用于抑制微生物生长的增效组合物和方法.pdf

本发明提供用于抑制工业用水系统中微生物生长的组合物和方法。将包括基于卤素的乙内酰脲或乙内酰脲稳定的卤素的组合物与过乙酸组合应用的方法表现出对微生物生长的协同控制，特别是对黏质沉淀的控制。

权利要求书
1.  一种用于抑制微生物生长的组合物，其包括有效量的下述物质：
(a)式(1)表示的基于乙内酰脲的卤化物或乙内酰脲：

其中：
a)R1相同或不相同；当不相同时，R1独立地代表H或OR4，其中R4为H、卤素或1至5个碳原子的烷基，和
b)R2与R3相同或不相同；当不相同时，R2与R3独立地代表H或1至5个碳原子的烷基；
c)卤素供体源；以及
d)过乙酸及其衍生物和盐；
条件是，当乙内酰脲为基于卤素时，h(c)是任选的。

2.  如权利要求1所述的组合物，其中所述卤素供体为次氯酸的碱性或强碱性盐或基于卤素的乙内酰脲。

3.  如权利要求1所述的组合物，其中所述卤素供体为次氯酸钠或亚氯酸乙内酰脲。

4.  如权利要求1所述的组合物，其中式(1)的每个R1为H，R2与R3不相同，独立地为C1至C5的烷基，以及(b)为次氯酸钠。

5.  一种用于抑制工业用水系统中微生物生长的组合物，其包括有效量的下述物质：
(a)二烷基乙内酰脲；
(b)次氯酸钠；以及
(c)过乙酸及其衍生物和盐。

6.  一种用于抑制工业用水系统中微生物生长的组合物，其包括有效量的下述物质：
(a)基于卤素的二烷基乙内酰脲；以及
(b)过乙酸及其衍生物和盐。

7.  权利要求1所述的组合物用于控制工业用水系统中黏质沉淀。

8.  权利要求1所述的组合物用于控制工业用水系统中丝状细菌生长。

9.  权利要求1所述的组合物用于控制造纸工艺中黏质沉淀。

10.  如权利要求1所述的组合物，其还包括速效杀生物剂。

11.  一种用于控制工业生产用水中微生物生长的方法，其包括施用足够量的权利要求1所述的组合物。

12.  一种用于控制工业生产用水中微生物生长的方法，其包括施用有效量组合物的步骤，所述组合物包括：
(a)乙内酰脲稳定的次氯酸钠和过乙酸；或
(b)基于卤素的乙内酰脲和过乙酸。

13.  如权利要求9所述的方法，其中所述工业生产用水选自由纸浆和造纸厂系统用水、冷却水、炼钢厂系统用水和采矿用水组成的组。

14.  如权利要求10所述的方法，其中所述造纸厂系统生产机械纸浆或化学纸浆。

15.  如权利要求10所述的方法，其中组分2的过乙酸与组分1依次或同时加入到所述工业用水中，所述组分1包括：
(a)乙内酰脲稳定的次氯酸盐；或
(b)基于卤素的乙内酰脲。

16.  如权利要求10所述的方法，其中所述第一组分包括：
(a)乙内酰脲与次氯酸盐以相对于形成混合物的氯需要量的比率混合；或
(b)测定基于卤素的乙内酰脲的浓度；以及
与过乙酸依次或同时加入到所述工业用水中。

17.  如权利要求10所述的方法，其中所述第一组分的乙内酰脲和次氯酸盐分开加入到待处理水中。

18.  如权利要求14所述的方法，其中过乙酸按剂量加入到含有乙内酰脲稳定的次氯酸盐或基于卤素的乙内酰脲的工业用水中。

19.  权利要求10所述的方法生产的机械纸浆。

20.  权利要求10所述的方法生产的化学纸浆。

21.  来自用权利要求10所述的方法处理过的机械纸浆和/或化学纸浆的配料。

说明书用于抑制微生物生长的增效组合物和方法
技术领域
本发明一般涉及控制工业用水中微生物的生长。更具体的，本发明涉及组合物用于抑制微生物生长，尤其是用于抑制黏质沉淀的用途，所述组合物包括过乙酸和含有乙内酰脲稳定的卤化物或基于卤素的乙内酰脲的组合物。
背景技术
水系统中特别是工业用水系统中存在的微生物已引起了广泛的致力于确定用于工业制造厂商的杀生物剂组合物的研究，而在所述水系统中特别是工业用水系统中微生物生长是广泛的且长期存在的问题。其内微生物能干扰工业过程的工业用水的例子包括：冷却塔用水、采矿过程用水、食品加工用水、造纸淤浆、纸浆和造纸厂用水、糖再加工用水等。为抵消微生物生长的有害作用，制造厂商必须采用昂贵的微生物控制程序。这些作用通过导致例如泵和膜的堵塞、沉淀物下的腐蚀及气味而影响工业过程效率。
由微生物形成黏质是另一个在许多水系统中碰到的问题。在天然和工业用水中发现了黏质沉淀，所述天然和工业用水提供了有益于黏质形成微生物生长和繁殖的条件。例如，在造纸工业，微生物能负面影响已完成的纸制品。微生物污染是纸浆、配料、涂料或添加剂损坏的主要原因。
上述问题已引起杀生物剂在水系统中的广泛应用，例如在纸浆和造纸厂系统中的应用。迄今为止，没有一种化合物或组合物关于上述讨论的问题获得了清晰的确定的优势。出于这些原因，控制工业用水中的微生物和黏质依然是未被满足的需求。
发明内容
提供了组合物和方法，所述组合物和方法提供了意料之外的对微生物生长的协同抑制，黏质沉淀抑制，而不使用高和/或伤害水平的杀生物剂。
所述组合物包括：
(1)第一组分，所述第一组分包括(a)乙内酰脲稳定的碱金属或碱土金属卤化物离子供体；或(b)基于卤素的乙内酰脲；和
(b)第二组分，所述第二组分包括过乙酸(PAA)，其特征在于在生产用水中每一组分的定量给料引起控制微生物生长的协同作用。
卤化物离子供体可以是任何氧化性卤素，如氯或溴。氯的有效形式是次氯酸盐。碱金属或碱土金属的次氯酸盐选自由次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂、次氯酸镁、次氯酸钙及其混合物组成的组。
基于卤素的乙内酰脲包括溴代-或氯代-乙内酰脲。
代表性的组合物包括乙内酰脲稳定的次氯酸钠的第一组分和过乙酸(PAA)的第二组分。
尽管乙内酰脲、次氯酸盐和过乙酸是已知的杀生物化合物，但是通过混合PAA和乙内酰脲稳定的次氯酸盐而获得的增效作用早先并没有被报道。
发明详述
定义
在本文中，下列术语定义如下：
“约”意指在给定值或范围的50％内，优选在25％内，更优选在10％内。此外，当为本领域普通技术人员所考虑时，术语“约”指在平均数的可接受标准差内。
“有效量”：意指控制工业用水系统细菌微生物生长的杀生物组合物的任意剂量。
“卤化物离子供体”是用作氧化杀生物剂的乙内酰脲的氯化物或溴化物形式，或以至少一个卤素取代的乙内酰脲形式。
“黏质”意指在以各种比例混合的纸浆纤维、填充剂、夹杂物和其他物质存在下特定微生物的聚积物，所述聚积物具有不同的物理性质并以连续变化的速率积聚。在大多数工业过程用水中，尤其是在纸浆和造纸厂系统中，产芽孢细菌和绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)促使黏质形成。
“第一组分”包括基于卤素的乙内酰脲或乙内酰脲稳定的碱金属或碱土金属卤化物离子供体，所述卤化物离子供体包括，但不限于次氯酸钠。
“第二组分”包括过乙酸(PAA)。
“增效组合物”比对生产用水中微生物预期控制要更大，所述增效组合物包括以上确定的第一组分和第二组分的联合。
包括过乙酸(“PAA”)和乙内酰脲稳定的次氯酸盐或基于卤素的乙内酰脲的组合物在控制工业用水系统中细菌性微生物生长上特别有效。具体的，PAA与乙内酰脲稳定的次氯酸盐的混合物在控制细菌性微生物生长以及黏质沉淀的堆积上尤其有效。
所述增效组合物的第一活性成分是碱金属或碱土金属卤化物供体或卤素衍生的乙内酰脲。为便于讨论，以次氯酸盐为例。次氯酸盐，包括但不限于次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂、次氯酸镁或次氯酸钙。基于溴的乙内酰脲是另一个有用例子。
纯态次氯酸钠不稳定。工业漂白剂由范围从10％至13％体积可用氯(8.8％至10.6％重量)的次氯酸钠溶液组成。1加仑漂白剂含有与1磅氯气约相同量的活性氯。
所述增效组合物的第二活性成分是乙内酰脲。乙内酰脲可以下式表示：

其中：
每一R1相同或不相同和独立地代表H或OR4，R4为H、卤素或1至5个碳原子的烷基，及R2与R3相同或不相同或独立地代表H或1至5个碳原子的烷基。当乙内酰脲是卤素源时，氧化杀生物剂次氯酸盐的稳定处理是任选的。二烷基取代的乙内酰脲化合物示例了另外的稳定剂。例如，用于与PAA协同控制微生物的5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)或甲基乙基乙内酰脲(MEH)提供有效的次氯酸盐稳定作用。
第三活性成分是PAA。过乙酸是独特的氧化剂，其利用与其他氧化剂不同的作用模式。分子结构如下：
                   H.3COOOH
烃尾部允许PAA穿透进入细菌细胞。这让该分子能断裂有机体外部和内部的S-S和S-H键，从而比其他氧化剂更快、更有效地杀死该有机体。其他氧化剂，例如，HOCl、ClO2、H2O2等，不能以这种方式穿透细胞，因为，它们没有促进进入细菌细胞的有机部分。过乙酸自身常在高浓度应用，但在本文所确定的浓度水平下从来没有用于有效控制微生物。由第一组分的活性成分提供的协同活性允许用于有效控制的更低PAA浓度。过乙酸在食品工业中用作消毒剂已有多年，但是它常在高浓度下使用(10,000至100,000ppm)。加入所述组合处理剂，例如，到冷却水系统、纸浆和造纸厂系统、池、池塘、泻湖、湖泊等来控制细菌微生物的形成，所述细菌微生物会包含在待处理系统内，或者进入该待处理系统中。
早已发现，PAA和乙内酰脲稳定的次氯酸盐组合物以及该处理剂的使用方法在控制丝状细菌方面有效。丝状细菌在许多黏质沉淀的形成上起主要作用。此外，已报道二甲基乙内酰脲稳定的次氯酸盐在控制黏质上相当有效，这将使这些系统得到普及。所述组合处理剂组合物和方法预期在抑制和控制所有类型的好氧菌和厌氧菌上有效。
由组合物产生的微生物生长的抑制增加，所述组合物具有作为活性成分的乙内酰脲稳定的次氯酸盐，所述次氯酸盐与具有作为活性成分的PAA的组合物混合，提供比组成所述混合物的单独成分更高程度的杀菌活性。因此，生产高效杀菌剂是可能的。由于混合物的增强活性，细菌处理剂的总量可以降低。PAA和乙内酰脲稳定的次氯酸盐组合的杀生物处理剂可加入到期待的需要杀生物处理剂的水系统。PAA和乙内酰脲稳定的组合拥有比组成所述混合物的单独成分更高程度的杀菌活性。
在本发明中，通过将乙内酰脲溶液(例如含有二甲基乙内酰脲的溶液)与次氯酸钠溶液混合，可原位生成乙内酰脲稳定的次氯酸盐。这两种组分可根据系统的氯需要量以不同比例混合，然后按剂量加入到生产用水中。也可以单独按剂量加入所述乙内酰脲和次氯酸盐组分到需要处理的水中，到需要处理的生产用水的侧流中，或其他载体水(如干净水)，提供所述生产用水充足量的乙内酰脲稳定的次氯酸。第二氧化杀生物剂过乙酸按剂量加入含有稳定氯的生产用水中。优选地，在第二氧化剂加入时，来自乙内酰脲稳定的溶液的游离卤素的量要低。这将防止在次氯酸盐和第二氧化剂之间的拮抗作用。通过加入常规杀生物剂，可进一步提高微生物控制的功效。
使用乙内酰脲稳定的次氯酸盐和作为第二氧化剂的PAA的组合的优点是，该组合可降低在需要抑制微生物生长的过程中氧化杀生物剂的总用量。由于乙内酰脲稳定的次氯酸盐已证实在控制黏质沉淀上工作良好，而过乙酸能非常有效地降低微生物数量，因此可预期在控制工业用水微生物上有互补作用。当需要控制黏质沉淀时，这是尤其适用的例子。
使用其他杀生物组分会补足二甲基乙内酰脲稳定的次氯酸盐的杀菌功效，从而极大地扩展在工业上的可能应用，其中所述其他杀生物组分优选所谓的快速杀菌剂，其包括但不限于二溴腈基丙酰胺(DBNPA)。在二甲基乙内酰脲稳定的次氯酸盐和PAA之间发现协同作用，这允许减少这些化学制品的使用，从而改善由次氯酸盐过量所产生的问题。此外，PAA证实远不会促进腐蚀或毛毡损坏，不会干扰造纸中的湿部化学制品，例如荧光增白剂、染料、上浆剂等。此外，PAA不会促进AOX的形成。PAA的最终分解产物是二氧化碳和水，因而无有害产物进入环境。因此，在伴随非氧化性杀生物剂的健康关注成为考量，或工厂希望提升绿色形象的情况下，PAA是优选选择。在消极面，在黏质控制上单独使用PAA与二甲基乙内酰脲稳定的次氯酸盐相比效率更低。
以上提到的所有原因使发明人认识到极其需要通过在这些用水中应用二甲基乙内酰脲稳定的次氯酸盐和PAA的组合来控制工业用水中的微生物。包括PAA的应用在造纸工业中极其普遍。这种技术的缺点是在所谓的长回路中控制弱，所述长回路包括白水，所述白水不是直接用于稀释正好在纸形成部分(在所谓的短回路)之前的纸浆，而是重复用于，例如，在纸浆和碎片和/或洗涤后大量降下物的重新制浆。因此，已确定的所述组合物实现了工业上未满足的需求。
提供以下试验数据。应注意，以下实施例仅被认为是说明性的，而不是限制本发明范围。
与PAA组合的乙内酰脲稳定的次氯酸盐根据下述程序进行试验。在测定协同性时：Qa＝单独作用产生终点的化合物A的量
Qb＝单独作用产生终点的化合物B的量
QA＝在混合物中产生终点的化合物A的量
QB＝在混合物中产生终点的化合物B的量
计算所用的终点是由每一A和B的混合物产生的减小百分数。QA和QB是在产生设定减小百分数的A/B混合物中的各自浓度。通过从A和B各自的剂量响应曲线中插入A和B单独作用的浓度测定Qa和Qb，所述A和B单独作用的浓度产生与每一具体混合物所产生的减小百分数相等的减小百分数。
下列表中的数据来自于处理在工业冷却水和在纸浆和造纸厂系统中发现的微生物，所述处理以PAA和DMH-次氯酸盐的不同比例和浓度进行。显示每一组合的细菌活性、计算的SI以及PAA与DMH-次氯酸盐重量比率的减小百分数。
提供以下试验数据。应注意，以下实施例仅被认为是说明性的，而不是限制本发明范围。
实施例1：碾机用造纸级机械纸浆配料
用于这里碾机的配料由约50％TMP、25％漂白的牛皮纸浆和25％废纸组成。收集白水，经50分钟的接触时间后，测定在有和没有加入DMH稳定的氯(DMH∶“Cl2”的摩尔比为1∶1)和/或PAA的样品中的细菌总计数。结果总结于下表。
  杀生物剂(PAA：ppm产品；DMH稳定的  氯：ppm Cl2)  细菌总计数  对照(无杀生物剂加入)  PAA-25  PAA-50  PAA-100  Cl2-1  Cl2-2  Cl2-4  Cl2-2+PAA-25  Cl2-2+PAA-50  1.3×107  4×106  3×105  3×103  107  4×106  ＜103  104  ＜103
本实施例显示了由本发明获得的协同作用关系。通过Kull等所描述的工业可用方法计算证实了协同作用(Applied Microbiology(1961)，卷9：538-541)。应用于本发明如下：
QA＝单独的活性过乙酸的ppm，所述活性过乙酸产生终点
QB＝单独的活性DMH稳定的氯(以ppm Cl2表示)的ppm，所述活性DMH稳定的氯产生终点
Qa＝在组合中的活性过乙酸的ppm，所述活性过乙酸产生终点
Qb＝在组合中的活性DMH稳定的氯(以ppm Cl2表示)的ppm，所述活性DMH稳定的氯产生终点
Qa/QA+Qb/QB＝协同作用指数
如果协同作用指数(SI)为：
＜1，指示协同作用
1，指示加成性
＞1，指示拮抗作用
根据本实施例，通过以下来实现＞3个细菌计数的对数减小：
增效组合物：
组分1：PAA＝100ppm
组分2：DMH稳定的氯(“Cl2”)＝4ppm
PAA＝25ppm+“Cl2”＝2ppm
Qa/QA+Qb/QB＝25/100+2/4＝0.75
实施例2：碾机用造纸级化学纸浆
用于该造纸机的配料由约60％漂白的牛皮纸浆和40％废纸组成。收集白水，经30分钟的接触时间后，测定在有和没有加入DMH稳定的氯(DMH∶“Cl2”的摩尔比为1∶1)和/或PAA的样品中的细菌总计数。结果总结于下表。
  杀生物剂(PAA：ppm产品；DMH稳定的  氯：ppm Cl2)  细菌总计数  对照(无杀生物剂加入)  PAA-2.5  PAA-5  PAA-10  Cl2-2.5  Cl2-5  Cl2-2.5+PAA-2.5  5.8×106  5.8×106  1.1×106  5×104  2.7×104  6×102  2×103
在本实施例中，通过以下来实现＞3个细菌计数的对数减小：
增效组合物：
组分1：PAA＞10ppm
组分2：DMH稳定的氯(“Cl2”)＝5ppm
PAA＝2.5ppm+“Cl2”＝2.5ppm
Qa/QA+Qb/QB＝2.5/＞10+2.5/5＝＜0.75
实施例3：非常紧密的(＜5m3/吨)碾机用造纸级化学纸浆
用于该碾机的配料由约75％漂白的牛皮纸浆和25％废纸组成。收集白水，经30分钟的接触时间后，测定在有和没有加入DMH稳定的氯(DMH∶“Cl2”的摩尔比为1∶1)和/或PAA的样品中的细菌总计数。结果总结于下表。
  杀生物剂(PAA：ppm产品；DMH稳定的  氯：ppm Cl2)  细菌总计数  对照(无杀生物剂加入)  PAA-50  PAA-75  PAA-100  PAA-150  PAA-200  Cl2-1  Cl2-2  Cl2-3  Cl2-4  Cl2-1+PAA-100  Cl2-1+PAA-150  9×106  4.5×106  1.6×106  3×105  103  ＜102  9×106  9×106  6.3×106  5.4×106  9×104  ＜102
在本实施例中，通过以下来实现2个细菌计数的对数减小：
增效组合物：
组分1：PAA 150ppm
组分2：DMH稳定的氯(“Cl2”)＝＞4ppm
PAA＝100ppm+“Cl2”＝1ppm
Qa/QA+Qb/QB＝100/150+1/＞4＝0.67+＜0.25＝＜0.92