适用于环氧树脂涂料的防沉流变剂 技术领域
涂料、粘合剂及高分子助剂。
技术背景
有机膨润土是由天然膨润土和有机阳离子反应生成的，因其价格低廉，性能优异，在涂料工业中有着广泛的应用。例如，它可以用作防沉剂、增稠剂、触变剂等。有机膨润土对颜料的防沉作用可以按下述机理进行分析：有机膨润土在溶剂体系中一方面自身膨胀成三维空间网状结构大幅提高体系粘度，另一方面又被颜料粒子吸附于表面。颜料粒子在涂料体系中的沉降近似服从斯托克斯公式，涂料体系的粘度对颜料粒子的沉降速度起着重要作用，有机膨润土能增加涂料体系的视粘度，阻滞颜料粒子的沉降；相分离的难易程度取决于界面能的大小，界面之间组成越相似，界面能越小，相容性越好，相分离的趋势越小。有机膨润土被颜料粒子吸附后能增加树脂与颜料的亲和性，减小界面能，使体系趋于稳定。
用于涂料中地有机膨润土种类很多，但基本上都是季铵盐型的插层产物。如美国专利4105578使用甲基苄基二烷基铵化合物与膨润土反应、美国专利4412018使用有机阳离子和有机阴离子的复合物与膨润土反应、CN86105612使用二甲基二(氢化动物脂)氯化铵和膨润土反应，分别制得了有机粘土。这些专利产品用在不同的树脂中性能差别很大，对于润湿性较差的一些树脂如环氧树脂，不能很好地被润湿，以至无法发挥其功效。工业上的解决办法是采用较为复杂的工艺如预凝胶法，这不但增加成本，而且引入的凝胶化试剂会影响漆膜的性能。为了解决上述问题，本发明针对环氧树脂涂料，合成出一种含有环氧基团的新型防沉流变剂(Ep-clay)，该防沉流变剂与上述防沉流变剂相比，能被环氧树脂较好的润湿，更易于分散在环氧树脂中。添加到环氧树脂涂料体系中，具有较好的流变性，对颜料粒子具有较好的防沉性能；涂膜的力学性能也得到提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于环氧树脂涂料的防沉流变剂，该防沉流变剂能被环氧树脂较好的润湿。
本发明的另一目的是进一步提高环氧树脂体系的静态视粘度，而不改变其高剪切速率下的视粘度，提高环氧树脂体系的流变性能。
本发明的另一目的是改善环氧树脂涂料体系的不稳定性，提高对环氧树脂涂料中颜料粒子的防沉性能。
本发明的主要优势在于：
(1)本发明针对环氧树脂不易润湿有机土的缺点，设计合成了具有环氧基团的有机季铵盐，用此季铵盐合成的有机土，能很好的被环氧树脂润湿。
(2)与一般的有机土相比，本发明所涉及的有机土更易于分散在环氧树脂中。将其添加到环氧树脂涂料体系中，体系具有较好的流变性。
(3)本发明的有机土引入环氧基团，增加颜料粒子与环氧体系之间的相容性，减小界面能，使颜料粒子不易从体系中分离，从而使体系更加稳定，能大幅提高无机颜料的贮存稳定性。
(4)本发明的有机土含有环氧基团，属于活性防沉助剂，在涂膜固化过程中参与固化反应，因此与一般有机土相比，涂膜具有较好的力学性能。
本发明主要采用以下技术方案：
1.环氧季铵盐的合成
本发明所要合成的环氧季铵盐反应式如下：
R＝CnH2n+1 n＝12，14，16，18
(1)反应路线的选择
目标产物的分子结构可以进行如下拆分：
按a式进行拆分，反应物应为二甲基烷基叔胺(其中的烷基是十二、十四、十六或者十八烷基)和环氧氯丙烷，二者都是常见的工业原料，按此路线进行反应比较经济，因此本发明选择a路线。按a式拆分进行反应有两种实施方法：一种是将叔胺制成盐(如盐酸盐)，溶于水，然后用环氧氯丙烷滴定，反应完成后再用浓碱使环氧闭环。此反应不但工艺复杂、成本较高，而且由于使用酸和浓碱，污染严重；另一种方法是叔胺和环氧氯丙烷在非水条件下直接反应。此方法条件简单，容易实施，虽然环氧氯丙烷用量较大，但是可以通过控制条件，减少副反应的发生，回收利用环氧氯丙烷。因此本发明选择此实施方法进行反应。
(2)反应介质的选择
由于环氧基团非常活泼，容易与活泼氢开环加成，因此本发明选择的介质为非水介质。另外叔胺和环氧氯丙烷的反应是一平衡反应，要使反应进行得完全，可以使一种反应物过量，并使产物从体系中析出。鉴于叔胺在40～60℃之间能溶解于环氧氯丙烷中，而且此温度下季铵盐不溶于环氧氯丙烷，因此本发明用环氧氯丙烷做溶剂，
(3)反应温度的选择
叔胺和环氧氯丙烷的反应类似卤代烷的亲核取代反应，叔胺的碱性属于中等，本发明中所使用的叔胺分子结构中又含有长碳链，因此要使叔胺进攻碳原子，必须有足够的能量，保证一定的温度是必需的。但是本发明的主要副反应是环氧氯丙烷的聚合反应，当温度升高时副反应也增加。另外要使此平衡反应进行的较为完全，必须保证叔胺在环氧氯丙烷中有一定的溶解度，而季铵盐溶解度又不能太大，因此选择合适的温度是本发明的关键。通过实验本发明确定反应的温度在40～60℃时较好。
(4)反应时间的确定
叔胺和环氧氯丙烷反应，产率随时间的增加而增加，因此延长反应时间有利于反应得进行。但是环氧氯丙烷的开环聚合属于自由基反应，自由基反应有诱导期，诱导期过后反应大量的发生，因此控制反应时间可以使聚合反应未到诱导期，以减少副反应的发生，减少环氧氯丙烷的消耗。本发明的反应时间在3～5hr为宜。
2.有机土的制备
(1)膨润土处理
天然膨润土的选择：天然膨润土可分为Na基膨润土和Ca基膨润土。一般Na基膨润土交换容量比Ca基膨润土高，但其价格较Ca基膨润土贵，考虑到国内大多数膨润土矿均为Ca基膨润土，原料易得廉价，本发明选用Ca基土作为原料。但Ca基土矿含有杂质，交换容量小，不易胶化，因此必须提前处理，才能应用于反应。
膨润土的处理条件：有机季铵盐插层反应使用膨润土浆，才能使反应完全彻底。而Ca基土的胶化能力弱，必须给以高能分散。本发明使用高速(超过10000转/分)乳化设备。同时为了把Ca2+置换成Na+并分离出来，加入相应质量的Na2CO3。为了使膨润土充分胶化，所配制的土浆要充分静置(48hr以上)。
(2)膨润土有机化
影响有机土产品质量的因素有膨润土浆的浓度、季铵盐用量和反应液的pH值。
膨润土在水中胶化后，形成端面结构，大大提高了体系的粘度。6～7％的膨润土浆就不再流动，这对反应产生很大影响。首先当反应物浓度低时，产量小，规模上不去；其次产物浓度太大时，产品成固态凝胶，取料及分离都很困难。本发明针对上述因素，提出2～6％的膨润土浆浓度是适宜的。
季铵盐用量主要取决于膨润土的离子交换量。但季铵盐浓度对有机土的质量影响很大，实验表明，季铵盐用量在离子交换量的4～6倍时，产品在有机溶剂中较易胶化、分散。
PH值选择：本发明中所用的季铵盐带有环氧基团，在酸、碱条件下都易发生开环反应。因此本发明中水溶液的pH值在7～9之间是适宜的。
发明实施例
下面将阐述几个实施例更加详细地说明本发明。
实施例1
在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至40℃，加入100ml的二甲基十二烷基叔胺，开启搅拌器，反应3hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。
在高速乳化器中加入330ml自来水及1.0g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土10g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为8.0，称取季铵盐4.0g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
实施例2
在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至45℃，加入140ml的二甲基十四烷基叔胺，开启搅拌器，反应3.5hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。在高速乳化器中加入330ml自来水及1.5g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土15g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为8.0，称取季铵盐5.0g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
实施例3
在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至50℃，加入180ml的二甲基十六烷基叔胺，开启搅拌器，反应4hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。在高速乳化器中加入330ml自来水及2.0g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土20.0g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为8.0，称取季铵盐6.5g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
实施例4
在1升的反应釜中加入500ml的环氧氯丙烷，升温至55℃，加入200ml的二甲基十八烷基叔胺，开启搅拌器，反应5hr，过滤，在常温下真空干燥或者风干后备用。
在高速乳化器中加入330ml自来水及2.5g无水Na2CO3，开启搅拌，称取180目的原料土25.0g，分批加入乳化器中，30min后，取出悬浮液过300目筛，将筛出物静置48hr后备用。
取上述膨润土浆100ml加入250ml反应釜中，搅拌(速度＞600r/m)，调节pH为8.0，称取季铵盐7.5g，用30ml去离子水溶解后加入反应釜，反应2.5hr，静置24hr后抽滤，常温下真空干燥，即得到产品。
本发明的四个实施例分别合成了碳链长度为十二、十四、十六、十八的有机土，它们在不同的有机溶剂中均有着较好的应用，下面以碳链为十八的有机土为例加以说明。
本发明把此有机土应用于二甲苯/环氧树脂体系，测试了体系的防沉性，结果如下：
表(1)不同加料量下Ep-clay对酞菁蓝的防沉性能 百分比％ 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 防沉性能(级) 4 6 6 8 8 10 10 8
表(2)1831-clay和Ep-clay加料为3.0％时对不同颜料的防沉性能
表中所述的的1831-clay是一种碳链长度为十八的有机土，Ep-clay是本发明所合成的有机土。其结果说明了本发明的有机土能很好的应用于环氧树脂中。