素的氧化降解，同时溶剂加热温度超过130℃易于爆炸；2)溶剂回收难度大，且随着石油紧缺，原料价格上涨，目前的溶剂价格已经较Lyocell开始产业化时上涨很多；3)溶解过程中需要高真空脱水，能耗大；4)溶解过程中会出现高粘高弹状态，生产装置要求高；5)能够达到均匀溶液的浓度受限，所得纤维品种和生产成本及效率受到限制。
离子液体溶剂体系是在此基础上的又一大进步，相对于Lyocell的NMMO溶剂工艺，离子液体具有热和化学稳定、无挥发、溶解浓度高、易回收、成本低等优点，同时也是无污染、无毒的溶剂。离子液体为溶剂体系的纤维素加工方法由于其绿色环保、工艺简约、所得产品性能优越，正越来越受到广泛的关注。
专利US6824599首先公开了一类烷烃基离子液体及其溶解纤维素的方法，其中包括分子式如M+N-的离子液体，其中的阳离子M+为所示的咪唑型阳离子，其中R1和R2为1-6碳的烷基或者烷氧基，并且R3、R4和R5为氢、1-6碳的烷氧基或者烷氧烷基，阴离子为Cl-、Br-、SCN-、PF6-或者BF4-中的一种。这种离子液体多数结晶性很强，实际操作中难于溶解离子液体重量12％以上的纤维素。
申请号为02155945.7题为“一种含不饱和双键的室温离子液体及制备方法和应用”的中国专利公布了分子式如M+N-的离子液体以及这种离子液体的制备方法利这种离子液体在纤维素溶解和纤维素衍生化等方面的应用，其中阳离子M+为R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R2符合以下规则：a)至少含有2个碳原子；b)不多于20个碳原子；c)至少含有一个双键。其中N-选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸酸根、三氟甲磺酸根中的一种。由于离子液体结构中有含不饱和双键烯烃基团，所以在70～100℃温度范围内，可以快速溶解不经任何处理的纤维素。但是也可能由于双键的引入，在适当的条件下引发聚合，生成新的聚电解质，因此含不饱和双键的烯烃基的离子液体存在热和化学不稳定的缺点。也是由于双键的引入，在溶解纤维素时易于引起离子液体的损耗和纤维素的降解。
公开号为US 2004/0026666的专利申请公布了结构为的取代咪唑盐，其中R1和R3是相同的或者不相同，选自包括10个碳原子，优选接近6个碳原子的手性或者非手性烷基基团，4～10个碳原子的手性或者非手性的环烷基基团，6～10个碳原子的手性或者非手性的烷基基团，以及一个手性活性和非手性的三(C1～C10)烷基甲硅烷基基团。R2选自包括手性或者非手性的含有10个碳原子优选6个碳原子的烷基基团，4～10个碳原子的手性或者非手性的环烷基团，含有6到10个碳原子的手性或者非手性烷基以及一个卤素原子，更优选的R2是一个烷基，一个环烷基。R4和R5是相同或者不相同的，并且每个选自包括卤素、具有接近10个碳原子的手性或者非手性的烷基，优选接近6个碳原子，一个4到10个碳原子的手性或者非手性的环烷基团，一个6到10个碳原子的手性或者非手性的烷基基团，一个手性或者非手性的三(C1～C10)烷基甲硅烷基基团，和一个卤素原子，更为优选的R4和R5氢原子，一个烷基基团，一个环烷基团，一个芳香基团，或者一个三(C1～C10)的烷基甲硅烷基基团，最优选卤素。并且X-代表阴离子。所提供的这种离子液体用于需要催化的有机反应的溶剂以及包含这种离子液体和一种过渡金属化合物的组合物。
发明内容
本发明提供了一种咪唑型的离子液体，这种离子液体的制备方法，以及这种离子液体的用途。
所述的离子液体具有以下通式M+N-，其中M+具有如下通式：
式中：R1为含有1～4个碳原子的烃基，R2为芳烃基或者环烷烃基，N-选自卤族离子以及阴离子硫氰酸根、乙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根，
优选的R1含有1～4个碳饱和烃基，更优选的R1是甲基。
所述的芳烃基为苯基并且所述的环烷烃为环己烷、环戊烷、甲基环己烷。
本发明还提供了一种制备所述的离子液体的方法，其中通过1-烷烃基咪唑与氯代芳烃或者氯代环烷烃反应在一定的温度和时间下进行反应，洗涤、纯化所得的产物，接着将其与硫氰酸钠、乙酸钠、硫酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、对甲苯磺酸钠以及三氟甲磺酸钠中的一种反应得到所述的离子液体。
所述的离子液体的制备方法，其中在所述的反应之前，所述的1-烷烃基咪唑与所述的氯代芳烃或者氯代环烷烃按照1∶1～1∶1.5摩尔比例混合均匀。
反应温度是60～100℃。反应时间是1～20小时。
所述的1-烷烃基咪唑与氯代芳烃或者氯代环烷烃在超临界二氧化碳作溶媒的条件下进行反应接着将反应产物与硫氰酸钠、乙酸钠、硫酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、对甲苯磺酸钠以及三氟甲磺酸钠中的一种反应得到所述的离子液体。
所述的离子液体用于作为机合成中的介质和高分子物质的溶解。
采用超临界二氧化碳法作为溶媒来实施反应，可以使反应更加环保，并且能够促使反应进行的更快，更完全，同时有利于纯化效果的提高。
R1和R2均为烷基的咪唑型离子液体结晶性强，难以达到真正的室温液态；当R1或者R2中的一种不饱和双键结构易于进行氧化、加成、取代等化学反应，因此含不饱和双键烯烃基的离子液体存在热和化学不稳定的缺点。
对于R1和R2之一为芳烃基或者脂肪环烃基的情况下，这种离子液体比较稳定，取代基为芳烃基或者脂肪环烃基的有着共同的特点：成环原子之间的键长趋于平均化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示类似的化学位移，即也具有芳香性，热和化学稳定性好。引入芳烃或者脂肪环烃基结构有利于打破产物离子液体结晶性对生产工艺的影响，同时保持离子液体的室温流变性、加工中的化学和热稳定性。因此含有芳香烃或者脂环烃的离子液体在性能上与烷烃基离子液体、含不饱和双键的烯烃基离子液体有很大的不同。
本发明中的离子液体可以单独用于溶解高分子物质，例如溶解纤维素，也可以和R1和R2均为烷基的咪唑型离子液体混合用于溶解纤维素，制备用于纺丝的纤维素溶液。此时本发明的咪唑型离子液体与R1和R2均为烷基的咪唑型离子液体的质量比为1∶0.2～1∶12，优选1∶8～10，最优选1∶9。这两种混合在一起溶解纤维素的离子液体的阴离子可以相同也可以不相同，此时得到在室温下均匀透明的液体，消除了结晶对离子液体应用的影响，同时保持了离子液体的溶解能力。除了溶解纤维素以外，本发明的离子液体还可以用于溶解聚丙烯腈。
用本发明的离子液体制备的纤维素混合溶液包括以下组分：混合溶液：包括本发明中的离子液体和R1、R2均为烷基的咪唑型离子液体，此时本发明的咪唑型离子液体与R1和R2均为烷基的咪唑型离子液体的质量比为1∶0.2～1∶12，优选1∶8～10，最优选1∶9。纤维素溶液，其在混合溶液中的质量百分比为1％～30％，优选5～25％。
制备所述的纤维素溶液的方法，需要将粉碎后的所述的纤维素浆粕溶解于上述的混合溶液中，通过升温、搅拌、捏合的工艺步骤制成均匀的纤维素溶液。所述的纤维素浆粕在混合溶剂中的溶解温度为100℃～160℃，优选110～150℃。在所述的纤维素溶液制备过程中，在所述的升温过程中施加真空度以除去在纤维素溶液中的中挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纺丝原液。溶解时间随溶解温度、混合溶剂的配比和搅拌方式等变化。
在溶解纤维素时，本发明中R2为苯基或者脂肪环烃基结构的离子液体与R1和R2为烷基的离子液体混合溶解纤维素时可以克服R1和R2同时为烷基时离子液体结晶性强难以达到真正室温液态的缺点，同时还可以克服R1或者R2为烯烃的咪唑型离子液体加工中的化学和热稳定性差的缺点。因此含有芳香烃或者脂肪环烃基离子液体在纤维素溶解时相对于烷烃基离子液体、含不饱和双键的烯烃基离子液体有明显优势。
具体实施方式
实施例1：
将71.45克氯代环己烷(0.603mol)和41.2克N-甲基咪唑(0.502mol)混合于250ml的反应器中，在70℃密封搅拌8小时，将反应物用乙酸乙酯洗涤三遍，然后真空干燥，最终得到91.25克产物，得率为81％。制得的产物为氯化1-环己基-3-甲基咪唑，质谱表征为：M+＝165(C10H17N2+)，M-＝236(C10H17N2Cl2-)。红外光谱为：2960cm-1、2940cm-1和2874cm-1饱和的C-H的伸缩振动峰，3180cm-1和3120cm-1是咪唑环上的C-H的伸缩振动峰，1467cm-1和1385cm-1甲基和亚甲基在平面的摆动峰，咪唑环上的C-C振动峰为1604cm-1，C-N振动峰为1590cm-1。
实施例2
将67.8克氯代苯(0.603mol)和62.2克N-丁基咪唑(0.603mol)混合于250ml的反应器中，在30℃密封搅拌15小时，将反应物用乙酸乙酯洗涤三遍，然后真空干燥，接着将其与硫氰酸钠1∶1的摩尔比进行反应，得率为78％。经IR、NMR测定，制得的产物为1-苯基-3-丁基咪唑硫氰酸盐，洗涤、纯化所得的产物，质谱表征为：M+＝201(C13H17N2+)，M-＝317(C13H17N2Cl2-)，红外光谱为：苯基C-H的伸缩振动峰3130cm-1，1600～2000cm-1-苯基的指纹峰，1603cm-1、1587cm-1和1490cm-1为苯基上C＝C的伸缩振动，2960cm-1和2874cm-1饱和的C-H的伸缩振动峰，3180cm-1和3120cm-1是咪唑环上的C-H的伸缩振动峰，1465cm-1和1385cm-1甲基和亚甲基在平面的摆动峰，咪唑环上的C-C振动峰为1604cm-1，C-N振动峰为1590cm-1，硫氰酸根上的C-N的伸缩振动峰为2050cm-1，C-S的伸缩振动峰位750cm-1。
实施例3：
将95克氯代环戊烷(0.905mol)和66克N-丙基咪唑(0.603mol)混合于250ml的反应器中，在100℃密封搅拌20小时，将反应物用乙酸乙酯洗涤三遍，然后真空干燥，接着将其与乙酸钠1∶1的摩尔比进行反应，得率为79％。经IR、NMR测定，制得的产物为1-环戊基-3-丙基咪唑乙酸盐，洗涤、纯化所得的产物，质谱表征为：M+＝179(C11H19N2+)，M-＝59(C2H3O2-)红外光谱表征：2960cm-1和2874cm-1饱和的C-H的伸缩振动峰，3180cm-1和3120cm-1是咪唑环上的C-H的伸缩振动峰，1465cm-1和1385cm-1甲基和亚甲基在平面的摆动峰，咪唑环上的C-C振动峰为1604cm-1，C-N振动峰为1590cm-1乙酸根上的C＝0的伸缩振动峰为1715cm-1，2615～3100cm-1为羧酸根上羟基的伸缩振动峰。
实施例4：
将105.5克氯代甲基环己烷(0.905mol)和58克N-乙基咪唑(0.603mol)混合于250ml的反应器中，在70℃超临界二氧化碳作为溶媒的条件下密封搅拌3小时，接着将其与对甲基苯磺酸钠以1∶1的摩尔比进行反应，得率为85％。经IR、NMR测定，制得的产物为1-甲基环己基-3-乙基咪唑对甲基苯磺酸盐，洗涤、纯化所得的产物，质谱表征为：M+＝193(C12H21N2+)，M-＝171(C7H7SO3-)，红外光谱进行表征为：2960cm-1和2874cm-1饱和的C-H的伸缩振动峰，3180cm-1和3120cm-1是咪唑环上的C-H的伸缩振动峰，1465cm-1和1385cm-1甲基和亚甲基在平面的摆动峰，咪唑环上的C-C振动峰为1604cm-1，C-N振动峰为1590cm-1，1600～2000cm-1是苯基的指纹峰，1626cm-1和1515cm-1为苯基上的C＝C的伸缩振动，苯基上C-H的伸缩振动为3121cm-1，磺酸根上SO2的不对称振动峰为1176.50cm-1，1051cm-1S＝0伸缩振动峰。
实施例5
采用说明书所述的方法，得到化合物


实施例6
将6摩尔氯化1-环己基-3-甲基咪唑与1摩尔氯化1-丙基-3-甲基咪唑混合均匀，用于溶解纤维素浆粕。
实施例7
将41克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入752克1-环己基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到150℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例8：
将48克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入752克氯化1-环己基-3-甲基咪唑鎓盐离子液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到140℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例9：
将155克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入125克1-环己基-3-甲基咪唑乙酸盐和752克氯化1-丙基-3-甲基咪唑的混合液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到135℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例10：
将349克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入63克1-苯基-3-甲基咪唑硫氰酸盐和752克氯化1-丙基-3-甲基咪唑的混合液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到160℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例11：
将247克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入75克1-环己基-3-甲基咪唑硫氰酸盐和752克氯化1-丙基-3甲基咪唑的混合液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到155℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例12：
将486克1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐晶体加入54克氯化1-环己基-3-甲基咪唑鎓盐中，升温搅拌得到均匀透明的离子液体混合液。将135克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入配好的离子液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到150℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例13：
将480克氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐晶体加入120克氯化1-苯基-3-甲基咪唑鎓盐中，升温搅拌得到均匀透明的离子液体混合液。将105克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入上述离子液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到145℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例14：
将300克氯化1-丙基-3-甲基咪唑鎓盐加入300克氯化1-苯基-3-甲基咪唑鎓盐中，升温搅拌得到均匀透明的离子液体混合液。将74克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入配好的离子液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到130℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。
实施例15：
将500克氯化1-丙基-3-甲基咪唑鎓盐加入100克氯化1-苯基-3-甲基咪唑鎓盐中，升温搅拌得到均匀透明的离子液体混合液。将38克纤维素浆粕粉碎后，边搅拌边加入配好的离子液体中，混合均匀，密封搅拌下逐渐升温到120℃，其间在一定的真空度下脱除溶液中的挥发性杂质和气泡，最终得到均匀透明的纤维素溶液。