粒状凝胶的制造方法及含有该粒状凝胶的涂料组合物.pdf

本发明提供粒状凝胶的制造方法以及在通过该制造方法得到的粒状凝胶中配合涂膜形成成分而得到的涂料组合物，该粒状凝胶的制造方法为包含使含有水性树脂、着色剂和水溶性多糖类的水性液态组合物与含有金属化合物的水性介质接触的制造粒状凝胶的方法，其特征在于，该金属化合物含有有机酸金属盐作为其成分的一部分。

权利要求书
1.  粒状凝胶(C)的制造方法，其为包含使含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)与含有金属化合物(d)的水性介质(B)接触的制造粒状凝胶(C)的方法，其特征在于，所述金属化合物(d)含有有机酸金属盐(d1)作为其成分的一部分。

2.  权利要求1所述的方法，其中，所述水性树脂(a)为丙烯酸类树脂。

3.  权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性多糖类(c)选自藻酸或其碱金属盐、胞外多糖胶和角叉菜胶。

4.  权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，以水性液态组合物(A)的质量(固体成分)为基准，所述水溶性多糖类(c)的含量为0.5～10质量％。

5.  权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，有机酸金属盐(d1)选自乙酸钙、丙酸钙和乳酸钙。

6.  权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，金属化合物(d)进一步含有选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐中的至少1种金属化合物(d2)。

7.  权利要求6所述的方法，其中，所述金属化合物(d)中的有机酸金属盐(d1)和金属化合物(d2)的使用比例以有机酸金属盐(d1)/金属化合物(d2)的摩尔比计为99/1～10/90。

8.  权利要求1～7中任意一项所述的制造方法，其中，以相对于来源于水性液态组合物(A)中所含有的水溶性多糖类(c)所具有的羧基的基团1mol，水性介质(B)中所含有的金属化合物(d)的量为0.2～3mol的比例使用水性液态组合物(A)和水性介质(B)。

9.  涂料组合物，其含有通过权利要求1～8中任意一项所述的方法得到的粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)。

10.  权利要求9所述的涂料组合物，其中，所述涂膜形成成分(D)含有有机酸金属盐(d1)和/或金属化合物(d2)。

11.  权利要求9或10所述的涂料组合物，其中，以粒状凝胶(C)/涂膜形成成分(D)的固体成分质量比计，以1/99～80/20的比例含有粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)。

12.  涂装方法，其特征在于，在基材表面上涂布权利要求9～11中任意一项所述的涂料组合物。

说明书粒状凝胶的制造方法及含有该粒状凝胶的涂料组合物
技术领域
本发明涉及粒状凝胶的制造方法以及含有该粒状凝胶的涂料组合物。
背景技术
通过使藻酸钠等水溶性高分子多糖类与氯化钙水溶液等含有金属离子的水溶液接触，用凝胶化膜将液态粒子包封的方法是公知的，被广泛用于食品、化学、生物等领域中。
作为该包封的方法，例如，日本特开平10-152511号公报中公开了酶或微生物菌体固定化用粒状成型物的制造方法，该方法包含：向含有碱金属离子或多价金属离子的水性介质中滴加含有亲水性光固化性树脂、光聚合引发剂、水溶性高分子多糖类和无机粉粒体的水性液态组合物，使该组合物形成粒状凝胶，然后对所得到的粒状凝胶照射活性光线、使该粒状凝胶中的光固化性树脂固化。
此外，通过金属离子使水溶性高分子多糖类形成凝胶的方法也被用于涂料领域，作为该利用例子，有多彩图案涂料(多彩模様塗料)。多彩图案涂料为进行一次涂布就可以形成具有2色以上的多彩的图案的涂膜的涂料，可以举出例如，使多种着色粒状凝胶稳定地分散在分散介质中而成的涂料，其主要用于建筑物等的涂布。
作为多彩图案涂料，例如，日本特开昭64-16879号公报中公开了含有用水溶性高分子化合物的凝胶化膜将乳液树脂等涂膜形成成分包封而成的液态着色粒子的着色涂料组合物。根据该组合物，可以形成富于变化的外观设计性优异的外观的涂膜，但是在涂膜的耐水性等涂膜物性方面存在难点。
进一步地，日本特开平07-247450号公报中公开了使用鳞片状凝胶着色粒子与有色的或着色的球状微细粒子的组合作为分散在水性介质中的着色骨架材料的水性多彩被覆组合物。若使用该组合物，则可以容易地视认多彩图案且可以形成平滑、凹凸少的涂膜，但是为了制造鳞片状凝胶着色粒子必需烦杂的步骤，此外，由于在制造凝胶着色粒子时使用氯化钙、硫酸铝等化合物，有可能腐蚀制造装置的金属部，进一步存在由该被覆组合物形成的涂膜的耐水性不充分的问题。
对于该问题，日本特开2004-182788号公报中公开了通过将含有该公报所定义的“化学稳定性”为3重量％以下的合成树脂乳液的着色水性涂料分散在含有多价金属盐的水性介质中制造着色凝胶粒子的方法。通过该方法制造的含有着色凝胶粒子的多彩图案涂料组合物，可以形成平滑性、耐水性、耐候性等优异的涂膜，但是由于合成树脂乳液的化学稳定性低，产生残渣堵塞配管等问题，在涂料制造步骤中存在不能稳定地生产的缺点。
发明内容
本发明的目的在于，提供可以用简易的方法稳定地生产贮藏稳定性优异的粒状凝胶的方法以及含有该粒状凝胶的涂料组合物。
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，此次，通过使含有水性树脂、着色剂和水溶性多糖类的水性液态组合物与含有特定的金属化合物的水性介质接触，可以容易地制造贮藏稳定性优异的粒状凝胶，此外，可以将该粒状凝胶有利地用于多彩图案涂料等涂料组合物中，从而完成了本发明。
本发明提供一种粒状凝胶(C)的制造方法，该方法为包含使含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)与含有金属化合物(d)的水性介质(B)接触的制造粒状凝胶(C)的方法，其特征在于，金属化合物(d)含有有机酸金属盐(d1)作为其成分的一部分。
此外，本发明提供一种涂料组合物，该涂料组合物为在通过上述制造方法得到的粒状凝胶(C)中配合涂膜形成成分(D)而成的。
根据本发明的制造方法，通过使用水溶性多糖类和特定的金属化合物作为胶凝剂，可以容易且稳定地制造贮藏稳定性优异的粒状凝胶，此外，本发明的制造方法具有对于环境或制造装置的负荷小的优点。而且，含有通过本发明的方法得到的粒状凝胶的涂料组合物可以形成涂面的凹凸感小、鲜映性(鮮映性)等成品性(仕上がり性)优异、耐水性等涂膜物性优异的涂膜。
具体实施方式
下文对本发明的粒状凝胶的制造方法以及含有该粒状凝胶的涂料组合物进行更具体的说明。
水性液态组合物(A)：
本发明的方法中所使用的水性液态组合物(A)含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)。
水性树脂(a)：
水性树脂(a)有助于通过本发明的方法制造的粒状凝胶(C)的耐久性，作为水性树脂(a)，通常使用可以在水中溶解或分散的树脂。对水性树脂(a)的树脂种类不特别限定，具体地说，可以举出例如丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。此外，这些树脂例如可以如氨酯(ゥレタン)改性丙烯酸树脂那样被改性，或者也可以接枝聚合。
水性树脂(a)为分散粒子的形态时，该分散粒子可以为单层状或芯-壳型等多层状。此外，从粒状凝胶的制造稳定性等方面考虑，水性树脂(a)优选为具有阴离子性基团、特别是羧基作为亲水性基团的树脂。此时，该树脂可以被碱中和，作为此时可以使用的中和剂，可以举出例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、氨等胺类等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
从粒状凝胶(C)的耐久性、耐候性等方面考虑，，水性树脂(a)优选为丙烯酸类树脂。
作为上述丙烯酸类树脂，可以举出以丙烯酸类单体为必须单体成分、通过将该单体与适当的其它聚合性不饱和单体(共)聚合得到的丙烯酸类树脂，作为可以供于该(共)聚合的丙烯酸类单体和其它聚合性不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等直链或支链状(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，烯丙醇、上述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯改性体、分子末端为羟基的含有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等含有羧基的聚合性不饱和单体，(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数为4～7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基烯丙基酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不饱和单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；含有环氧基的聚合性不饱和单体或含有羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含有氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
从粒状凝胶(C)的制造稳定性等方面考虑，作为水性树脂(a)的丙烯酸类树脂优选为含有羧基的丙烯酸类树脂，该含有羧基的树脂，例如，可以通过使用含有羧基的聚合性不饱和单体作为单体成分的至少一部分来制造。所述含有羧基的聚合性不饱和单体的用量，从粒状凝胶(C)的制造稳定性和贮藏稳定性方面考虑，以供于(共)聚合的聚合性不饱和单体的总质量为基准，通常为0.05～30质量％，特别优选为0.1～5质量％，进一步特别优选为0.3～4质量％。
此外，从与粒状凝胶(C)中的着色剂(b)的亲和性等方面考虑，上述水性树脂(a)可以为含有羰基的丙烯酸类树脂，该含有羰基的丙烯酸类树脂优选进一步含有羧基。该含有羰基的丙烯酸类树脂，例如可以如上所述通过使用含有羰基的聚合性不饱和单体作为单体成分的至少一部分，与其它聚合性不饱和单体(共)聚合来制造。以供于(共)聚合的聚合性不饱和单体的总质量为基准，上述含有羰基的聚合性不饱和单体的用量通常为0.2～30质量％，优选为0.2～20质量％，进一步优选为0.3～15质量％。
对上述单体的聚合方法不特别限定，例如，根据一般的乳液聚合法，在乳化剂的存在下，将上述单体(共)聚合，由此可以容易地制造丙烯酸类树脂。
作为上述丙烯酸类树脂的制造中所使用的乳化剂，可以使用本身已知的表面活性剂，作为可以使用的表面活性剂，可以举出例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂。
作为上述阴离子型表面活性剂，可以举出例如，十二烷基二苯基醚二磺酸二铵、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钙、烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵等烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐，脂肪酸钠盐、油酸钾等脂肪族羧基盐，含有聚氧化烯单元的硫酸酯盐(例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐等)，萘磺酸甲醛缩合物钠等萘磺酸甲醛缩合物盐等，二烷基磺基琥珀酸钠、单烷基琥珀酸酯磺酸二钠等烷基琥珀酸酯磺酸盐等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出例如，含有聚氧化烯单元的醚化合物(4如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚化合物，聚氧乙烯多环苯基醚等聚氧化烯多环苯基醚化合物等)，聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧化烯烷基酯化合物，聚氧乙烯烷基胺等聚氧化烯烷基胺化合物，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇化合物等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
作为上述两性离子表面活性剂，可以举出例如，二甲基烷基甜菜碱类、二甲基烷基十二烷基甜菜碱类、烷基甘氨酸类等。
此外，作为上述乳化剂，也可以使用在分子中含有聚合性不饱和基团和阴离子性基团或非离子性基团两者的反应性乳化剂等。
以聚合性不饱和单体的总质量为基准，上述乳化剂的用量通常可以为0.5～6质量％，优选为1～4质量％。
从所制造的粒状凝胶(C)的耐久性等方面考虑，水性树脂(a)的用量以水性液态组合物(A)的质量(固体成分)为基准，通常为10～90质量％，优选为15～80质量％，进一步优选为25～70质量％。
着色剂(b)：
本发明的方法中所使用的着色剂(b)，起着调整粒状凝胶(C)的比重的作用，此外是为了向使用本发明的涂料组合物形成的涂膜赋予外观设计性、鲜映性、荫蔽性等而使用的，可以任意地使用本身公知的着色剂。
作为着色剂(b)，可以使用颜料和/或染料，特别优选颜料。作为颜料的具体例子，可以举出例如：二氧化钛等白色颜料；炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料；黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永久橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS类偶氮红、蒽嵌蒽二酮(ァンサンスロン)、蒽醌红、苝紫红(ペリレンマル一ン)、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯、颜料红(ゥオッチングレッド)、永久红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、还原蓝(スレングル～)等蓝色颜料；酞菁绿等绿色颜料；铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属颜料；金属氧化物涂覆云母粉、云母状氧化铁等珠光色调颜料(真珠光沢調顏料)；氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白等体质颜料(体質顏料)等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
在作为上述白色颜料的二氧化钛中，还包含平均粒径为10～80nm的微钛(マイクロチタン)或具有光催化剂活性的锐钛矿型二氧化钛等功能性二氧化钛。
此外，作为染料，可以举出例如：单偶氮染料、多偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、茋偶氮染料、噻唑偶氮染料等偶氮染料；蒽醌衍生物、蒽酮衍生物等蒽醌染料；靛蓝衍生物、硫靛衍生物等靛青类染料；酞菁染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料等正碳离子染料；吖嗪染料、嗪染料、噻嗪染料等醌亚胺染料；聚甲炔(或花菁)染料、甲亚胺(ァジメチン)染料等次甲基染料；喹啉染料；硝基染料；硝酮(ニトロン)染料；苯醌和萘醌染料；萘二甲酰亚胺染料；苝酮(ペリノン)染料等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
从粒状凝胶(C)的着色力、比重、耐久性、耐水性等方面考虑，以水性树脂(a)的质量(固体成分)为基准，着色剂(b)的用量通常为0.01～500质量％，特别优选为0.05～400质量％，进一步特别优选为0.1～300质量％。
此外，以水性液态组合物(A)的质量(固体成分)为基准，着色剂(b)的用量一般为0.1～80质量％，优选为0.5～70质量％，进一步优选为1～60质量％。
水溶性多糖类(c)：
本发明的方法中所使用的水溶性多糖类(c)是为了与来源于水性介质(B)中所含有的金属化合物(d)的金属离子接触，形成内包含有水性树脂(a)和着色剂(b)的水性液态组合物的在水中为不溶性或难溶性的金属盐凝胶而使用的。
作为水溶性多糖类(c)，一般可以合适地使用具有10000～约2000000、优选10000～100000的重均分子量且表现出约5g/L(25℃)以上、优选10g/L(25℃)以上的溶解度的多糖类，具体地说，可以举出例如藻酸或其碱金属盐、胞外多糖胶(ジェランガム)、角叉菜胶(カラギ一ナン)等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
以水性液态组合物(A)的质量(固体成分)为基准，水溶性多糖类(c)的用量一般可以为0.5～10质量％，优选为0.7～9质量％，进一步优选为1.0～8.0质量％，由此，可以使粒状凝胶(C)的贮藏稳定性、使用含有粒状凝胶的涂料形成的涂膜的鲜映性等优异，此外，可以减小涂膜的凹凸感(粗糙感)。
此外，从粒状凝胶(C)的着色性、比重、耐久性、耐水性等方面考虑，以水性树脂(a)的质量(固体成分)为基准，水溶性多糖类(c)的用量通常为0.6～30质量％，特别优选为0.8～29质量％，进一步特别优选为1.1～23质量％。
增稠剂：
此外，从使粒状凝胶(C)中的着色剂(b)的均匀分布容易等方面考虑，上述水性液态组合物(A)优选进一步含有增稠剂。
作为该增稠剂，可以任意使用本身已知的增稠剂，作为其具体例子，可以举出例如，水溶性硅酸碱金属盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机类化合物；甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等纤维素衍生物类化合物；普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚氨酯改性物、聚醚环氧改性物等聚醚类化合物；聚丙烯酸钠、丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类化合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苯甲醇共聚物等聚乙烯基类化合物；酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质衍生物；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-马来酸酐的反应物的半酯等马来酸酐共聚物等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。以水性树脂(a)的质量为基准，该增稠剂的用量通常为0.01～20质量％，优选为0.03～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。
上述水性液态组合物(A)中，进一步根据需要可以适当含有球状物(balloon)等比重调节材料，消泡剂，固化催化剂，颜料分散剂，芳香剂，脱臭剂，抗菌剂，中和剂，表面活性剂，水性防水剂，分散剂，防腐剂，防霉剂，防冻结剂，紫外线吸收剂，光稳定化剂，成膜助剂，锌晶须，甲醛吸附剂，三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂等。
水性介质(B)：
本发明的方法中所使用的水性介质(B)含有金属化合物(d)，与上述水性液态组合物(A)接触时，水性液态组合物(A)中的水溶性多糖类(c)与水性介质(B)中的来源于金属化合物(d)的金属离子形成在水中为不溶性或难溶性的盐，使水性液态组合物(A)形成粒状凝胶。
金属化合物(d)：
本发明的方法的特征在于，上述金属化合物(d)含有有机酸金属盐(d1)作为其成分的一部分。
通过使用有机酸金属盐(d1)作为金属化合物(d)的一部分，可以容易地形成无内包物流出的贮藏稳定性优异的粒状凝胶(C)，此外，可以使由含有粒状凝胶的涂料形成的涂膜的耐水性等涂膜物性优异，而且，可以减小在粒状凝胶的制造中生成的废液或粒状凝胶悬浮液对制造装置或环境的负荷。
作为上述有机酸金属盐(d1)中的金属种类，从所形成的粒状凝胶(C)的强度等方面考虑，优选为多价金属、特别是二价金属，作为二价金属，可以举出例如镁、钙、锶、钡等周期表第2族元素，铬、钼等周期表第6族元素，锰等周期表第7族元素，铁、钌等周期表8族元素，钴、铑等周期表第9族元素，镍、钯等周期表第10族元素，铜、银等周期表第11族元素，锌、镉等周期表第12族元素，铝等周期表第13族元素，铈等周期表第16族元素等。其中，优选为周期表第2族元素，特别优选钙。
作为上述有机酸金属盐(d1)中的有机酸，若为可以与如上举出的金属形成盐的化合物则可以不加限定地使用，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、富马酸、琥珀酸、磷酸、柠檬酸、葡萄糖酸等。其中，分子量为50～1000、特别是50～400、进一步特别是170～400的有机酸，从粒状凝胶的易制造性、所得到的粒状凝胶的贮藏稳定性等方面考虑优选。
本发明中，作为有机酸金属盐(d1)，上述中，从粒状凝胶(C)的制造稳定性、贮藏稳定性等方面考虑，特别优选乙酸钙、丙酸钙、乳酸钙。
此外，作为本发明中的金属化合物(d)，除了有机酸金属盐(d1)之外，还可以并用选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐中的金属化合物(d2)，由此，除了粒状凝胶(C)的贮藏稳定性、制造稳定性之外，还可以使由含有粒状凝胶(C)的涂料形成的涂膜的凹凸感变小的同时使鲜映性优异。
作为以该目的使用的金属化合物(d2)中的金属的具体例子，除了对于有机酸金属盐(d1)所说明的金属之外，还可以举出属于周期表1族元素的碱金属类。
作为金属化合物(d2)，从粒状凝胶(C)的制造稳定性等方面考虑，优选使用氢氧化物。
金属化合物(d)中，并用有机酸金属盐(d1)和金属化合物(d2)时，由于粒状凝胶(C)的贮藏稳定性和由含有粒状凝胶(C)的涂料形成的涂膜的凹凸感变小的同时鲜映性优异，进一步粒状凝胶(C)的制造中所生成的废液或粒状凝胶悬浮液对制造装置或环境的负荷变小等原因，其使用比例以有机酸金属盐(d1)/金属化合物(d2)的摩尔比计，一般为99/1～10/90，特别优选为90/10～15/85，进一步特别优选为80/20～15/85。
通过将金属化合物(d)的至少一部分溶解在水等水性介质中，可以制备含有金属离子的水性介质(B)。此时，金属化合物(d)不必全部溶解在水性介质中，可以为一部分溶解的状态。对水性介质(B)中的金属化合物(d)的浓度不严格限定，但是通常为0.05～20质量％，优选为0.05～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
从粒状凝胶(C)的贮藏稳定性或制造稳定性等方面考虑，水性介质(B)的pH为4.0～13.7，特别优选为6.0～13.5，进一步特别优选为7.0～13.5。
粒状凝胶(C)的制造：
根据本发明，通过使水性液态组合物(A)与含有来源于金属化合物(d)的金属离子的水性介质(B)接触，可以形成粒状凝胶(C)。该接触例如可以通过如下方法进行：从注射器前端向水性介质(B)中滴加水性液态组合物(A)的方法；利用离心力使水性液态组合物(A)飞散、滴加在水性介质(B)中的方法；从喷雾器喷嘴的前端使水性液态组合物(A)雾化、滴加在水性介质(B)中的方法；将水性液态组合物(A)加入水性介质(B)中、用分散机搅拌混合的方法等。
本发明中，水性液态组合物(A)和水性介质(B)以下述比例使用，即使得相对于来源于水性液态组合物(A)中含有的水溶性多糖类(c)所具有的羧基的基团1mol，水性介质(B)中所含有的金属化合物(d)的量一般为0.2～3mol、特别是0.3～2.5mol、进一步特别是0.4～2mol的比例，这样所形成的粒状凝胶(C)的贮藏稳定性提高，此外由含有粒状凝胶(C)的涂料形成的涂膜的凹凸感变小，且涂膜的鲜映性、耐水性等优异，因而优选。
作为上述来源于羧基的基团，可以举出羧基、羧酸金属盐基和羧酸离子性基(-COO-)。
此外，关于水性介质(B)相对于水性液态组合物(A)的使用比例，以水性介质(B)/水性液态组合物(A)的质量比计，通常调节成至少1/2，特别优选调节为1/2～100/1，进一步特别优选调节为1/1～20/1。
通过上述方法，可以得到将含有水性树脂(a)和着色剂(b)以及进一步根据需要的其它添加剂成分的水性液态组合物(A)内包在多糖类(c)的金属盐凝胶化膜中而成的粒状凝胶(C)。
对如上形成的粒状凝胶(C)的尺寸(长径)不特别限定，可以根据其用途等适当改变，例如，可以通过水性液态组合物(A)的组成、搅拌速度、将水性液态组合物(A)滴加在水性介质(B)中的方法等进行调节。
所得到的粒状凝胶(C)，例如，可以使用具有适当尺寸的网眼的金属网等从水性介质(B)中滤得，由此，由于金属离子或残渣与水性介质(B)相伴随，可以防止混入利用粒状凝胶(C)的涂料组合物中，可以提高所形成的涂膜的耐水性等物性。此外，根据需要，通过用水等洗涤滤过后的粒状凝胶(C)，可以进一步除去杂质等。
涂料组合物：
通过上述本发明的方法得到的粒状凝胶(C)的贮藏稳定性优异，通过配合在多彩图案涂料等涂料组合物中，可以制造可以形成涂面的凹凸感小、涂膜的鲜映性等成品性优异、耐水性等涂膜物性优异的涂膜的涂料组合物。
因此，根据本发明，还提供含有粒状凝胶(C)的涂料组合物。
通过在本发明的涂料组合物中含有色调不同的多种粒状凝胶(C)，可以制造所谓的多彩图案涂料，由此，可以进一步提高形成涂膜的外观设计性。
上述涂料组合物，除了粒状凝胶(C)之外，优选还含有涂膜形成成分(D)。
涂膜形成成分(D)包含本身具有成膜性的树脂，该树脂可以为非交联型或交联型的任意一种，此外可以为水性型、粉体型、有机溶剂型等中的任意一种。
从与粒状凝胶(C)的亲和性或涂料组合物的贮藏稳定性方面考虑，涂膜形成成分(D)优选为含有水性树脂(e)的水性组合物。
作为水性树脂(e)，可以同样地使用一般在水性涂料领域中作为树脂粘合剂使用的水性树脂，例如，可以从以上对于水性树脂(a)说明的物质中适当选择使用。
此外，对于粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)，分别含有可以相互反应的官能团(x)和(y)可以进一步提高由本发明的涂料组合物形成的涂膜的耐水性，因而优选，优选粒状凝胶(C)含有反应性官能团(x)，且涂膜形成成分(D)含有可以与反应性官能团(x)反应的反应性官能团(y)。
作为粒状凝胶(C)中所含有的反应性官能团(x)和涂膜形成成分(D)中所含有的反应性官能团(y)的组合，若为在涂膜干燥条件下可以相互反应的组合，则不特别限定，具体地说，可以举出例如，羟基和异氰酸酯基、羟基和烷基醚基、羟基和亚氨基、羧基和环氧基、氨基和环氧基、酰胺基和环氧基、羰基和肼基、羰基和酰肼基、羰基和脲氨基、羰基和双乙酰基二腙基等组合，特别是羰基和酰肼基的组合可以形成常温一液交联型的涂料组合物，因而优选。
此外，本发明的涂料组合物可以为下述形态，即粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)都含有具有反应性官能团(x)的树脂，进一步粒状凝胶(C)和/或涂膜形成成分(D)含有具有可以与反应性官能团(x)反应的反应性官能团(y)的交联剂。
本发明中，从所形成的涂膜的耐水性、涂料组合物的贮藏稳定性、可以进行常温一液交联等方面考虑，优选粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)都含有具有羰基的水性树脂，粒状凝胶(C)和/或涂膜形成成分(D)含有肼衍生物作为交联剂。
作为粒状凝胶(C)和/或涂膜形成成分(D)中可以含有的用于与羰基反应的肼衍生物的具体例子，可以举出例如肼，肼水合物，草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子数为2～18的饱和脂肪族羧酸的二酰肼，马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二元羧酸的二酰肼，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼，苯均四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼，次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼，乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼，具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水合物(水合肼)反应而成的聚酰肼等，碳酸二酰肼、双氨基脲，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯以及由其衍生的聚异氰酸酯化合物与N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或以上举出的酰肼过量反应得到的多官能氨基脲，该聚异氰酸酯化合物和聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与以上举出的二酰肼过量反应得到的水系多官能氨基脲，该多官能氨基脲与水系多官能氨基脲的混合物，双乙酰基二腙等，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
此外，粒状凝胶(C)和/或涂膜形成成分(D)含有具有羟基的水性树脂时，涂膜形成成分(D)可以含有聚异氰酸酯交联剂作为交联剂。
作为上述聚异氰酸酯交联剂，可以举出例如，四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的异氰脲酸酯体或缩二脲体等类似的化合物，它们可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
此外，上述聚异氰酸酯交联剂可以为1分子中含有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与非离子性乳化剂反应而得到的水分散性聚异氰酸酯。作为可以与上述聚异氰酸酯化合物反应的该非离子性乳化剂，可以使用与以上作为非离子型乳化剂说明的乳化剂相同的乳化剂，特别优选具有与异氰酸酯基反应的活性氢基团、且具有氧化乙烯单元作为氧化烯单元的乳化剂。
此外，上述水分散性聚异氰酸酯，根据需要，可以与一端具有活性氢基团且另一端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂反应进行改性。作为该硅烷偶联剂，可以举出例如，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为该水分散性聚异氰酸酯的市售品，可以举出例如“バィヒジュ一ル3100”、“VPLS2319”(商品名，以上由Bayer公司制)。
涂膜形成成分(D)含有聚异氰酸酯交联剂时，优选在即将使用涂料组合物之前混合该聚异氰酸酯交联剂。
此外，粒状凝胶(C)和/或涂膜形成成分(D)含有具有羟基的水性树脂时，粒状凝胶(C)和/或涂膜形成成分(D)可以含有三聚氰胺树脂作为交联剂。
作为上述三聚氰胺树脂，可以举出例如，三聚氰胺与甲醛以及根据需要的水和/或醇反应得到的分子中具有烷基醚基和/或亚氨基的树脂，具体地说，可以举出例如，二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺，该羟甲基三聚氰胺的烷基醚化合物，羟甲基三聚氰胺或其烷基醚化合物的缩合物等。作为羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物中的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基等碳原子数为1～8的烷基。
使用三聚氰胺树脂作为交联剂时，根据需要，作为催化剂，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸，这些磺酸与胺的盐等。
此外，本发明中，涂膜形成成分(D)优选含有有机酸金属盐(d1)和/或金属化合物(d2)。由此，可以在本发明的涂膜组合物的制造阶段或贮藏中抑制粒状凝胶(C)的内包物渗出，而且可以形成凹凸感小的涂膜。
以该目的使用的有机酸金属盐(d1)和/或金属化合物(d2)的用量，从粒状凝胶(C)的贮藏稳定性、最终形成的涂膜的耐水性等方面考虑，以涂膜形成成分(D)中所含有的树脂固体成分为基准，一般为10质量％以下，特别优选为0.01～7.5质量％，进一步特别优选为0.01～5.0质量％。
作为可以配合在涂膜形成成分(D)中的有机酸金属盐(d1)和金属化合物(d2)的具体例子，可以举出上述物质，但是从粒状凝胶的易制造性等方面考虑，优选使用有机酸金属盐、其中的分子量为50～1000、特别优选50～400、进一步特别优选170～400的有机酸金属盐。
涂膜形成成分(D)可以为形成着色涂膜的成分或形成透明(クリャ一)涂膜的成分，为形成着色涂膜的成分时，根据需要可以含有着色剂。
作为可以存在于涂膜形成成分(D)中的着色剂，可以从以上作为可以存在于粒状凝胶(C)中的着色剂所举出的着色剂中适当选择使用。
将本发明的涂料组合物用作多彩图案涂料时，从提高多彩图案涂膜的干燥性，适当的光泽、提高触感等方面考虑，优选在该涂料组合物中配合体质颜料。
作为上述体质颜料，可以举出在着色剂(b)的说明中所举出的体质颜料，可以举出例如氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白等。
在涂膜形成成分(D)中配合体质颜料时，其配合量以涂膜形成成分(D)中所含有的树脂固体成分为基准，通常为5～300质量％，优选为10～200质量％，进一步优选为15～150质量％。
本发明的涂料组合物中的粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)的配合比例可以根据涂料组合物的用途等改变，但是以粒状凝胶(C)/涂膜形成成分(D)的固体成分质量比计，一般为1/99～80/20，优选为10/90～75/25，进一步优选为20/80～50/50。
此外，本发明的涂料组合物中，以本发明的涂料组合物的固体成分质量为基准，粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)的合计含量通常为50～99质量％，优选为60～99质量％，进一步优选为70～99质量％。
在本发明的涂料组合物中，根据需要，可以含有中和剂，增稠剂，表面活性剂，防沉降剂，抗静电剂，抗菌剂，香料，pH调节剂，调湿剂，水性防水剂，分散剂，消泡剂，防腐剂，防霉剂，防冻结剂，紫外线吸收剂，光稳定化剂，成膜助剂，锌晶须，固化促进剂，甲醛吸附剂，蜡，烷基硅酸酯缩合物或用聚亚烷基二醇等将该烷基硅酸酯缩合物改性而成的改性烷基硅酸酯等低污染化剂，三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂等涂料用添加剂。
涂装方法：
通过将本发明的涂料组合物涂装在基材表面上，可以形成涂膜外观、耐水性等性能优异的涂膜。
作为可以适用本发明的涂料组合物的基材表面，可以举出例如，石膏板、混凝土壁、砂浆壁、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸钙板、木材、石材、塑料成型物、金属加工材料等基材的表面，设置在这些基材上的丙烯酸树脂类、丙烯酸氨酯树脂类、聚氨酯树脂类、氟树脂类、硅丙烯酸树脂类、乙酸乙烯酯树脂类、环氧树脂类等的涂膜面，由聚氯乙烯、聚烯烃、纸、布等材质形成的壁纸面等。
本发明的涂料组合物的涂布量，可以根据所使用的涂料组合物的组成或需要涂布的基材的种类等不同而改变，每1次通常为50～1000g/m2、优选为100～700g/m2。此外可以在不损害涂膜外观的范围反复多次涂布。
本发明的涂料组合物的涂装可以使用本身已知的涂装装置进行，例如，可以根据用途等适当选择辊、空气喷枪、无气喷枪、树脂喷枪、万能枪、刷子、刮刀(コテ)、辊涂机等。
形成涂膜的干燥，根据所使用的涂料组合物的组成等，可以用加热干燥、强制干燥或常温干燥的任意一种方法进行。
可以在基材表面上预先涂装底涂涂料后，在所形成的底涂涂面上涂装本发明的涂料组合物。
作为上述底涂涂料，可以根据基材表面的种类或状态等适当选择，例如，可以使用密封底漆、基底调整材料等底涂涂料。此外，也可以涂布通常的外涂层涂料作为本发明的涂料组合物的底形成用涂料。
作为上述基底形成用的外涂层涂料，可以举出例如：含有由丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂等树脂种类构成的水系或溶剂系的树脂作为树脂粘合剂的涂料，优选使用含有水系树脂的涂料。
涂布底涂涂料时，根据需要，可以将2种以上的底涂涂布层叠进行。
上述底涂涂料的涂布，可以使用本身已知的涂布装置进行，例如，可以根据用途等适当选择辊、空气喷枪、无气喷枪、树脂喷枪、万能枪、刷子、刮刀、辊涂机等。
上述底涂涂料的涂布量可以根据涂布的基材的种类等不同而改变，每1次通常可以为50～2000g/m2，优选为70～1000g/m2。此外，可以在不损害涂膜外观的范围反复多次涂布。
所形成的底涂涂膜的干燥可以根据所使用的底涂涂料的种类等，用加热干燥、强制干燥或常温干燥的任意一种方法进行。
实施例
下文通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。下述例中的“份”和“％”分别指的是“质量份”和“质量％”
乳液的制造
制造例1
向容量2L的4烧瓶中加入去离子水285份和“ニュ一コ一ル707SF”(注1)1份，进行氮气置换后，保持在85℃。向其中分别添加将下述组成的成分制成乳液而得到的预制乳液的3％份，和将过硫酸铵3份溶解在去离子水120份中得到的引发剂水溶液123份中的41份，添加20分钟后用4小时向烧瓶中滴加剩余的预制造液和过硫酸铵水溶液。
去离子水                     368份
苯乙烯                       150份
甲基丙烯酸甲酯               413份
丙烯酸正丁酯                 240份
丙烯酸2-乙基己酯             150份
双丙酮丙烯酰胺               20份
1，6-己二醇二丙烯酸酯        5份
丙烯酸-2-羟基乙酯            20份
丙烯酸                       2份
“ニュ一コ一ル707SF”(注1)   66份。
滴加后，将其进一步在85℃下保持2小时后，降温至40～60℃。然后，用氨水调节pH，得到固体成分为55％的乳液(a1)。乳液(a1)的平均粒径为170nm、pH为8.3。
(注1)“ニュ一コ一ル707SF”：商品名，日本乳化剂社制，具有聚氧乙烯链的阴离子型表面活性剂，不挥发成分30％。
白颜料糊料的制造
制造例2
向1L的不锈钢容器中加入下述成分，用搅拌机搅拌混合30分钟，由此得到白颜料糊料(b1)。
水                            225份
“スラオフ72N”(注2)          15份
“DISPER BYK-190”(注3)       30份
“SNデフオ一マ一380”(注4)    15份
“TITANIX JR-605”(注5)       500份。
(注2)“スラオフ72N”：商品名，武田药品工业(株)制，防腐剂。
(注3)“DISPER BYK-190”：商品名，BYKケミ一社制，颜料分散剂。
(注4)“SNデフオ一マ一380”：商品名，サンノプコ社制，消泡剂。
(注5)“TITANIX JR-605”：商品名，テイカ社制，钛白。
红锈(赤錆)颜料糊料的制造
制造例3
向1L的不锈钢容器中加入下述成分，用搅拌机搅拌混合60分钟，由此得到红锈颜料糊料(b2)。
水                            400份
“スラオフ72N”(注2)          15份
“DISPER BYK-190”(注3)       48份
“SNデフオ一マ一380”(注4)    15份
氧化铁                        240份。
粒状凝胶用水性液态组合物的制造
制造例4
在容器中依次配合下述成分，搅拌混合至均匀，得到粒状凝胶用水性液态组合物(A-1)。
55％乳液(a1)                   250份
白颜料糊料(b1)                 154份
10％己二酸二酰肼水溶液         4份
“TEXANOL”(注6)               20份
“SNデフオ一マ一380”(注4)     2份
“ァデカノ一ルUH-438”(注7)    2份
2％藻酸钠水溶液                280份。
(注6)“TEXANOL”：商品名，ィ一ストマンケミカル社制，2，2，4-三甲基戊二醇单异丁酸酯，成膜助剂。
(注7)“ァデカノ一ルUH-438”：商品名，ァデカ社制，聚醚氨酯改性物，粘性调节剂。
制造例5～7
在上述制造例4中，将配合组成改变为下表1所示的配合组成，除此之外，与制造例4同样地操作，制造粒状凝胶用水性液态组合物(A-2)～(A-4)。
表1
  制备例  4  5  6  7  粒状凝胶用水性液态组合物  A-1  A-2  A-3  A-4  树脂成分  55％乳液(a1)  250  250  250  250  着色剂  白颜料糊料(b1)   154   154   红锈颜料糊料(b2)  276  276  固化剂  10％己二酸二酰肼水溶液  4  4  4  4  添加剂  “TEXANOL”(注6)  20  20  20  20  “SNデフオ一マ一380”(注4)  2  2  2  2  “ァデカノ一ルUH-438”(注7)  2  2  2  2  胶凝剂  2％藻酸钠水溶液  280  280  200  200
粒状凝胶用水性介质的制造
制造例8
向4L不锈钢容器中加入乙酸钙一水合物7.0份和去离子水2000份，搅拌至均匀，由此制造含有乙酸钙的水性介质(B-1)。
制造例9～17
在上述制造例8中，使配合组成为下表2所示，除此之外，与制造例8同样地操作，制造水性介质(B-2)～(B-10)。
表2
  制造例  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  水性介质名  B-1  B-2  B-3  B-4  B-5  B-6  B-7  B-8  B-9  B-10  配  合  乙酸钙一水合物  7  11  3  6  7  丙酸钙  7  4  乳酸钙五水合物  ¨  氢氧化钙  3  3  1  氢氧化钠  1  氯化钙  7  硫酸钙二水合物  7  去离子水  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  2000  pH  7.4  7.5  8.1  7.2  12.2  12.5  12.1  11.5  6.8  6.8
涂膜形成成分用水性透明涂料的制造
制造例18
向2L的不锈钢容器中加入下述成分，用搅拌机搅拌混合30分钟，由此得到水性透明涂料(C-1)。
55％乳液(a1)                  750份
“TEXANOL”(注6)              50份
水                            279份
“タルクSS”(注8)             250份
“SNデフオ一マ一380”(注4)    10份
“ァデカノ一ルUH-438”(注7)   6份。
(注8)“タルクSS”：商品名，日本タルク社制，滑石。
含有钙盐的涂膜形成成分用透明涂料的制造例
制造例19、20
除了在上述制造例18中，使配合组成如下表3所示之外，与制造例18同样地操作，得到水性透明涂料(C-2)、(C-3)。
表3
  制造例  18  19  20  水性透明涂料  C-1  C-2  C-3  配  合  55％乳液(a1)  750  750  750  “TEXANOL”(注6)  50  50  50  水  279  279  279  丙酸钙  2  乳酸钙五水合物  4  “タルクSS”(注8)  250  250  250  “SNデフオ一マ一380”(注4)  10  10  10  “ァデカノ一ルUH-438”(注7)  6  6  6
粒状凝胶的制造
实施例1
向4L不锈钢容器中加入由上述制造例8得到的水性介质(B-1)1300份，使用具有75mm直径的搅拌翼以转速2500rpm进行搅拌的同时，缓慢地向容器内滴加由上述制造例4得到的水性液态组合物(A-1)650份，生成粒状凝胶。然后，以相同的转速进一步搅拌容器内液体15分钟后，使用200目的金属网进行过滤，得到粒状凝胶(D-1)。所得到的粒状凝胶的固体成分为20％。
实施例2～20和比较例1～4
除了使上述实施例1中的水性介质和滴加的水性液态组合物的配合如下表4所示之外，与上述实施例1同样地操作，制造粒状凝胶(D-2)～(D-24)，对粒状凝胶的贮藏稳定性进行评价。比较例1和比较例2中，虽然生成的粒状凝胶的贮藏稳定性优异，但是发现制造装置的金属部有若干腐蚀。此外，表4中示出了相对于来源于藻酸钠的羧基的基团1摩尔，水性介质中所含有的金属化合物的摩尔数(并用多种化合物作为金属化合物时为合计摩尔数)。其中，藻酸钠的分子量为90000。
表4
  实施例  比较例  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  1  2  3  4  粒状凝胶名  D-1  D-2  D-3  D-4  D-5  D-6  D-7  D-8  D-9  D-10  D-11  D-12  D-13  D-14  D-15  D-16  D-17  D-18  D-19  D-20  D-21  D-22  D-23  D-24  水性液态组合物种类   A-1   650  A-2   760  A-3   650  A-4   775  A-1   650  A-2   760  A-1   650  A-2   760  A-1   650  A-2   760  A-1   650  A-2   760  A-1   650  A-2   760  A-1   650  A-2   760  A-1   650  A-2   760  A-1   325  A-2   380  A-1   650  A-2   760  A-1   650  A-2   760  水性介质名  B-1  1300  1300  1300  1300  1625  1625  B-2  1300  1300  B-3  1300  1300  B-4  1300  1300  B-5  1300  1300  B-6  1300  1300  B-7  1300  1300  B-6  1300  1300  B-9  820  820  B-10  1300  1300  金属化合物的总摩尔/来源于  藻酸钠的COOH的基团摩尔  0.9  0.9  1.1  1.1  1.4  1.4  0.9  0.9  0.9  0.9  1.3  1.3  1.3  1.3  1.1  1.1  0.9  0.9  4.5  4.5  0.9  0.9  0.9  0.9  粒状凝胶的贮藏稳定性(*1)  ○  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ○  ○  ○  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ○  ○  ◎  ◎  ○  ○  △  △
(*1)粒状凝胶的贮藏稳定性
将表4所示的粒状凝胶500份加入容量为1L的内面涂层釜中，在气温40℃、相对湿度60％的条件下贮藏7天。然后，恢复至室温，向55％乳液(a1)500份中加入粒状凝胶500份，搅拌至均匀，目视观察状态，以下述基准进行评价。
◎：可以清楚识别粒状凝胶，色未渗出，
○：虽然可以识别粒状凝胶，但是色稍有渗出，
△：发现有色的渗出和粒状凝胶的破裂，
×：完全不能识别粒状凝胶。
多彩图案涂料的制造
实施例21～36和比较例5～6
向500mL的不锈钢容器中，在搅拌的同时依次加入下表5所示的成分，然后搅拌至均匀，由此制造多彩图案涂料(E-1)～(E-18)。所得到的涂料的涂膜性能评价也一并示于表5。
表5
  实施例  比较例  21  22  23  24  25  26  27  2B  29  30  31  32  33  34  35  36  5  6  多彩图案涂料  E-1  E-2  E-3  E-4  E-5  E-6  E-7  E-8  E-9  E-10  E-11  E-12  E-13  E-14  E-15  E-16  E-17  E-18  涂  料  配  合  涂膜形成  成分  水性透明涂料(C-1)  130  130  130  130  130  130  130  130  130  130  130  130  130  130  水性透明涂料(C-2  130  130  水性透明涂料(C-3)  130  130  10％己二酸二酰肼  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  ハィヒツコ-ル3100(注9)  3.3  サィメル327(注10)  4.2  粒状凝胶  D-1  145  145  145  145  145  D-2  30  30  30  30  30  D-3  145  D-4  30  D-5  145  D-6  30  D-7  145  D-8  30  D-9  145  145  145  D-10  30  30  30  D-11  145  D-12  30  D-13  145  D-14  30  D-15  145  D-16  30  D-17  145  D-18  30  D-19  145  D-20  30  D-21  145  D-22  30  D-23  145  D-24  30  添加剂  ァデカノ-ルUH-438(注7)  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  性能评价  成品性(*2)   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○△   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎   ○   △   耐水性(*3)  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  △
(注9)“バィヒジュ一ル3100”)：商品名，バィェル社制，水分散性聚异氰酸酯固化剂。
(注10)“サィメル327”：商品名，日本サィテックィンダストリ一ズ社制，三聚氰胺树脂。
试验涂板的制造
以100g/m2涂布量在石板(150×70×3mm)上辊涂“EPシ一ラ一透明”(商品名，关西ペィント社制，水系丙烯酸乳液类密封底漆)并干燥后，以100g/m2涂布量辊涂“ビニデラックス300”(商品名，关西ぺィント社制，JIS K5663 1种适合丙烯酸乳液类涂料)，在气温20℃、相对湿度60％的条件下干燥1天，将其作为被涂板，以300g/m2涂布量在其上喷涂各种多彩图案涂料。
然后，对于实施例32以外的涂板，在气温23℃、相对湿度60％的条件下干燥7天，得到各试验板。对于实施例32的使用了三聚氰胺树脂的涂板，用电干燥机在80℃下干燥10分钟后，在140℃下烘烤30分钟，将各试验涂板供于下述性能试验。
(*2)成品性
目视观察各试验涂布板的涂膜，以下述基准进行评价。
◎：有鲜映性，无凹凸感，
○：虽然有鲜映性，但是稍有凹凸感，
○△：虽然有鲜映性，但是有凹凸感，
△：发现有颜色的渗出，用手触摸时，有被卡住(引っ掛かる)的粗糙感，
×：颜色明显渗出，用手触摸时，有被卡住的粗糙感。
(*3)耐水性
将各试验涂板在23℃的自来水中浸渍7天，提起后，目视观察，以下述基准进行评价。
○：优异
△：发现有失光、白化、膨胀的任意一种
×：发现有显著的膨胀或涂膜软化。