用于建筑工业的人造构件 本发明涉及主要由来自都市固体或民用废物的焚烧过程的底灰和/或残渣组成的用于建筑工业的人造构件及其制备方法。
尽管卫生和环保部门三令五申，但都市固体废物及可能被其吸收的废物的量持续增加，既因为当前在世界上的一部分所享的福祉一般增加消耗，又因为卫生部门要求更大的包装和经常对具有严格的卫生要求的物品的一次性使用。因此，废物处理是普遍性问题，在空间难得的最发达的工业化国家尤其严重。
到目前为止，还由于人们对其它处置方法的接受的问题，废物主要被倾倒在受控制的废物填埋场中。这种体系日益显示出不足，因为它要求空间的持续供应，最好是远离居民区，并蒙受各种形式的环境污染；特别是，来自废物分解并含有各种有毒物质的液体往往渗入到地下含水层中。
焚烧都市固体废物这种做法曾经是各种有毒气体的来源，但现在被更为谨慎地进行，以产生几乎只有二氧化碳气体和水，而随着时间的推移它们也在废物填埋场中产生。在最先进的国家，这些处理的改进以及使用它们产生热和/或电能是一个现实，并将更加普及。
在焚化处理结束时，有20％和30％之间的供给废物以焚化炉底灰和/或残渣(也称作IBA或底渣)的形式残存，主要由不可燃部分组成，主要是由玻璃状物质和/或陶瓷物质组成，它们来自燃烧过程的化学‑物理转变，特别是在正确地管理的焚化炉中达到的高温(约900℃)下。
在意大利和欧洲，来自城市固体废物和吸收的废物的焚烧以及来自RDF(废物衍生的燃料)的底灰/或残渣被所谓的CER 190112法典归类为无害废物。可以是，根据国内规则或特别授权，它们可能与其它具有相同来源的废物混合，在本发明中也是如此。
这种底灰和/或残渣通常被弃置在填埋场。也提出了一些建议来再利用其数量绝对可观的底灰和/或残渣，特别提到将其用作建筑工业的材料。
一些研究显示，主要由‑正如所看到的‑玻璃状组分和陶瓷组分组成的底灰和/或残渣有火山灰的潜质。不过，所述底灰和/或残渣除了颗粒粗大和富含金属和各种杂质外，还含有不可忽略不计的量的诸如特别是铝和锌的两性金属，在碱性环境中，生成复杂的离子，产生了气态氢，它引起了膨胀并最终完全破坏了所述混凝土产品，因而在水‑混凝土混合物中更是如此。
同一申请人在申请PCT WO02/081 398中曾建议将底灰和/或残渣进行湿磨和水悬浮，以将它们作为混凝土和/或混凝土聚集物的添加物。这种类型的使用肯定是令人感兴趣的，但导致了具有相当有限的附加值的产品的生产。
EP1 382 584解释道，在底灰和/或残渣湿破碎期间，其中所含的铝的氧化造成腐蚀发生，提供了底灰在水悬浮液中初步破碎和随后用于制造混凝土。较后的工作以大学学位论文为框架，是EP 1382584的同一作者们进行的或指导的，本发明人也参与到其中，它强调了简单的湿破碎往往不足以解决氢渐增的问题，且他们认为通过增加几乎可以忽略不计的量的混凝土(干部分的10‑15％)来提高pH值是合适的，并进一步明确地排除了求助于可能决定了混凝土中的著名的和有害的反应“碱/聚集物”的其它碱性试剂。相反，水泥的添加不是一个解决方案，因为它除了意味着昂贵成本的构件外，还一方面加速了金属腐蚀，另一方面也造成了水泥固化现象和水泥与破碎的灰反应的现象，这样，第一，水悬浮变得更加难以工业化处理，第二，产生某种程度的块，它由水泥和灰组成，由于大量的泥灰岩水而具有非常低的机械强度。这些易碎的水泥/灰块被在实验中使用的实验室水泥搅拌机分解了，利用它，混合能远高于例如混凝土混合设备的混合能，其中水泥搅拌机一般不再使用。水泥的这些添加因此将传递给混凝土生产商即这些水悬浮液的终端用户两个问题：更不稳定的悬浮以及水泥/灰块将在混合阶段分解。
因此，上面提出的用于再利用底灰和/或残渣的两种解决方案提供了在水泥产品的市场上销售或原样使用的水悬浮液的生产，主要用于混凝土生产。不过，这样的产品：
‑没有鉴定出：根据关于混凝土制品的现行标准(已知作为建筑目的的材料的混凝土等，必须经过漫长而复杂的程序来进行革新)，添加哪种具有火山灰的性质的矿石；
‑它本应该被非常大量的混凝土制造商和/或活动房屋和/或混凝土人造构件(对中型焚烧炉而言实际超过20)出售或使用，如下事实将会使得这变得更加关键：这些制品的制造工厂没有被装备为大量接收水悬浮液，而通常接收粉末状的产品；而且，以水悬浮液的形式，产品是部分不稳定的，因为它要经历倾出和沉降，这就决定了需要在使用前使它保持运动；
‑它呈现了特征的可变性，这可能与季节性活动相关，如在圣诞节期间的废物的特征的变化；这将影响到下游的相当大数量的公司，它们将很难愿意因为非常次要的组分而重新校准混凝土混合物；
‑在获得使用授权时会遇到困难，因为它已经‑至少在并不很短时间的时间段内‑在市场上成为个别，并且回收处理会由各种第三方用户完成，从环境角度看，这使得整个回收循环和潜在的污染程度实际上更不易追踪。
此外，这些发明和研究没有选择两个绝对基本的要素来以短时间和工业可持续地解决两性金属腐蚀的问题：该产品将会具有的精细颗粒的特征以及使用碱来加速铝的腐蚀过程的机会。事实上，他们并没有强调湿破碎料想会允许将所有颗粒的尺寸都减小到低于某一阈值尺寸的这一事实，相反，平均尺寸或甚至90％的颗粒都小于某尺寸的尺寸并不特别重要。事实上，在底灰中发现的金属铝很具韧性，它是最难以破碎的组分之一，所以，如果当时没有注意到粒度曲线有3％的部分处在50μm和60μm之间这一事实而将灰磨成约3μm的平均细度是毫无意义的：颗粒的最大尺寸过去是现在也是至关重要的。
强调指出，在WO 02/081 398和EP 1 382 584中粒度特征是如何报道的都或多或少明确地认为实现高的颗粒细度是根本的，但没有选最重要的方面，即关心颗粒的最大尺寸。例如，很明显，在EP1 382 584中报道的附图中，尽管湿破碎的颗粒的平均尺寸约为3μm(高精细度)，但有大约3％的颗粒的尺寸处在50μm和60μm之间(比起干破碎的尺寸更大，在干破碎中规定D50约为4.5μm，D98‑D100约为28‑30μm)：这些颗粒的腐蚀肯定要慢得多。这是极其重要的，因为，如果研磨的主要目的是实现高的平均值，这是不对的。还有，WO02/081 398根本没有从颗粒的最大尺寸方面关注过细度，以至于它甚至只指出了90％的颗粒必须低于某值的值。鉴于上，在研磨和与此直接关联的活动中，设立适当的设备以实现使所有颗粒都低于某一尺寸的目的将是有用的。
意大利专利申请号MI93A 002650示出了使用灰、硫酸钙和石灰的三元混合物来获得用于建筑具有高机械强度的人造构件。该专利特别针对从煤炭生产留下的灰，并特别是针对飞灰(最轻的灰)。至于使用底灰(再次，在煤炭燃烧中生成的)的可能性，它陈述了使用底灰的可能性，但实质上是作为“聚集物”而不是作为粘合组分。此外，为了实现这些结果，出发点是诸如发电厂燃烧煤的相对平稳的供应，而对变数更多且更复杂的完全不同的组分(诸如固体都市废物的焚化炉的进料)则没说什么。突出强调如何存在不同类型的热工艺以及这些热工艺的每一个的残留物如何取决于进料的化学物理特性、温度、燃烧时间和燃料的热值等，很难是妥当的。
以上说明的缺点被本发明出色地解决了，本发明包括用于建筑工业的人造构件，其主要由在都市固体废物或可能被其吸收的废物和/或RDF的焚烧过程中生成的底灰和/或残渣以及一种或多种粘结剂制成，其特征在于，在所述底灰和/或残渣中所含的两性金属已经基本上被氧化，其中从该底灰和/或残渣获得所述人造构件。
本发明还涉及制备用于建筑工业的上述人造构件的方法。
所附的附图图解显示了铝和锌的腐蚀速率的对于pH值的趋势。
强调一下本发明的一个显著方面，根据本方面，底灰和/或残渣不是旨在制造混凝土和/或水泥混合物，而是使用石灰作为“碱”粘结剂来生产人造构件。在混凝土和/或水泥混合物的制造中，在几个小时期间内可以达到极高的pH值，一般在13.3和13.7之间，这取决于水泥的类型。这导致了铝的腐蚀速度呈指数增加，假设那里仍有没有被完全腐蚀的部分铝，同一的腐蚀将经历迅速的加速，产生已经说明的效果。相反，在石灰基混合物中，诸如在本发明中确认的石灰基混合物中，pH值趋向于保持在大约12‑12.7的值，因此没有不同于可通过添加少量碱而轻易实现的值，因而没有触发加速。出于这样的目的，也参见附图，附图示出了铝和锌的腐蚀速率取决于pH值的图示性的趋势。
最后，必须指出，由于存在不能被完全腐蚀的两性金属而造成的任何可能的残留物膨胀现象以及与使用诸如例如CaO的粘结剂有关的膨胀现象，可以在致力于使用底灰和/或残渣作为主要组分来生产人造构件的工厂中被安全地维持和控制，而如果产品是为大量的客户考虑，它们则是不可管理的和不可维持的。
根据本发明的用于建筑工业的人造构件能够采取各种形状。特别优选的形状是小砖、砖、砌块、小砌块、边石、混凝土互锁铺地块料、嵌板、瓦、板、梁、墙构件、模块化的建筑构件、室内和室外的覆层构件、岩石、支柱和其它。
根据本发明的用于建筑工业的人造构件可以被制造为获得非常多样性的性质和机械强度。至于抗压机械强度，人造构件可以实现从15kg/cm2到大于600kg/cm2。一般得到承受25kg/cm2和500kg/cm2之间的人造构件，但通过适当地调整制备参数，甚至更先进的性能是可能的。
关于根据本发明的人造构件涉及的应用领域，它们根本没有限制，因为有可能使用所述人造构件来建造和维护住宅、办公室、工业仓库、体育建筑、板房、铁路路基和车站、行车道、高架桥、隧道、地铁、掩体、核庇护所、港口、临时结构和其它。
关于根据本发明的人造构件的制造，第一个“关键”的步骤是湿破碎。它也可以在多个步骤中进行和用多个不同的设备来进行。在湿磨之前，进行一些初步操作是有益的，所述操作主要在于(尽可能地)分离不想要的部分，所述操作通常包括：
‑用于去除粗大部分的筛选，
‑磁分离；和
‑顺磁性金属的分离。
基于进行的一系列实验，用任何已知的方法进行的上述顺磁性部分分离允许减少但不是完全消除两性金属的存在。此外，有可能使湿磨之前有干法预磨(即使是底灰和/或残渣一般都有10％的数量级的湿度含量)。优选地，从湿磨的步骤开始，但也可能较后，将碱添加到悬浮液中，以易于底灰和/或残渣中所含的两性金属的完全氧化。pH值被提高到足够高的水平，尽管不是非常高：一般而言，提高到在11.8和12.8之间的pH值，以有利于生成羟基铝酸盐和羟基锌酸盐，它们从悬浮液中去除所有金属含量。任何强碱都适合于此操作。优选的碱是NaOH、KOH、Ca(OH)2、来自水泥产品的制造过程(例如纤维水泥的制造)的工艺水和洗涤水、硅酸钠、来自其它工业活动(脱铝)的碱等。如果旨在制造混凝土或衍生产品，这样的处理将是有害的，因为由于众所周知的“碱/聚集物”的反应，高含量的碱是混凝土破坏的最严重的和无法控制的原因之一，这会导致有害的膨胀和凸起。
出于优化本方法的目的，湿磨必须导致实现这样的物质，该物质并没有这么多的特别小的平均尺寸的颗粒，但都小于某一阈值尺寸，该事实还显著地影响着对水的需求。为了取得这一结果，可以采用如下设备：
‑通过不太小的研磨体实现研磨，这样就不太多的用微球尺寸一般为约1‑3毫米的微球磨机，而是用研磨体通常大于10毫米的球磨机(或等价的机器)或尺寸在3‑7毫米的幅度量级的球磨机(这最后类型的研磨必须之前有另一研磨步骤来首先减少其尺寸)或两台机器接连；
‑在研磨后，执行通过过滤步骤、通过沉降或其它进行的粗大部分的分离；优选将这些粗大的部分随后再次引入到循环中以接受进一步的研磨并达到想要的细度值。
关于细度，有必要让所有的颗粒的尺寸都小于70μm。当所有的颗粒都具有小于60μm的尺寸时，取得了有益的结果；优选是所有颗粒的尺寸都小于50μm，更优选小于40μm，甚至更优选小于30μm，在最优选的方式下它们都小于20μm：在已进行的测试中，腐蚀速率显然是与所有的颗粒都小于其的最大尺寸有关。
因此，对于是深度研磨、是加入碱还是更长的等待时间的选择将取决于本地条件、研磨成本(电能)、可得到的原材料、可用的空间。
有可能，如果底灰和/或残渣的污染金属的含量比可以接受的量大，就有可能使从腐蚀步骤出来的悬浮液经历电化学净化，例如通过电解，以去除重金属。使底灰或残渣经历电化学净化的假说已经在其它研究中提出了，但在本发明的情况中有两个重大的差异：该产品将被发现是精细磨碎的且在水悬浮液中，即处于与粗大的和简单潮湿的产品的条件完全不同的条件下。
在研磨之后且在使用底灰和/或残渣制造构件之前，必须观察足够长的等待时间以允许两性金属的充分腐蚀。
因此，在最后一步之前、期间或之后，出于在很大程度上取决于水含量的成品人造构件性能的目的，有可能进行旨在减少悬浮液水分的行为，以因此减少水/灰比。水的去除可以以各种已知的方式完成，其中，例如采用压滤机、离心机、压带机和离心式清洁器等。因此，得到了具有想要的水/灰含量的浆料，该浆料也可以在旨在得到人造构件的随后的处理步骤前储存。
当想要实际制造该构件时，且在已经实现了两性金属的满意的腐蚀程度后，通过足够的混合器(这取决于它们的工作能力)将如上所示制备的悬浮液或浆料与一种或多种粘结剂混合。优选Ca(OH)2或能够通过与水反应转化成Ca(OH)2的产品作为粘结剂，它们与灰一起形成真正的水力粘结剂。特别优选CaO，尽管较贵，但它在重量相等时包括几乎成倍量的钙，且能帮助减少泥灰岩水总量。
有利的是，将Ca(OH)2(或等价物)与灰之间的重量比在1∶6和1∶2之间改变，优选在1∶5和1∶3之间改变。
出于成品人造构件的性质的目的，在一种十分有利的方式中，也可能将硫酸钙添加到该混合物中。对要采用的硫酸钙没有水合的限制。优选使用二水合硫酸钙，这是其它工业生产方法的结果，诸如对例如来自热电厂的煤进行脱硫处理的硫酸钙。也可以使用人造大理石(CaSO4·0.5H2O)，因为它水含量低且易于得到。添加硫酸钙与高温蒸汽固化一起导致形成了一种结晶非常良好的钙矾石(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)(不同于以其负面影响和对混凝土变质起作用的更知名的那一种)，它赋予人造构件特别好的机械性能。可转化为钙矾石的硫酸钙的数量基本上取决于氧化铝的含量，它在底灰和/或残渣中可以通常在干渣的5％和20％之间变化。当然，还取决于人造构件的类型及其目的用途，按剂量添加硫酸钙可能是有益的，避免可能引起著名的负面影响的、不转化为钙矾石的过量的硫酸钙。
以干燥部分的重量计，所述组合物可以含有在50％和87％之间的灰、在3％和34％之间的CaSO4·2H2O以及在10％和35％之间的Ca(OH)2；以干燥部分的重量计，优选的组合物含有在50％和85％之间的灰、在3％和20％之间的CaSO4.2H2O以及在12％和32％之间的Ca(OH)2。在这两种情况下，如果使用具有不同的水合程度的硫酸钙或石灰，其量就必须含有相同数量的活性组分。
也可以使用其它粘结剂，例如水泥或磨细高炉矿渣，这取决于要生产的人造构件的类型。所添加的粘结剂可以以低于粘结剂总量(处理后的底灰和/或残渣属于在内)的50wt％的量添加。有利的是，所添加的粘结剂低于所述总量的30％。在最优选的方式中，小于20％。可以看出，有可能生产包含大多数底灰和/或残渣的人造构件。在这一步骤中，就像所述研磨步骤一样，有用的是对于发现的任何污染剂，根据已知的知识，使用用于改进惰性化或化学固定的性质的那些反应物和那些设备。
一旦完成了添加的粘结剂与灰的混合，就继续形成人造构件。这可以用本领域已知的最多样化的方式来完成。人造构件可在制块机上模制，保持低的水/固体比例，从而允许模制产品的良好的凝聚力和稳定性；它可以被挤出；它可以以支座形式或沉箱进行浇铸工艺；它可以根据以“Iperblock，Gasbeton and Ytong”的商业名称销售的制造蜂窝式构件的流行的技术浇铸成或模制成大沉箱并随后切成想要的尺寸。在某些情况下，可能还需要添加铝粉末或铝糊或其它有排气功能的添加剂，这可以用已知的产品并以可控制的量完成，以便取得期望的效果。
在此时所形成的人造构件必须要经历强制的蒸汽固化循环。出于两个主要原因强烈推荐这种固化循环：
‑在仅使用石灰的情况下，为了加快固化过程(石灰/火山灰)，否则该固化过程将在至少50‑60天的很长时间内才完成；
‑在也使用硫酸钙的情况下，为了避免形成钙矾石的形式，所述钙矾石的形式将有膨胀的和负面的影响而不是改良的表现。
固化循环的第一步骤是“休息”步骤：取决于所使用的粘结剂和人造构件的特点，将所形成的人造构件放置介于0和24小时之间的时间段而不进行任何处理。这一步骤后，人造构件经历了强制蒸汽固化。在此步骤中，温度通常被维持在至少35℃，优选是至少在45℃，更优选至少在55℃。
根据要完成的人造构件的类型，也有可能超过100℃，并进行性能提高了很多的高压釜固化。这对蜂窝式人造构件的生产是高度推荐的。
这种循环持续5至48个小时，最好带有预热步骤和在其中有适当的温度升高的步骤。
在固化结束时，人造构件必须经过充分的冷却步骤，以避免热骤变。
也可能的是，在某些情况下需要随后的露天固化步骤。在这种情况下，不建议使人造构件接触水或在饱和湿度的环境中，这不同于对混凝土发生的情况。事实上，已将硫酸钙用作粘结剂的人造构件的湿固化有时产生裂缝，相反，在蒸汽固化后已经进行了暴露在空气中的步骤时，裂缝则不发生。
从材料和能量回收的观点看，可能是有益的是，建立位于焚烧厂附近的生产人造构件的工厂以便将来自焚烧器的废热用于固化步骤和使工艺进一步优化以及使活动环境平衡。所完成的人造构件可以在固化后进行研磨处理以获得颗粒。
可以看出，本发明允许生产人造构件，包括甚至高达80wt％‑90wt％的底灰和/或残渣，对于其中底灰和/或残渣被用作添加剂的混凝土人造构件来说相当于大约占2wt％‑5wt％。
应指出，即使从最初的研磨步骤开始，取决于要生产的人造构件的类型和要优化所有的工艺步骤，有用的是使用添加剂，诸如减水剂(流化剂‑超流化剂)、排气剂、加速剂、延缓剂、抗水剂、铝、树脂、纤维或习惯上与水泥材料一起使用其它产品和通常所有那些已经惯常用于水泥产品的材料。
此外，可将由处理后的底灰和/或残渣(它总是占主要部分)、石灰、硫酸钙和可能的其它试剂组成的二元、三元或其它的粘结剂的混合物用作用于生产其它人造构件的“主粘结基体”，而不脱离本发明的范围。
根据本发明的人造构件可以进一步进行本身已知类型的表面处理，例如用抗水剂和/或防水剂和/或用树脂进行表面处理。
甚至在与添加的粘结剂混合之后，也可以进行减水。
很明显，根据本发明的人造构件的生产可以由分开的步骤来完成，例如所述初步步骤，直至减少水含量，可在一个工厂中进行而随后的步骤在另一个工厂进行。
现在基于一些实验来进一步说明本发明。这些实验被设计为用来验证铝腐蚀过程如何会被加快并用来核实会由底灰和/或残渣开始可以得到哪种人造构件。
从而证实了，人造构件的性质可以被调节，特别是机械强度可以被调节。这些特征主要取决于水/粘结剂的比例、粘结剂的特征、灰的细度、制备人造构件的具体方法、人造构件的压制压力、固化条件、成品密度、水/固体的比例。
在下表中报告了从8种不同类型的底灰和/或残渣开始生产人造构件所得到的结果。工作程序如下：1)底灰和/或残渣的铁磁性部分被用磁铁手动去除；2)底灰和/或残渣被干法预磨；3)底灰和/或残渣在小型磨机中湿磨；4)用激光粒度仪检验水悬浮液的细度(所有的研磨过程中的所有的颗粒都具有在15μm和65μm之间的最大尺寸)；5)放置悬浮液去“休息”，以使铝腐蚀，6)用一小部分进行测试，将其与Ca(OH)2混合，观察是否有膨胀发生。使用遗留的悬浮液制备多种混合物。有一些没有改变该悬浮液而制备；其它的被部分脱水。通过各种方法获得了腐蚀：在一些情况下简单地采用了等待，在其它情况下加了碱(来自纤维‑水泥生产工厂的工艺水)。
使用有限的仪器进行了实验。没有使用特别强大的水泥搅拌机，所以不可能进一步降低水含量。此外，由于没有足够的机器用来纤维压缩棱柱，所以，在材料的坚固性为坚硬的情况下，继续进行了手工拍打。这种手工拍打允许压紧具有坚硬的坚固性的材料，尽管它比工业机械的有效性差很多。此外，由于操作者在手工压缩该棱柱中的能力和准确性，这对结果的可靠性有一些限制。尽管其它工具允许有更好的性能，但这些结果是积极有意义的，给出了具有巨大潜力的想法。
由于正如上面所指出的，由于不可能进行均匀的压制，所以，已经广泛地使用了减水剂(也许在工业生产过程中没有必要或只有最低限度的必要)，然而，它具有允许更大的流动性并因而在带有比较目的的测试中允许我们进行比较的优点。