碳酸亚烷基酯的制备方法.pdf

在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化剂组合物包含碱金属卤化物和大环螯合化合物。

权利要求书
1.  在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化剂组合物包含碱金属卤化物和大环螯合化合物。

2.  权利要求1的方法，其中所述卤化物是碘化物和所述碱金属选自钠、钾、锂和铯。

3.  权利要求2的方法，其中所述碱金属卤化物是碘化钾。

4.  权利要求1-3任一项的方法，其中所述大环螯合化合物是选自18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5或21-冠-7的冠醚。

5.  权利要求3或4的方法，其中使用的催化剂是与18-冠-6或二苯并-18-冠-6组合的碘化钾。

6.  权利要求1-5任一项的方法，其中所述大环螯合化合物与卤化物的摩尔比为0.25∶1-10∶1。

7.  权利要求6的方法，其中所述大环螯合化合物与卤化物的摩尔比为0.75∶1-5∶1。

8.  权利要求1-7任一项的方法，其中该方法在40-200℃的温度下和在100-5000kPa的压力下进行。

9.  权利要求1-8任一项的方法，其中水的存在量为0.05-10mol/mol反应混合物中存在的环氧烷烃。

10.  权利要求1-9任一项的方法，其中所述环氧烷烃是环氧乙烷。

说明书碳酸亚烷基酯的制备方法
技术领域
本发明涉及通过环氧烷烃的催化羧基化制备碳酸亚烷基酯的方法。
背景技术
碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯广泛用作工业过程中的溶剂和稀释剂。它们通常用作商业产品如化妆品和药品的原材料。碳酸亚烷基酯也可以用作从环氧烷烃制备亚烷基二醇的中间体。
碳酸亚烷基酯在商业上通过二氧化碳与适当环氧烷烃反应生产。在本领域，通常提议将离子卤化物如季铵卤化物、季卤化物和金属卤化物作为此反应的催化剂。
根据JP-A-57,106,631，作为亚烷基二醇的两步骤制备中的中间体的碳酸亚烷基酯的制备可以通过在碱金属卤化物存在下环氧烷烃与二氧化碳的反应进行。
US-A-4,314,945涉及在特征为通式M+A-的催化剂存在下通过相应环氧烷烃与二氧化碳的反应制备碳酸亚烷基酯，其中M是钾和A是碘或M是季铵阳离子(R1R2R3R4N+)和A是溴、氯或碘。反应在碳酸亚烷基酯中进行。
US-A-4,786,741涉及在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧化碳的反应。所列举的催化组合物包含有机季铵卤化物、有机季卤化物、有机锍卤化物和有机锑卤化物。
JP-A-59,013,741教导了从环氧乙烷通过碳酸亚乙酯生产乙二醇的方法。形成碳酸亚乙酯的环氧乙烷与二氧化碳的反应采用季卤化物催化。
已知季和季铵卤化物在适于环氧烷烃羧基化的反应条件下降解。这可导致产品物流被降解产品污染和因此导致要求产品的纯度降低。在季铵卤化物的情况下降解产品可包括胺，该胺是恶臭化合物和可以在非常低的污染水平(如ppm或ppb水平)下通过它们的气味而检测到。
在本领域中存在金属卤化物与聚醚(如聚乙二醇)和冠醚的组合作为环氧烷烃到碳酸亚烷基酯的羧基化反应的催化组合物的几个例子。
通过与1，2-环氧丙烷的反应，作为丙烷-1，2-二醇碳酸酯固定大气二氧化碳在K.Kasuga，N.Kabata，Inorganica Chimica Acta，257(1997)277中有教导。在此当在氯仿或二氯甲烷中进行时，发现碘化钠和15-冠-5的组合对于此反应得到丙烷-1，2-二醇碳酸酯的最高收率。
在G.Rokicki，W.Kuran，B.Pogozelska-MarciniakMonatshefte für Chemie，115(1984)205中描述的试验涉及钾盐相转移剂体系在得到相应碳酸酯的各种环氧化物与二氧化碳的反应中作为催化剂的用途。在这些试验中，反应在不存在溶剂下进行。
在W.Huang，S.Wu等人.分子催化，12(1998)447-452中，对于在四氢呋喃(其在使用之前干燥)中环氧乙烷与二氧化碳的反应，将与碘化钾结合使用二甘醇、三甘醇和聚乙二醇和二苯并-18-冠-6作为羧基化催化剂与使用包含金属铁的环醚进行比较。
JP-A-56,128,778涉及在碳酸亚烷基酯的制备中碱金属卤化物与冠状化合物的组合。制备反应也是在不存在溶剂下进行。
环氧化物的爆炸潜力是公知的。因此，在商业规模上使用未稀释的这些化合物是不利的。
发明内容
本发明提供在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化剂组合物包含碱金属卤化物和大环螯合化合物。
具体实施方式
我们现在令人惊奇地发现与使用现有技术中教导的催化组合物和条件的环氧烷烃到相应碳酸亚烷基酯的催化羧基化相比，在二氧化碳和水存在下包含碱金属卤化物和大环螯合化合物的催化组合物催化环氧烷烃到相应碳酸亚烷基酯的羧基化具有增加的活性和反应速率。
此外，在这种方法中有机溶剂的使用及随后的分离和处理是不必要的，同时也减少了由于未稀释环氧烷烃的爆炸危险。
用作本发明方法中原材料的环氧烷烃具有它们的常规定义，即它们是在它们的分子中含有连位氧化物(环氧)基团的化合物。
特别合适的是通式(I)的环氧烷烃，

其中R1至R4独立地表示氢原子或任选取代的含有1-6个碳原子的烷基。由R1、R2、R3和/或R4表示的任何烷基优选含有1-3个碳原子。作为取代基，非活性部分如羟基可以存在。优选地，R1、R2和R3表示氢原子和R4表示未取代C1-C3-烷基，更优选R1、R2、R3和R4都表示氢原子。
合适环氧烷烃的例子因此包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。在本发明中最优选的环氧烷烃是环氧乙烷。
环氧烷烃的制备是本领域技术人员公知的。在环氧乙烷的情况下，它可以采用银基催化剂和通常也采用有机缓和剂如有机卤化物通过公知的乙烯直接氧化制备，即通过空气或氧气氧化制备(参见例如KirkOthmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，923-940页)。
在此使用的术语碳酸亚烷基酯表示通式(II)的五元碳酸亚烷基酯(1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)

其中R1至R4对应于母体环氧烷烃的R1至R4。因此合适的碳酸亚烷基酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2-亚丁基碳酸酯和2，3-亚丁基碳酸酯。在本发明中通式(II)的最优选碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯，其中R1、R2、R3和R4都表示氢原子。
在此使用的碱金属卤化物表示选自周期表第1族的金属的卤化物(根据IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations 1990.Blackwell Scientific Publications，1990.Edited by G J Leigh)。优选第1族金属选自钠、钾、锂和铯。最优选地，第1族金属是钾。合适地，卤化物选自碘化物、氯化物和溴化物。最合适地，卤化物是碘化物。
大环螯合化合物是已知的-参见例如J.March在AdvancedOrganic Chemistry；Reactions，Mechanisms and Structures，第4版，1992，第82-87和363-364页中所述。它们具有与正离子(阳离子)形成络合物的性能，尽管它们也可以与中性分子形成络合物。它们具有包含多个杂原子如氧、氮或硫的规则有机环结构。它们可以是单环的、双环的或更多环的。在这些络合物中阳离子的键合是在杂原子和正离子之间的离子-偶极吸引的结果。因此，分子中杂原子的数目确定结合强度及空穴的尺寸和形状确定可以结合的离子(或中性分子)。大环称为主体和离子称为客体。由于它们的形状和尺寸，主体分子结合客体的能力通常是非常特定的，能够使主体仅将一种阳离子或分子拉出混合物。
据设想任何大环螯合化合物均可用于本发明的方法。
人所共知的大环螯合化合物是其中所有或大部分杂原子是氧的那些，特别是其中环结构是二维的(单环的)冠醚和其中环结构是三维的(双环、三环等)穴状配体。当大环的空穴是球形时，分子称为球状配体(spherand)。其它的更多特殊类型是杯芳烃、cryptophanes、半球状配体(hemispherands)和池状配体(pondands)。
冠醚通常由环中的原子总数目和杂原子数目加上当存在时的取代基表示。例子是12-冠-4(III)、15-冠-5(IV)和二环己烷并-18-冠-6(V)。

在本发明中，大环螯合化合物优选选自冠醚和穴状配体。更优选地，大环螯合化合物是选自18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5或21-冠-7的冠醚。甚至更优选地，冠醚是18-冠-6或二苯并-18-冠-6。
可以将大环螯合化合物和卤化物在加入反应混合物之前混合以形成络合物，或可以将大环螯合化合物和碘化物分别加入反应混合物中。
优选地，提供到反应器的二氧化碳总量是至少0.5mol/mol环氧烷烃的量，优选至少1mol/mol环氧烷烃的量。优选提供到反应器的二氧化碳总量是至多100mol/mol环氧烷烃的量，更优选至多10mol/mol环氧烷烃的量。
在此使用的反应在水存在下进行表示相对于基本不存在水时进行的相同反应，反应在足以增加反应速率和反应中催化剂活性的水量存在下进行。水的存在量通常为至少0.05mol/mol反应混合物中存在的环氧烷烃，优选至少0.1mol/mol环氧烷烃。最优选水的存在量为至少0.2mol/mol环氧烷烃。优选地，水的存在量小于10mol/mol环氧烷烃，更优选小于5mol/mol环氧烷烃。最优选水的存在量为至多2mol/mol环氧烷烃。使用0.5-2mol/mol环氧烷烃的水量获得非常好的结果。
本发明的进一步益处是接近水对环氧烷烃的化学计量量例如1mol/mol环氧烷烃至1.3mol/mol环氧烷烃的水量特别适于本发明的方法。使用该量的水不仅仅提供优异的活性和反应速率，而且降低如需要从反应产品脱除过量水需要的能量。替代地，如果要将产品碳酸亚烷基酯随后转化为相应的亚烷基二醇，则合适量的水已经在反应混合物中存在。
本发明反应混合物中存在的水可以与环氧烷烃分开加入反应混合物中。替代地，可以将环氧烷烃和水在提供到反应器之前预混。在本发明的优选实施方案中，来自环氧烷烃反应器的环氧烷烃产品混合物不经进一步的处理步骤使用或在汽提器中一定浓缩之后使用。最优选地，使用通过采用水吸收来自直接氧化环氧乙烷反应器的产品物流形成的环氧乙烷/水混合物。这种方法的进一步益处是降低在本发明方法之前在分离环氧烷烃中消耗的能量。
合适地，反应混合物中大环螯合化合物与卤化物的摩尔比为至少0.25∶1，更合适地大环螯合化合物与卤化物的摩尔比为至少0.5∶1，最合适地大环螯合化合物与卤化物摩尔比为至少0.75∶1。合适地，大环螯合化合物与卤化物的摩尔比为至多10∶1，更合适地大环螯合化合物与卤化物的摩尔比为至多5∶1。
合适地，卤化物的存在量为0.0001-0.5mol/mol环氧烷烃。优选地，卤化物的存在量为0.001-0.1mol/mol环氧烷烃。
本发明的方法可以在适于羧基化方法的任何反应系统中进行。特别地，包含至少一个鼓泡塔的反应系统是合适的。
本发明的方法可以采用间歇操作进行。但是，特别是对于大规模实施方案，优选使工艺连续操作。
本发明的环氧烷烃催化羧基化的合适反应温度通常为40-200℃；优选是50-120℃的温度。
反应压力通常为100-5000kPa，优选200-3000kPa，最优选500-2000kPa。
如下实施例描述本发明。实施例1-6是对比例和实施例7-22是本发明的实施例。
实施例
实施例在250或125ml Medimex高压釜中根据如下过程进行。
通用反应条件：实施例1-5、7-9和13-22
采用水和碱金属卤化物催化剂填充反应器，对于实施例5、7-9和13-22，采用要求的比例加入冠醚或PEG以提供0.12mol/l的卤素离子浓度。然后将反应器采用CO2吹扫和采用大约5巴(500kPa)的CO2气氛加压。然后将反应器内容物加热到80℃和将反应器进一步加压到20巴(2,000kPa)。然后将环氧乙烷在6.3g/min的流量下泵送入反应器直到对于实施例1-5、7-9、13和15-22达到1.8mol/mol的水/EO比例，或在实施例10、11、12和14的情况下达到具体的水/EO比例(参见表3)。这些条件导致0.0118mol/mol环氧乙烷的卤化物浓度。将反应器内容物保持在以上温度和压力下(通过CO2连续供应维持)及在规则时间间隔下取样和通过气液色谱(GLC)分析。
反应条件：实施例6和10-12
将反应器采用碳酸亚丙酯填充(实施例6)或采用表3中详细给出的量的碳酸亚丙酯/水混合物填充(实施例10-12)，和将碱金属卤化物催化剂和冠醚采用要求的比例加入以提供0.12mol/l的卤素离子浓度。将反应器采用CO2吹扫和采用大约5巴(500kPa)的CO2气氛加压。然后将反应器内容物加热到80℃和将反应器进一步加压到20巴(2,000kPa)。然后将环氧乙烷在6.3g/min的流量下泵送入反应器直到达到与通用反应条件相同的浓度。这些条件导致每摩尔环氧乙烷1.3摩尔的CO2摄取和0.0118mol/mol环氧乙烷的卤化物浓度。将反应器内容物保持在以上温度和压力下(通过CO2连续供应维持)及在规则时间间隔下取样和通过GLC分析。
遵循以上的过程，测试宽范围的催化剂组合物(实施例1-7和15-22)。遵循相同的通用试验过程分别研究冠醚与碘化物的比例的变化(实施例7-9)和水与环氧乙烷的比例的变化(实施例10-14)，视需要调节这些比例。结果见表1-4。
表1：对比例(1-6)和本发明实施例(7)
    EG    No.    催    化    剂    醚  冠醚∶碘化  物比例  (mol/moL)    EO转化率    (％mol)    60min    EC选择性    (％mol)    TOF#    1    KI    -  -    62    90    47    2    NaI    -  -    59    92    45    3    LiI    -  -    35    90    26    4    CsI    -  -    65    92    50    5    KI    PEG-400  1    64    92    50    6*    KI    18-冠-6  1    15    99    13    7    KI    18-冠-6  1    75    93    60
*没有水；使用的溶剂＝碳酸亚丙酯。PEG＝聚乙二醇。
#：TOF＝转化频率(生产的EC摩尔数/碘化物催化剂摩尔数/h)
表2：冠醚与碘化物的比例
  EG No.  催化剂 醚    冠醚∶碘化物    比例    (mol/mol)    EO转化率    (％mol)    60min    EC选择性    (％mol)    TOF#  8  KI 18-冠-6    0.33    69    94    55  7  KI 18-冠-6    1    75    93    60  9  KI 18-冠-6    2    76    94    60
#：TOF＝转化频率(生产的EC摩尔数/碘化物催化剂摩尔数/h)
表3：水与环氧乙烷的比例(都采用1mol/mol的冠醚∶碘化物比例进行)
  EG No.    催化    剂    冠醚    冠醚∶环氧    乙烷比例    (mol/mol)    水    (ml)    碳酸亚    丙酯    (ml)    EO转化率    (％mol)    60min    EC选择性    (％mol)    TOF#  6*    KI    18-冠-6    0    -    25    15    99    13  10    KI    18-冠-6    0.20    3    23    60    99    51  11    KI    18-冠-6    0.50    7    29    81    99    69  12    KI    18-冠-6    1.02    14    11    84    98    72  13    KI    18-冠-6    1.80    25    -    75    95    62  14    KI    18-冠-6    4.01    34    -    57    83    28
#：TOF＝转化频率(生产的EC摩尔数/碘化物催化剂摩尔数/h)
表4：另外的实施例
    EG No.    催化剂    冠醚    冠醚∶碘化    物比例    (mol/mol)    EO转化率    (％mol)    60min    EC选择性    (％mol)    TOF#    15    KI    二苯并-18-冠-6    1    77    93    61    16    NaI    15-冠-5    1    69    93    54    17    NaI    苯并-15-冠-5    1    67    93    52    18    NaI    18-冠-6    1    72    91    55    19    LiI    12-冠-4    1    51    90    38    20    CsI    18-冠-6    1    73    91    55    21    CsI    21-冠7    1    72    95    58    22    KBr    18-冠-6    1    43    90    33
#：TOF＝转化频率(生产的EC摩尔数/碘化物催化剂摩尔数/h)
表1中的结果表明相对于涉及包含线性螯合化合物的催化剂组合物的方法(实施例5)或不包含螯合化合物的催化剂组合物的方法(实施例1-4)，本发明方法(实施例7)的催化剂活性增加(由EO转化率增加证明)和反应速率增加(由TOF的增加证明)。相对于在不存在水下进行的相同方法(实施例6)对于本发明的方法也证明了这些优点。
一定范围的冠醚∶碘化物比例可以成功地用于本发明的方法，如表2所示。
在反应混合物中使用水明显改进了产率和活性，如表3中的实施例所示。此外，本发明可以成功地应用于具有宽范围水∶环氧乙烷比例的反应混合物。
宽范围的催化组合物可以在本发明的范围中使用(实施例15-22)。