制备氰尿酸三烯丙酯的方法.pdf

本发明涉及改进的制备氰尿酸三烯丙酯(TAC)的方法，通过使氰尿酰氯和烯丙醇在存在碱金属酸受体且不存在除烯丙醇以外的有机溶剂的条件下反应来进行。根据本发明，当每摩尔的氰尿酰氯使用3.9到6.0mol的烯丙醇和3.0到3.2当量的酸受体，氰尿酰氯和酸受体同时或相继加入到无水烯丙醇或至少50重量％的含水烯丙醇中，且反应在-5到50℃的范围内的温度下在一个或多个阶段中进行时，获得APHA色数在10以下的TAC的纯度超过99％，产率超过90％。

权利要求书
1.  制备APHA数小于或等于10的氰尿酸三烯丙酯(TAC)的方法，其通过在存在碱金属酸受体且不存在除烯丙醇之外的有机溶剂的条件下，使氰尿酰氯和烯丙醇反应，通过加入水和随后的相分离除去形成的盐，用水萃取洗涤有机相并从含TAC的有机相中蒸馏除去水和烯丙醇，其特征在于每摩尔氰尿酰氯使用3.9到5.0mol的烯丙醇和3.0到3.2当量的酸受体，氰尿酰氯和酸受体同时或相继加入无水烯丙醇或至少50重量％的含水烯丙醇中，且所述反应在-5℃到+50℃的范围内的温度下在一个或多个阶段中进行。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所使用的酸受体是碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠，且优选以高浓度的水溶液的形式使用。

3.  根据权利要求1或2的方法，其特征在于，每摩尔的氰尿酰氯使用4.9到5.2mol的烯丙醇和3.0到3.15当量，优选为3.05到3.10当量的酸受体。

4.  根据权利要求1到3一项或多项的方法，其特征在于所述反应在0到40℃下进行。

5.  根据权利要求1到4一项或多项的方法，其特征在于所述反应在两个阶段中进行，在第一阶段保持0到+15℃，优选为+5到+10℃的温度，转化率达到65到90％，在第二阶段保持30到40℃的温度，转化率基本达到100％。

6.  根据权利要求1到5一项或多项的方法，其特征在于，使用烯丙醇含量为75到90重量％的含水烯丙醇。

7.  根据权利要求1到6一项或多项的方法，其特征在于，全部反应时间限制在不超过3小时，优选小于2小时，所述全部反应时间为向烯丙醇中加入反应物的时间和后续反应的时间。

8.  根据权利要求1到7一项或多项的方法，其特征在于，为了除去盐和消耗过量烯丙醇，将所述有机相用温度约为30℃的水清洗至少一次，优选为两到三次。

9.  根据权利要求1到8一项或多项的方法，其特征在于从混合水相中蒸出烯丙醇，优选以烯丙醇与水的共沸物的形式蒸出，并供给下一制备批次。

10.  根据权利要求1到9一项或多项的方法，其特征在于相对于酸受体，将氰尿酰氯先加入初始加入的无水烯丙醇或含水烯丙醇中或加入烯丙醇和至少部分氰尿酰氯的混合物中。

说明书制备氰尿酸三烯丙酯的方法
说明书
本发明涉及以高产率和高纯度制备APHA数小于或等于10的氰尿酸三烯丙酯(2，4，6-三(烯丙氧基)-均三嗪)(以下简称TAC)的方法。
氰尿酸三烯丙酯(TAC)是在高分子化学中特别通用的三官能单体，其具有三个活性烯丙基双键-参见Kirk-Othmer，Vol.2，p.123-127。TAC的用途包括在醇酸树脂、聚氨酯、聚酯的制备中作为交联组分，和在硫化处理中作为共聚单体，以及在用于轮胎帘线(tyre cord)的乳胶混合物中作为增粘剂。此外，TAC作为多种不同的聚合物的固化介质(curing medium)；比如，TAC和甲基丙烯酸酯的共聚物产生制备高质量光学玻璃所需的光学和机械性能优异的玻璃状物质。
对于所提到的很多可能的用途，需要高纯的TAC，其还具有变色度很低的特点，以APHA色数表示，变色度应尽可能不超过10。
已知TAC通过使氰尿酰氯和烯丙醇在酸受体(优选为碱金属氢氧化物)的存在下反应而获得。该反应可在有机溶剂存在或不存在下进行。到目前为止已知的方法受限于多种缺陷影响，例如产率太低，纯度不高或TAC的制备和分离的处理技术过于复杂。
美国专利2,510,564描述了通过在碳酸钠在90％烯丙醇的悬浮液(在不高于40℃的温度下摩尔比为1：3.0：13.51，随后加热至80℃)中加入氰尿酰氯而获得TAC的方法。在该方法的一种变形中，使用粉末氢氧化钠作为酸受体且在室温下进行反应。在这两种情形下，必须滤出形成的氯化钠。所获得的是乳白色至浑浊的反应产物，其纯度低于90％，还有很大改进余地。在实施例中报道的产率(85％和76％)同样不能令人满意。
在美国专利2,631,148和3,644,410的方法中，所述反应在甲苯存在下分别在10℃以下和50到80℃下进行。即使两种方法得到了产率和纯度可以接受的结果，但该方法的操作复杂。有机溶剂的使用有问题，由于所要求的设备和用于从含水和TAC的相中完全去除溶剂的能量输入使得该方法成本较高。
美国专利3,635,969教导了在除烯丙醇反应物外不存在其他有机溶剂的条件下，使氰尿酰氯与烯丙醇和氢氧化钠溶液反应的方法。使用的氰尿酰氯：烯丙醇：氢氧化钠的摩尔比为1：4.5：3.3，氢氧化钠浓度为40±0.5重量％。在保持15±3℃的反应温度和弱碱性pH的同时，将反应物加入到70％的含水烯丙醇中。该方法可以以约90％的产率制备APHA数约为10的TAC，但其缺点在于：
加入和后反应时间长(比如总计10小时左右/以上)，这导致空时产率低；
相分离耗时，且形成的乳状液需要另外的技术措施，例如聚结器(coalescers)；
含TAC的相的蒸馏脱醇后，如果合适，需要使用活性碳进行提纯/过滤步骤以除去絮凝。
在重现美国专利3,635,969的方法时，本申请的申请人还发现，为了回收过量的烯丙醇，在含水反应相和洗涤相的处理中，烯丙醇被氨污染。在在TAC制备中重复使用这种受污染的烯丙醇引起形成三嗪化合物，而三嗪化合物不能洗掉，因而造成APHA色数的增大和TAC质量的相应降低。
本发明的目的是改进从美国专利3,635,969已知的方法，以至少部分地改善所指出的缺点。本方法还可以在工业规模上制备TAC，基于氰尿酰氯的产率超过90％，并尽可能达到10以下的APHA色数，并使回收的烯丙醇重复使用而不降低TAC的质量。
本发明发现了制备APHA数小于或等于10的氰尿酸三烯丙酯(TAC)的方法，在存在碱金属酸受体且不存在除烯丙醇之外的有机溶剂的条件下，使氰尿酰氯和烯丙醇反应，通过加入水和随后的相分离除去形成的盐，用水萃取洗涤有机相并从含TAC的有机相中蒸馏除去水和烯丙醇，其特征在于，每摩尔氰尿酰氯使用3.9到6.0mol的烯丙醇和3.0到3.2当量的酸受体，氰尿酰氯和酸受体同时或相继加入无水烯丙醇或至少50重量％的含水烯丙醇中，该反应在-5℃到+50℃的范围内的温度下在一个或多个阶段中进行。
出人意料地发现，与目前已知的方法相比，在使用的反应物的摩尔比中减少酸受体的量可以使反应在较短的时间内进行，且没有目前所需的对温度控制的严格限制，且另外可以获得APHA色数相对较低(即，在10以下)的TAC。这使得空时产率增大且获得的TAC的纯度超过99％，产率超过90％。出人意料地，反应和洗涤后，含TAC的有机相和水相可另外快速彼此分离，且不引起任何问题，且回收的烯丙醇可重复使用且不降低TAC的质量。
与目前已知的方法相比，根据本发明的方法技术上易于实施，且技术复杂度的水平要求较低，因为没有相分离问题和过滤步骤。
在根据本发明的方法中，可使用适合作为酸受体的碱金属化合物。基本上，它们是碱金属的氧化物、氢氧化物。氢氧化钠特别优选作为酸受体。原则上，酸受体可以粉末状的形式或以水溶液或悬浮液的形式引入反应混合物中。
酸受体优选以水溶液的形式使用，尤其是氢氧化钠溶液。在目前已知的方法中使用的氢氧化钠溶液的浓度必须严格限制，而在根据本发明的方法中该浓度则不那么严格；一般地，所述浓度可在30和50重量％的NaOH之间，优选最大浓度，即，特别是约50重量％，因为按照这种方式，反应混合物中水相的量可保持在低水平。
根据本发明，每摩尔的氰尿酰氯使用3.9到6.0mol的烯丙醇和3.0到3.2当量的酸受体。然而，每摩尔的氰尿酰氯优选使用4.9到5.2当量，特别是3.05到3.10当量的酸受体。就使用氢氧化钠溶液作为酸受体而言，所指定的数值直接对应于使用的反应物的摩尔比。
该反应所选择的温度范围在-5℃和+50℃之间，优选在0和40℃之间；在一个阶段的实施方式中，优选+5℃到+30℃的温度范围。该反应可在低温下等温进行，或以单阶段或多阶段升高温度而半绝热地进行。优选两个阶段的方法：这里，第一阶段的反应在低温(比如在0到+15℃，优选为+5到+10℃)下进行，转化率为65到80％；在第二阶段中，反应在高温(优选在+30到+40℃)下继续进行至转化率基本达到100％。
反应物氰尿酰氯和酸受体(特别是氢氧化钠溶液)以任意方式引入初始过量加入的烯丙醇中，其可含有不超过59重量％的水。优选使用烯丙醇含量为75到90重量％的含水烯丙醇。优选以水溶液的形式使用的酸受体，可加入到烯丙醇或含水烯丙醇和总量的氰尿酰氯的混合物中。可选地，还可以同时引入氰尿酰氯和酸受体，或将一定的氰尿酰氯的初始进料加入初始加入的无水或含水的烯丙醇，或包含烯丙醇和至少部分氰尿酰氯的混合物中。在进一步但不优选的实施方式中，将氰尿酰氯引入烯丙醇和含水酸受体溶液的混合物中。在本方法特别优选的实施方案中，将氢氧化钠溶液(同时或不同时加入的氰尿酰氯)引入氰尿酰氯和烯丙醇和任选地少许水的混合物中。
为了抑制水解副反应(其降低产率)，将反应物快速充分混合，从而将相当于总反应时间的最大部分的加入时间保持在最小限度。全部反应时间(即，反应物的混合和后反应所用时间)优选不超过3小时，且优选小于2小时，特别是1到1.5小时。
考虑到高反应焓，为了实现较短的反应时间，需要强冷却，例如用冷却用盐水冷却。在工业规模上，通过具有合适的换热器和循环泵的外部冷却回路除去热量特别有效。
如上所述，在根据本发明的方法中，过量的酸受体限制在最小值。原则上，该过量可减小至零，但考虑到后反应时间的最小化，最小的过量是有用的。在根据本发明的方法中，发现仅有很小的过量的酸受体在两个方面是有利的：首先，易于水解的TAC的分解得到抑制，使得即使有产率损失，也很小；其次，由于含水反应相和在对所使用的过量的烯丙醇的蒸馏回收中的洗涤液的低碱性，其中没有因存在于含水相中的三嗪化合物的水解分裂而产生的氨污染。
反应结束后，在反应混合物中仅加入足够的水，沉淀的氯化物重新进入溶液。搅拌器关闭后，快速形成两相：包含全部TAC的上层有机相和包含盐的下层相。一般地，相分离几乎瞬间或在几分钟内完成，并产生清晰的分离线而不形成杂质层。水相去除后，将有机相用水洗涤至少一次，优选为两到三次，以减小烯丙醇的含量并洗掉盐残留。所述洗涤优选在约30℃的温度下进行，这可在处理条件下容易地实现。如果合适，还可以用预热的水保持约30℃的洗涤温度。有机相的洗涤可以在通常的萃取设备中分批或连续进行。洗涤后，有机相一般仍含有约2到7％的烯丙醇和1到3％的水。加入合适的阻聚剂(一般为对苯二酚衍生物)后，所述挥发性组分在高温和减压下缓和地蒸出。以产率明显超过90％的塔底产品(bottom product)获得的TAC是纯度为至少99.5％，APHA数为0到10(优选为0到5)，且凝固点等于或大于27℃的清澈液体。存在于反应的混合水相和洗涤液中的烯丙醇优选以与水的60到73％的共沸物的形式回收，用100％烯丙醇补充，并供给下一制备批次。
下面的实施例举例说明本发明方法，而不限制本发明。在一系列比较实验中，研究了氢氧化钠过量的量、反应温度和后反应时间对由水解引起的分裂和形成的TAC的相关的分解的影响：据此得出，在本发明的情况下，很小量的酸受体过量，TAC的降解率明显低于使用在目前已知的方法中提到的酸受体(氢氧化钠溶液)的过量的情况。考虑到该发现，出人意料地，以前尚未认识到很小量的酸受体过量的意义。APHA数根据EN ISO6271-1：2004(D)测量。
实施例1
在可冷却的反应容器中初始加入354g(5.0mol)的82重量％的烯丙醇，并冷却至10℃。然后，加入184.5g(1mol)的氰尿酰氯，并在60分钟内，在剧烈搅拌和冷却下，逐滴加入3.09mol的50重量％的氢氧化钠溶液，在该过程中，温度保持在9到10℃直到消耗75％的氢氧化钠溶液。此后，除去冷却介质，快速加入剩余的碱，使得温度上升至40℃。在40℃下再搅拌该混合物15分钟，在该过程中，根据分析监测，实现了完全的转化。随后，加入335ml的水，并通过加入水使沉淀的氯化钠进入溶液中。搅拌器关闭后，立即形成具有清晰的分离线的两相。每次用200ml水洗涤上层有机相两次，发生相翻转，并除去作为下层相的含TAC相。用100ppm的对苯二酚单甲醚稳定含TAC相，转移至旋转蒸发器后，在水喷射真空下在90℃下脱醇。获得231.7g的熔点为27℃的氰尿酸三烯丙酯，相当于93.0％的产率。APHA数测定为5，纯度为99.9％。
实施例2
过程与实施例1相同，区别在于在10℃下计量加入的氢氧化钠溶液的比例增至801且计量时间为65分钟。快速加入剩余的碱且不冷却，在该过程中温度上升到30℃。在实施例1中指定的15分钟的后处理时间和处理后，获得235.5g的纯度在99.9％以上，APHA色数为零的氰尿酸三烯丙酯(＝94.5％产率)。在共沸条件下从混合水相中蒸出164.0g的含有小于50ppm的氨的70％烯丙醇，并再次使用(参见实施例3)。
实施例3到6
重复实施例2，区别在于在各种情况下，将基本上作为共沸物从之前的实施例中回收的60到70重量％的含水烯丙醇用100重量％的烯丙醇补充到5.0mol，并初始进料。产率、纯度和APHA数在实施例3到6中基本相同且基本相当于实施例2的值；APHA数均明显低于10。
实施例7
在盐水冷却的反应容器中初始装入290.4g的冷却至-5℃的纯烯丙醇。然后，搅拌加入184.5g的氰尿酰氯并开始加入50％氢氧化钠溶液。在60分钟内，计量加入总共248.1g(3.10mol)的氢氧化钠溶液，使得温度不上升至0℃以上。然后，使混合物在无冷却下继续反应约30分钟直到实现完全转化。然后，将混合物温热至30℃；为了溶解沉淀的氯化钠，加入预热至30℃的409ml的水，关闭搅拌器后，分离在几分钟内形成的相。除去有机相，每次用200ml的水洗涤两次，用100ppm的对苯二酚单甲醚稳定后，在减压下在旋转蒸发器上除去挥发性组分。获得240.5g(相当于96.5％的产率)的APHA数为0的纯氰尿酸三烯丙酯。
实施例8
在具有由冷却器和循环泵组成的外部热交换回路的夹套搅拌反应器中初始装入119.0kg(2049mol)的烯丙醇和26.5kg的水；然后在搅拌下加入75.0kg的氰尿酰氯。然后，启动装有盐水的冷却回路并将循环混合物冷却至8℃。然后开始加入总共101.0kg＝66.21(1262mol)的50重量％的NaOH溶液，在该过程中，反应温度保持在9到14℃直到消耗541。
随后，关闭冷却回路，并在尽可能短的时间内使剩下的氢氧化钠溶液流入。在该过程中，反应器的内部温度上升到35℃。总引入时间约为70分钟。为了完全转化，继续搅拌20分钟；然后将1401水加入到沉淀的氯化钠的溶液中。关闭搅拌器后，在几分钟内形成两个清晰的相，借助于分离容器将它们分离。将有机相回收入反应器中并每次用801的水洗涤两次。第二次萃取后，洗涤后的TAC仍然含有2.1％的水和6.5％的烯丙醇。在用100ppm的对苯二酚单甲醚稳定后，为了除去挥发组分，使产物通过降膜蒸发器(falling-film evaporator)，其在50mbar和100℃下蒸出尾馏段(lowboilers)。获得95.1kg的氰尿酸三烯丙酯，相当于93.9％的收率；TAC的纯度为99.9％，APHA数为0到5。
实施例9
在另外装有适用于粉末松散材料的计量单元的前述实施例中描述的反应设备中初始加入145.5kg的81.8重量％的烯丙醇(2049mol)和15kg(81.3mol)的氰尿酰氯，将混合物冷却至8℃。然后在定量控制下通过外部热交换回路连续同时计量加入氰尿酰氯和较小过量(50重量％)的氢氧化钠溶液，剧烈搅拌并冷却，在该过程中，反应温度保持在9到10℃。一旦完成进一步的60.0kg(325.5mol)的氰尿酰氯和561(85.4kg；1061.7mol)的50重量％的氢氧化钠溶液的加入，停止冷却并尽可能快地使剩余的10.21(15.6kg；194.5mol)的碱流入。然后，温度上升至30℃。在此温度下进一步搅拌该混合物15分钟；然后，按照实施例8所述的方式进行处理。获得95.8kg的纯氰尿酸三烯丙酯，相当于94.6％的产率。产品的APHA数在10以下。
实施例10
过程和实施例9相同，区别在于初始仅和烯丙醇一起加入所使用的75.0kg的氰尿酰氯的10％。冷却至8℃后，开始同时加入摩尔比为1∶3.10的氰尿酰氯和50重量％的氢氧化钠溶液，在该过程中，容器的内部温度保持在9到10℃。在平行定量加入结束之前，通过适当调整冷却，使反应温度上升至15到17℃。一旦加入所有的氰尿酰氯，不再冷却并使剩余的氢氧化钠溶液快速流入，同时温度进一步上升至30到32℃。到终止温度的总反应时间约为80分钟。在进一步的15分钟的后反应时间后，如上所述进行处理。产率和产品质量和之前的实验例没有不同。
实施例11
过程和实施例9相同，区别在于在8℃下初始加入50％的氰尿酰氯和81.8重量％的烯丙醇。在平行加入结束后，反应温度初始进一步维持在10℃；仅当加入约801的氢氧化钠溶液的总量后，冷却停止。到达到30到35℃的终止温度的反应时间为75分钟。氰尿酸三烯丙酯的产率为94.1％，纯度为99.9％，APHA色数为0到5。
实施例12
过程根据实施例9，区别在于，为此目的，重复使用由该实施例中以60％溶液回收的烯丙醇，并用新鲜的烯丙醇补充到总量为氰尿酰氯为5.0mol/mol。这将所使用的烯丙醇的浓度降低至78.9％。获得了95.0kg氰尿酸三烯丙酯，相当于93.8％的产率。含量为99.7％；APHA数经测量为10。
实施例13
为了说明根据本发明的方法相对于现有技术方法的改进，在一系列的比较实验中测定了过量氢氧化钠、后反应温度和后反应时间对由水解引起的形成的TAC的分裂和其降解率的影响，与所提到的参数之间的关系。
在各种情况下，使用根据实施例2制得的TAC、烯丙醇、水和NaCl的样本混合物，条件为反应在没有氢氧化钠过量(每摩尔的氰尿酰氯3.0mol的50重量％的NaOH)的情况下进行，而且，反应结束后，不加入稀释水。在各种情况下，混合物中的TAC含量为64.0到64.2％。在设置所需的后反应温度后，将这些样本混合物与一定量(相当于所需的过量)的50重量％的氢氧化钠溶液混合，并在恒温下搅拌数小时。以一定时间间隔取样，将它们的TAC含量和样本混合物的初始样品(零样品)的TAC含量相比较。表格中给出了实验进行30、60、120和180分钟后的后反应温度、加入的过量NaOH(mol，每摩尔的氰尿酰氯)和TAC降解率(％)。结果表明相对较大量的过量NaOH对形成的TAC的分解的有害影响。
表

注意：实施例12.1到12.3具有本发明的过量NaOH；实施例12.4的过量NaOH相当于美国专利3,635,969。