内燃机的排气净化装置.pdf

以微小燃料液滴的形式向发动机的排气通路内添加燃料的燃料添加阀(14)、上游侧NOx吸附还原型催化剂(12)和下游侧NOx吸附还原型催化剂(13)按照所述的顺序设置。铂Pt和钯Pd一起作为贵金属载持于下游侧NOx吸附还原型催化剂(13)上，使得铂Pt的摩尔数与铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率为约50％至约80％。上游侧NOx吸附还原型催化剂(12)上仅载持有铂Pt。根据该结构，即使当向排气中供给液体燃料时，NOx也能够有效地从NOx吸附还原型催化剂中释放，此外，NOx吸附还原型催化剂在低温下能够吸附的NOx的量增加。

1.  一种内燃机的排气净化装置，所述排气净化装置具有：燃料添加装置，所述燃料添加装置设于所述内燃机的排气通路内，并且以微小燃料液滴的形式向所述排气通路内添加燃料；以及NOx吸附还原型催化剂，所述NOx吸附还原型催化剂设于所述排气通路内所述燃料添加装置的下游，并且在进入所述NOx吸附还原型催化剂的排气的空燃比稀时吸收所述排气中包含的NOx，并在所述排气的空燃比浓时释放所吸收的NOx，其中，当需要令进入所述NOx吸附还原型催化剂的所述排气的空燃比浓，以便从所述NOx吸附还原型催化剂释放所吸收的NOx时，从所述燃料添加装置添加燃料，使得所添加的燃料以燃料液滴的形式附着于所述NOx吸附还原型催化剂上，所述排气净化装置的特征在于：
所述NOx吸附还原型催化剂由串联配置的多个NOx吸附还原型催化剂构成，包括载持有铂Pt和可选的钯Pd的上游侧NOx吸附还原型催化剂，以及设于所述上游侧NOx吸附还原型催化剂的下游并且载持有铂Pt和钯Pd的下游侧NOx吸附还原型催化剂；
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率为约50％至约80％；并且
所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率高于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂(13)上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率。

2.  根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于：
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率为约58％至约75％。

3.  根据权利要求2所述的排气净化装置，其特征在于：
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率为约66％。

4.  根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于：
所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率为100％。

5.  根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征在于：
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂载持于颗粒过滤器上。

6.  一种内燃机的排气净化装置，包括：
燃料添加装置，所述燃料添加装置设于所述内燃机的排气通路内，并且以微小燃料液滴的形式向所述排气通路内添加燃料；以及
NOx吸附还原型催化剂，所述NOx吸附还原型催化剂设于所述排气通路内所述燃料添加装置的下游，并且在进入所述NOx吸附还原型催化剂的排气的空燃比稀时吸收所述排气中包含的NOx，并在所述排气的空燃比浓时释放所吸收的NOx，其中
当需要令进入所述NOx吸附还原型催化剂的所述排气的空燃比浓，以便从所述NOx吸附还原型催化剂释放所吸收的NOx时，从所述燃料添加装置添加燃料，使得所添加的燃料以燃料液滴的形式附着于所述NOx吸附还原型催化剂上，
所述NOx吸附还原型催化剂由串联配置的多个NOx吸附还原型催化剂构成，包括载持有铂Pt和可选的钯Pd的上游侧NOx吸附还原型催化剂，以及设于所述上游侧NOx吸附还原型催化剂的下游并且载持有铂Pt和钯Pd的下游侧NOx吸附还原型催化剂，
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率为约50％至约80％，并且
所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率高于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率。

7.  根据权利要求6所述的排气净化装置，其中：
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率为约58％至约75％。

8.  根据权利要求7所述的排气净化装置，其中：
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率为约66％。

9.  根据权利要求6所述的排气净化装置，其中：
所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率为100％。

10.  根据权利要求6所述的排气净化装置，其中：
所述下游侧NOx吸附还原型催化剂载持于颗粒过滤器上。

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及一种内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知一种内燃机，其中，在排气通路内设有NOx吸附还原型催化剂，所述NOx吸附还原型催化剂在流入的排气的空燃比稀时吸附排气中包含的NOx，并在排气的空燃比等于理论空燃比或浓时释放所吸附的NOx。所述NOx吸附还原型催化剂包括由铂Pt制成的贵金属催化剂和NOx吸附剂。当排气的空燃比稀时，排气中包含的NOx，即排气中包含的NO在铂Pt上被氧化为NO₂，然后以硝酸根离子NO₃^-的形式被吸附于NOx吸附剂中。
另一方面，当从NOx吸附剂中释放所吸附的NOx并还原所释放的NOx时，令进入NOx吸附还原型催化剂的排气的空燃比浓。随着排气的空燃比变浓，排气中的氧浓度降低，使得以硝酸根离子NO₃^-的形式被吸附于NOx吸附剂中的NOx变为NO₂并移动至铂Pt的表面，然后，NO₂被排气中包含的未燃HC和CO还原。
可以通过向各燃烧室供给追加的燃料或者通过向排气通路内添加燃料来令排气的空燃比浓。在上述任一情况下，如果添加燃料使得所添加的燃料以燃料气体的形式进入NOx吸附还原型催化剂，则响应于排气的空燃比变浓，NOx立即从NOx吸附还原型催化剂中释放并被还原。然而，如果燃料以微小燃料液滴的形式被添加到排气通路内然后以燃料粒子对(duplet)的形式附着于NOx吸附还原型催化剂上，则不会发生这种情况。
即，如果为了令排气的空燃比浓而被添加的燃料以燃料粒子对的形式附着于NOx吸附还原型催化剂上，则载持于NOx吸附还原型催化剂上的铂Pt被液体燃料覆盖。当铂Pt被液体燃料覆盖时，排气中包含的氧不能到达铂Pt的表面。所以，铂Pt上的液体燃料不能够被适当地氧化。如果液体燃料不能够被适当地氧化，则排气中的氧未被充分地消耗。因此，氧浓度不会充分降低，所以NOx不会从NOx吸附剂中充分地释放。此外，在这种情况下，由于液体燃料没有被有效地气化，所以排气中的未燃HC的量变得不足，从而所释放的NOx不能够被充分地还原。
鉴于此，本发明的发明人在他们的研究过程中，着眼于钯Pd的氧吸附能力并发现了以下内容。即，如果钯Pd和铂Pt一起作为贵金属载持于NOx吸附还原型催化剂上，则通过吸附于钯Pd中的大量的氧促进了NOx吸附还原型催化剂上的液体燃料的氧化反应，并且由该氧化反应产生的热加速了铂Pt上的液体燃料的气化，从而促进了NOx从NOx吸附剂中的释放。
如果钯Pd的量增大而铂Pt的量减小，则通过钯Pd的氧化反应产生的反应热促进了铂Pt上的液体燃料的气化。然而，在这种情况下，由于铂Pt的量少，NOx释放效果弱，所以NOx不能被有效地释放。另一方面，如果钯Pd的量减小而铂Pt的量增大，则未通过钯Pd所吸附的氧的氧化反应产生的反应热促进铂Pt上的液体燃料的气化，所以尽管铂Pt增加，NOx释放效果也会变弱。因此，在这种情况下，也不能有效地释放NOx。
这样，很明显仅当铂Pt的量和钯Pd的量的比率在给定的既不过高又不过低的适当范围内时，才能够实现NOx的有效释放。关于这一点，日本专利申请特开No.2003-205245(JP-A-2003-205245)记载了一种颗粒过滤器，在该颗粒过滤器上载持有铂Pt和钯Pd，使得每升过滤器体载持1克铂Pt和1克钯Pd。在这种情况下，铂Pt的摩尔数与铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率为约35.7。然而，在这样的摩尔比下，与铂Pt的量相比，钯Pd的量太大。因此，不能有效地释放NOx。
同时，本发明的发明人对钯Pd的效果进行了持续研究，结果发现以下内容。即，如果适当地设定铂Pt的量和钯Pd的量的比率，则能够实现NOx的有效释放。然而，当NOx吸附还原型催化剂的温度低时，钯Pd阻碍排气中的NO₂被吸附至NOx吸附剂中。因此，当NOx吸附还原型催化剂的温度低时，例如发动机刚刚起动后，NOx除去率降低。
发明内容
考虑到上述问题，本发明提供了一种排气净化装置，当从NOx吸附还原型催化剂中释放NOx时，即使当以燃料液滴的形式添加燃料时，也能确保NOx从NOx吸附还原型催化剂中有效地释放，并且当NOx吸附还原型催化剂的温度低时获得提高的除去率。
本发明的第一方面涉及一种内燃机的排气净化装置，所述排气净化装置具有：燃料添加装置，所述燃料添加装置设于所述内燃机的排气通路内，并且以微小燃料液滴的形式向所述排气通路内添加燃料；以及NOx吸附还原型催化剂，所述NOx吸附还原型催化剂设于所述排气通路内所述燃料添加装置的下游，并且在进入所述NOx吸附还原型催化剂的排气的空燃比稀时吸收所述排气中包含的NOx，并在所述排气的空燃比浓时释放所吸收的NOx，其中，当需要令进入所述NOx吸附还原型催化剂的所述排气的空燃比浓，以便从所述NOx吸附还原型催化剂释放所吸收的NOx时，从所述燃料添加装置添加燃料，使得所添加的燃料以燃料液滴的形式附着于所述NOx吸附还原型催化剂上。根据该排气净化装置，所述NOx吸附还原型催化剂由串联配置的多个NOx吸附还原型催化剂构成，包括载持有铂Pt和视情况载持有钯Pd的上游侧NOx吸附还原型催化剂，以及设于所述上游侧NOx吸附还原型催化剂的下游并且载持有铂Pt和钯Pd的下游侧NOx吸附还原型催化剂。此外，所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率为约50％至约80％。此外，所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述上游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率高于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率。
如果下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数相对于下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt和钯Pd的摩尔数总和的比率被设定为约50％至80％，则能够确保NOx从下游侧NOx吸附还原型催化剂中有效地释放。更优选地，所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率被设定为约58％至75％。此外，如果所述下游侧NOx吸附还原型催化剂上所载持的铂Pt的摩尔数的比率被设定为约66％，则能够获得高NOx除去率。此外，如果对于多个NOx吸附还原型催化剂将铂Pt的摩尔数的比率设定为，使得NOx吸附还原型催化剂定位越上游，铂Pt的摩尔数的比率越高，则当NOx吸附还原型催化剂的温度低时能够获得更高的NOx除去率。
附图说明
结合附图，通过阅读下面对本发明的优选实施例的详细描述，本发明的特征、优点以及技术和工业上的意义将被更好地理解，附图中：
图1是压燃式内燃机的总体视图。
图2是根据另一个实施例的压燃式内燃机的总体视图。
图3是根据又一个实施例的压燃式内燃机的总体视图。
图4A是颗粒过滤器的正视图。
图4B是颗粒过滤器的横截面侧视图。
图5是示意性地示出上游侧NOx吸附还原型催化剂的基体表面的横截面视图。
图6A和图6B是示意性地示出下游侧NOx吸附还原型催化剂的基体表面的横截面视图。
图7A和图7B是示意性地说明下游侧NOx吸附还原型催化剂的基体表面的横截面视图。
图8是示出氧化速度与铂的摩尔比率之间关系的曲线图。
图9是示出NOx除去率与NOx吸附还原型催化剂的温度之间关系的曲线图。
图10是示出NOx除去率与铂的摩尔比率之间关系的曲线图。
图11是将仅载持有铂Pt的NOx吸附还原型催化剂的NOx浓度与载持有铂Pt和钯Pd的NOx吸附还原型催化剂的NOx浓度进行比较的图表。
图12是示出低温下NOx吸附量与铂的摩尔比率之间关系的曲线图。
图13是示出释放NOx的程序的时间图。
图14是示出单位时间内的NOx吸附量的脉谱图；
图15是示出排气净化程序的流程图。
具体实施方式
在以下的说明和附图中，将参照示例性实施例更详细地说明本发明。
图1是压燃式内燃机的总体视图。参照图1，该内燃机具有机体1、各气缸的燃烧室2、向各燃烧室2喷射燃料的电控燃料喷射阀3、进气歧管4以及排气歧管5。进气歧管4经由进气管6与涡轮增压器7的压缩机7a的出口相连。压缩机7a的入口与空气滤清器8相连。在进气管6中设有由步进马达驱动的节气门9。在进气管6周围设有用于冷却进气管6中流动的进气的冷却装置10。在图1所示的示例性实施例中，发动机冷却剂被分配至冷却装置10，进气被发动机冷却剂冷却。
另一方面，排气歧管5与涡轮增压器7的涡轮7b的入口相连。在涡轮7b的出口11处串联设置有NOx吸附还原型催化剂12、13。尽管在本示例性实施例中串联设置有两个NOx吸附还原型催化剂12、13，但也可串联设置三个或更多的NOx吸附还原型催化剂。在排气歧管5内设有燃料添加阀14。燃料添加阀14以微小燃料液滴的形式向排气中添加燃料。在本示例性实施例中，使用轻油作为燃料。
排气歧管5与进气歧管4经由排气再循环(EGR)通路15相互连接。EGR通路15中设置有EGR控制阀16，该EGR控制阀16是电子控制阀。在EGR通路15的周围设有用于冷却EGR通路15中流动的EGR气体的冷却装置17。在图1中所示的示例性实施例中，发动机冷却剂被分配至冷却装置17，EGR气体被发动机冷却剂冷却。燃料喷射阀3经由相应的燃料供给管18与共轨19相连接。燃料由能够改变排出速度的电控燃料泵20被供给至共轨19。然后，共轨19内的燃料经由燃料供给管18被分别供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由具有ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36的数字计算机构成，所述元件经由双向通信总线31相互连接在一起。负荷传感器41与加速器踏板40相连接。负荷传感器41输出与加速器踏板40的下压量L成比例的电压。从负荷传感器41输出的电压经由AD转换器37输入至输入端口35。此外，曲柄转角传感器42与输入端口35相连接。每次曲轴旋转例如15度，曲柄转角传感器42便输出脉冲。另一方面，输出端口36经由相应的驱动电路38与燃料喷射阀3、用于驱动节气门9的步进马达、燃料添加阀14、EGR控制阀16以及燃料泵20相连接。
图2示出了压燃式内燃机的另一个示例。在此示例中，设置在上游侧的NOx吸附还原型催化剂12与设置在下游侧的NOx吸附还原型催化剂13结合成一体。
图3示出了压燃式内燃机的另一个示例。在此示例中，设置在下游侧的NOx吸附还原型催化剂13载持于颗粒过滤器13a上。图4A和图4B示出了载持有NOx吸附还原型催化剂13的颗粒过滤器13a的结构。注意，图4A是颗粒过滤器13a的正视图，图4B是颗粒过滤器13a的横截面侧视图。参照图4A和图4B，颗粒过滤器13a具有蜂窝状结构，该蜂窝结构具有相互平行伸展的排气入口通路60和排气出口通路61。各排气入口通路60的下游端由阻塞件(stopper)62封闭，各排气出口通路61的上游端由阻塞件63封闭。注意，图4中的斜线部分表示阻塞件63。即，排气入口通路60和排气出口通路61交错设置，在它们之间设有薄的间隔壁64。也就是说，排气入口通路60和排气出口通路61被设置为，各排气入口通路60被四个排气出口通路61所包围，各排气出口通路61被四个排气入口通路60所包围。
颗粒过滤器13a由诸如堇青石之类的多孔材料制成。因此，如图4B中的箭头所示，排气进入各排气入口通路60，然后经过周围的间隔壁64进入相邻的排气出口通路61。在下游侧NOx吸附还原型催化剂13处设有压力差传感器21，用于检测颗粒过滤器13a前后的压力差，即下游侧NOx吸附还原型催化剂13前后的压力差。在下文中，如图1至图3所示的设置在上游侧的NOx吸附还原型催化剂12将被称为“上游侧NOx吸附还原型催化剂”，如图1至图3所示的设置在下游侧的NOx吸附还原型催化剂13将被称为“下游侧NOx吸附还原型催化剂”。
图5示意性地示出了由例如铝制成并被载持于上游侧NOx吸附还原型催化剂12的基体上的催化剂载体45的表面的横截面。图6A、图6B、图7A和图7B示意性地示出了由例如铝制成并载持于下游侧NOx吸附还原型催化剂13的基体上的催化剂载体45的表面的横截面。
关于上游侧NOx吸附还原型催化剂12的结构，如图5所示，铂Pt46分散地载持于催化剂载体45的表面上，并且催化剂载体45的表面上还形成有一层NOx吸附剂47。另一方面，关于下游侧NOx吸附还原型催化剂13，如图6A、图6B、图7A和图7B所示，铂Pt 46和钯Pd48分散地载持于催化剂载体45的表面上，并且催化剂载体45上还形成有一层NOx吸附剂47。图5、图6A、图6B、图7A和图7B中所示的NOx吸附剂47由从碱金属(例如，钾K、钠Na、锶Cs)、碱土(例如，钡Ba、钙Ca)和碱稀土(例如，镧La、钇Y)组成的组中选出的至少一种制成。
假定排气空燃比是供给至发动机进气通路、上游侧NOx吸附还原型催化剂12和上游侧NOx吸附还原型催化剂12上游的排气通路内的空气与燃料(碳氢化合物)的比率，则当排气空燃比稀时，NOx吸附剂47吸附NOx，且当排气中的氧浓度降低时，NOx吸附剂47释放所吸附的NOx。
即，例如在NOx吸附剂47由钡Ba制成的情况下，如图6A和图6B所示，当排气空燃比稀时，即当排气中的氧浓度高时，排气中包含的NO在铂Pt 46上被氧化成NO₂，然后，NO₂被吸附于NOx吸附剂47中，且以硝酸根离子NO₃^-的形式与钡氧化物BaO结合并分散于NOx吸附剂47中。
当温度低于约300℃至330℃时，钯Pd48表现出低的氧化能力与高的氧捕集能力。在这种状态下，如图6A所示，排气中的NO₂在钯Pd 48的表面上失氧而变成NO。该NO在邻近的铂Pt46的表面上变成NO₂，然后，以硝酸根离子NO₃^-的形式被吸附于NOx吸附剂47中。同时，当温度高于约300℃到330℃时，钯Pd 48表现出强的氧化能力。在这种状态下，如图6B所示，排气中包含的NO在钯Pd 48的表面上被氧化成NO₂，并以硝酸根离子NO₃^-的形式被吸附于NOx吸附剂47中。
参照图5、图6A和图6B，排气中包含的部分NO₂以硝酸根离子NO₃^-的形式直接被吸附于NOx吸附剂47中。这是排气中包含的NO和NO₂，即排气中包含的NOx是如何被NOx吸附剂47所吸附的。因而，只要排气中的氧浓度高，在铂Pt 46的表面上或者钯Pd48的表面上就会产生NO₂，并且只要NOx吸附剂47的NOx吸附能力未饱和，NO₂就被吸附于NOx吸附剂47中且产生硝酸根离子NO₃^-。
同时，当排气的空燃比浓或等于理论空燃比时，排气中的氧浓度降低，这导致反应反向进行(NO₃^-→NO₂)。因此，NOx吸附剂47中的硝酸根离子NO₃^-以NO₂的形式被释放至排气中。然后，所释放的NOx通过排气中包含的未燃HC和CO而被还原。
这样，当排气的空燃比稀时，即当发动机燃烧在稀的空燃比下进行时，排气中的NOx被吸附于NOx吸附剂47中。然而，如果发动机燃烧在稀的空燃比下持续进行，则NOx吸附剂47的NOx吸附能力饱和，因此，NOx吸附剂47变得无法吸附更多的NOx。为应对这种情况，在本发明的该示例性实施例中，在NOx吸附剂47的吸附能力饱和之前从燃料添加阀14添加燃料。由此，排气的空燃比暂时性地变浓，使得吸附在NOx吸附剂47内的NOx被从NOx吸附剂释放。
尽管铂Pt具有在其表面捕集氧的性质，铂Pt能够捕集的氧的量并不大。与铂相比，钯Pd能够捕集大得多的量的氧。因此，当排气的空燃比稀时，如图6A所示，与铂Pt 46相比钯Pd 48捕集并存储大得多的量的氧。另一方面，在氧化能力方面，铂Pt具有相当高的氧化能力而钯Pd具有低的氧化能力。因此，铂Pt与钯Pd在性质上显著不同。
当排气的空燃比如上所述通过从燃料添加阀14添加燃料而变浓时，NOx从NOx吸附剂47中释放，然后所释放的NOx通过排气中包含的未燃HC和CO而被还原。在这种情况下，如果添加的燃料是液态的，尽管排气空燃比理论上变“浓”，排气的氧浓度也不会降低。因此，在这种情况下，NOx不会从NOx吸附剂47中释放。然而，根据本发明，即使添加的燃料是液态的，NOx也能够从NOx吸附剂47中有效地释放。
即，尽管从燃料添加阀14添加的部分燃料变为燃料气体，大部分燃料仍以燃料液滴的形式与排气一起流过排气通路，于是燃料液滴附着在NOx吸附还原型催化剂12、13上。结果，如图7A所示，在下游侧NOx吸附还原型催化剂13中，铂Pt和钯Pd被燃料液滴50所覆盖。当铂Pt被燃料液滴50覆盖时，排气中包含的氧由于被铂Pt上的燃料液滴50阻塞而无法到达铂Pt的表面。因此，当仅评价铂Pt时，不管铂Pt的氧化能力有多么强，燃料液滴50的氧化反应都不能大量进行，因此，燃料液滴50不会被大量气化。
另一方面，由于较大量的氧被存储于钯Pd内，当钯Pd被燃料液滴50覆盖时，燃料液滴50被钯Pd上的大量的氧所氧化。此时，产生大量的氧化反应热，该氧化反应热使覆盖钯Pd的燃料液滴50气化并使覆盖铂Pt的燃料液滴50气化。当覆盖铂Pt的燃料液滴50已经气化后，排气中的氧开始到达铂Pt的表面，这促进了铂Pt上的未燃HC和CO的氧化反应。结果，排气的氧浓度降低，所以NOx从NOx吸附剂47中释放，然后所释放的NOx通过已气化的未燃HC和CO而被还原。
这样，如果钯Pd和铂Pt一起载持于下游侧NOx吸附还原型催化剂13上，则NOx的释放和还原就能够适当地进行。然而，如果在保持钯Pd的量与铂Pt的量之和为常数值的同时增加钯Pd的量而减少铂Pt的量，则尽管通过存储在钯Pd内的氧所引起的增加了的氧化反应热促进了燃料液滴50的气化，铂Pt的减少也会使得未燃HC和CO难以被充分地氧化，因此不能有效地释放NOx。
另一方面，如果减少钯Pd的量而相应地增加铂Pt的量，则不能通过存储于钯Pd内的氧的氧化反应热来充分地促进燃料液滴50的气化，因此，尽管增加了铂Pt的量，未燃HC和CO也不能被充分地氧化。即，在这种情况下，也不能充分地释放NOx。因此，显然，仅当钯Pd的量与铂Pt的量之比处于既不过高也不过低的给定的适当范围内时，才能实现NOx的有效释放。
图8示出了表示单位时间内的氧化量的氧化速度与铂Pt的摩尔数与铂Pt和钯Pd摩尔数总和的比率(在下文中将被称为“铂摩尔比率”)之间的经验性获得的关系。参照图8，氧化速度越高，从NOx吸附剂47释放NOx的效果越好。如图8所示，当铂摩尔比率约为66％时，NOx的释放效果达到峰值。
图9示出了NOx除去率与下游侧NOx吸附还原型催化剂13的温度Tc之间的关系，该关系是在NOx释放之后经验性获得的。在图9中，黑点表示当只有铂Pt载持于下游侧NOx吸附还原型催化剂13上时，即当铂摩尔比率为100％时的情况。另一方面，空心点表示铂摩尔比率为66％时的情况。由图9显然可知，在铂摩尔比率为100％和66％两种情况下，NOx除去率随着下游侧NOx吸附还原型催化剂13的温度Tc的升高而升高。然而，在任何水平的温度Tc下，铂摩尔比率为66％时的NOx除去率高于铂摩尔比率为100％时的NOx除去率。
图10示出了NOx除去率与铂摩尔比率之间的关系，该关系是在下游侧NOx吸附还原型催化剂13的温度Tc为350℃时获得的。图10所示的NOx除去率的变化与图8所示的氧化速度的变化之间存在共同的趋势。如图10所示，当铂摩尔比率为约66％时，NOx除去率达到峰值。因此，最优选地，载持于下游侧NOx吸附还原型催化剂13上的铂Pt和钯Pd的量被设定为使得所述比率成为约66％。
当NOx除去率下降时，如果下降率在约5％之内，仍然可以认为是最大NOx除去率。与最大NOx除去率的容限相应的铂摩尔比率的范围为图10中“X”所表示的由约58％至约75％。因此，铂摩尔比率被优选地设定为在从约58％到约75％的范围内。
另外，即使令NOx除去率低于最大NOx除去率约10％，在实际应用中仍然是有效的，与-10％NOx除去率相应的铂摩尔比率的范围为图10中以“Y”所表示的从约50％至约80％。因此，考虑到实际应用，将铂摩尔比率设定在从约50％到约80％的范围内便足够了。
图11示出了当令汽油机燃烧室内的空燃比浓时，即令气态排气的空燃比浓时，从NOx吸附还原型催化剂排出的排气的NOx的浓度是如何变化的。更具体地，图11示出了仅载持有铂Pt的NOx吸附还原型催化剂的NOx浓度变化以及载持有铂Pt和钯Pd的NOx吸附还原型催化剂的NOx浓度变化。由图11显然可见，当使用仅载持有铂Pt的NOx吸附还原型催化剂时，在令排气的空燃比浓时NOx浓度低。另一方面，当使用载持有铂Pt和钯Pd的NOx吸附还原型催化剂时，在令排气的空燃比浓时NOx浓度高。
即，由于当令排气的空燃比浓时排气的氧浓度下降，所以导致NOx从NOx吸附剂47中释放。然而，如果钯Pd被载持于NOx吸附还原型催化剂上，则未燃HC和CO被存储于钯Pd内的大量氧所氧化，因此，所释放的NOx没有被未燃HC和CO还原。因此，当NOx吸附还原型催化剂上载持有铂Pt和钯Pd时，NOx浓度升高。
即，在钯Pd载持于NOx吸附还原型催化剂上的情况下，当令排气的空燃比浓以从NOx吸附剂47释放NOx时，大量NOx被排出至周围空气中，因此NOx除去率相应降低。然而，即使当使用载持有钯Pd的NOx吸附还原型催化剂时，如果在从NOx吸附剂47释放NOx时将燃料以燃料液滴的形式添加至排气中，则也能够获得高的NOx除去率。因此，就NOx除去率而言，认为当以燃料液滴的形式添加燃料时钯Pd有效地工作。
已经参照图6A和图7A进行了说明，当排气的空燃比稀时，排气中包含的NO和NO₂，即排气中包含的NOx被吸附于下游侧NOx吸附还原型催化剂13的NOx吸附剂47中。然而，NOx吸附剂47仅在铂Pt46处于活性状态下时才能够吸附NO和NO₂。即，如果铂Pt 46尚未活性化，则NOx吸附剂47就不能充分地吸附NO和NO₂。
铂Pt 46在其温度为约200℃或更高时被活性化。因此，在发动机起动后，铂Pt 46保持在未活性化的状态，直至其温度超过约200℃。注意到图7B示出了铂Pt 46处于非活性化状态的情况。
参照图7B，因为铂Pt 46处于非活性化状态，排气中包含的NO未在铂Pt 46的表面被氧化为NO₂。因此，NO只是经过而没有被吸附于NOx吸附剂47中。另一方面，如上所述，钯Pd 48的氧化能力低于铂Pt 46的氧化能力。因此，在铂Pt 46不能充分地发挥其氧化作用的状态下，钯Pd48根本不能发挥其氧化作用。因此，当铂Pt 46处于非活性化状态时，NO不能在钯Pd 48的表面上被氧化成NO₂，因此，NO只是经过而没有被吸附于NOx吸附剂47中。
另一方面，如上所述，钯Pd 48的氧捕集能力高于铂Pt 46的氧捕集能力，因此，即使铂Pt 46处于非活性化状态下时，钯Pd 48的氧捕集能力也高。因此，如图7B所示，排气中包含的NO₂在钯Pd 48的表面上失去氧而被转化为NO。此NO被排出至外界而没有被NOx吸附剂47所吸附。
即，如上所述，排气中包含的NO₂被直接吸附于NOx吸附剂47中。然而，在钯Pd 48存在的情况下，如图7B所示，排气中包含的NO₂转化成NO，因此吸附在NOx吸附剂47中的NOx的量减少。图12示出了当铂Pt 46处于非活性化状态下，即当铂Pt 46处于低温时，NOx吸附量如何变化的研究结果。参照图12，铂摩尔比率越低，即钯Pd 48的摩尔数的比率越高，吸附在NOx吸附剂47中的NOx的量就越少。
鉴于此，在本发明中，上游侧NOx吸附还原型催化剂12的铂摩尔比率被设定成比下游侧NOx吸附还原型催化剂13的铂摩尔比率高。具体地，在图1至图3所示的示例性实施例中，设置在上游侧的上游侧NOx吸附还原型催化剂12的铂摩尔比率如图5所示为100％。
因此，在发动机起动后，直至铂Pt 46被活性化，即直至下游侧NOx吸附还原型催化剂13的暖机完成，排气中包含的NO₂才能有效地吸附在上游侧NOx吸附还原型催化剂12中。因此，在从发动机起动至铂Pt 46的活性化完成的时间段期间，NOx除去率提高。一旦铂Pt46被活性化，上游侧NOx吸附还原型催化剂12与下游侧NOx吸附还原型催化剂13将很快开始有效地吸附NOx。
在从燃料添加阀14添加燃料后，燃料附着在上游侧NOx吸附还原型催化剂12和下游侧NOx吸附还原型催化剂13上。然而，附着在上游侧NOx吸附还原型催化剂12上的燃料不能像附着在下游侧NOx吸附还原型催化剂13上的燃料那样有效地气化。因此，与上游侧NOx吸附还原型催化剂12相比，下游侧NOx吸附还原型催化剂13的NOx释放效果是不充分的。然而，由于上游侧NOx吸附还原型催化剂12主要用于在从发动机起动至下游侧NOx吸附还原型催化剂13的暖机完成期间吸附NOx，所以只要上游侧NOx吸附还原型催化剂12在这个期间能够有效地吸附NOx，则即使如上所述与下游侧NOx吸附还原型催化剂13相比上游侧NOx吸附还原型催化剂12的NOx释放效果不充分，也不会导致任何重大问题。
接下来，将参照图13说明NOx释放控制。图13示出了以“∑NOX”表示的NOx吸附还原型催化剂12、13所吸附的NOx量的变化，以及以“A/F”表示的通过添加燃料使排气的空燃比变浓的时刻。单位时间内从发动机排出的NOx的量根据发动机的工作状态而变化，因此，单位时间内刚被吸附至NOx吸附还原型催化剂12、13的NOx的量也根据发动机的工作状态而变化。在本示例性实施例中，如图14所示，表示单位时间内刚被吸附至NOx吸附还原型催化剂12、13的NOx的量的NOx量NOXA被定义为所需转矩TQ和发动机转速N的函数，并以脉谱图的形式被存储在ROM32中。表示目前所吸附在NOx吸附还原型催化剂12、13中的NOx的量的NOx量∑NOX可以通过累加NOx量NOXA的值来算出。
图13中的“MAX”表示NOx吸附还原型催化剂12、13能够吸附的NOx的最大量，“NX”表示NOx吸附还原型催化剂12、13能够吸附的NOx的量的允许值。因此，如图13所示，当NOx量∑NOX达到允许值NX时，令进入NOx吸附还原型催化剂12、13的排气的空燃比A/F暂时性地变浓，使得NOx从NOx吸附还原型催化剂12、13中释放。
另一方面，在图3所示的示例中，排气中包含的颗粒物质被载持有下游侧NOx吸附还原型催化剂13的颗粒过滤器13a所捕集，然后逐渐氧化。然而，如果颗粒过滤器13a捕集颗粒物质的速度大于在颗粒过滤器13a上颗粒物质的氧化速度，则颗粒物质将逐渐地累积在颗粒过滤器13a上。累积在颗粒过滤器13a上的颗粒物质的量的这种增加导致发动机输出的下降。为了避免上述情况发生，当累积的颗粒物质增加时，需要除去所累积的颗粒物质。此时，例如，在将空气量增加至过度水平的同时将颗粒过滤器13a加热至约600℃，使得累积的颗粒物质被氧化从而被除去。
更具体地，在图3所示的示例中，当累积于颗粒过滤器13a上的颗粒物质的量超过容许量时，在保持排气的空燃比稀的同时升高颗粒过滤器13a的温度，使得累积的颗粒被氧化从而被除去。即，当由压力差传感器21检测到的颗粒过滤器13a前后的压力差ΔP超过容许值PX时，判定为累积的颗粒物质的量已经超过容许量。此时，在保持进入颗粒过滤器13a的排气稀的同时执行从燃料添加阀14添加燃料的加热控制，使得通过所添加的燃料的氧化所产生的反应热升高颗粒过滤器13a的温度。
图15示出了适用于图3中所示的示例的排气净化例程。首先，在步骤100中，首先由图14中所示的脉谱图来计算表示单位时间内刚被吸附至NOx吸附还原型催化剂12、13的NOx的量的NOx量NOXA。然后，在步骤101中，将算出的NOx量NOXA与表示目前被吸附于NOx吸附还原型催化剂12、13中的NOx的量的NOx量∑NOX相加。然后，在步骤102中，判定NOx量∑NOX是否超出容许值NX。如果∑NOX>NX成立，则控制进行至步骤103，在该步骤中，执行从燃料添加阀14添加燃料的处理。然后，在步骤104中，检测颗粒过滤其器13a前后的压力差ΔP。然后，在步骤105中，判定压力差ΔP是否超出容许值PX。如果ΔP>PX成立，则控制进行至步骤106，在该步骤中，对颗粒过滤器13a执行上述加热控制。