用于半导体基底的清洗组合物.pdf

本发明涉及一种半水基清洗组合物，用于除去半导体基底上的不需要的有机和无机残留物和污染物。该清洗组合物包含缓冲体系，该体系包含具有至少三个羧酸基团并且其pKa值为约5-约7的多元酸。该组合物也包含多羟基溶剂，诸如甘油。本发明的清洗组合物也包含氟离子源并且主要负责除去基底上的无机残留物。本发明的清洗组合物毒性低且环保。

权利要求书
1、  一种用于除去半导体基底上的残留物的组合物，其包含：
a、氟离子源；
b、pH缓冲体系，该体系包含具有至少三个羧酸基团的多元酸和其共轭碱；
c、溶剂，其具有至少一种多元醇；和
d、水。

2、  根据权利要求1的组合物，其中所述多元酸的pKa值是约5-约7。

3、  根据权利要求2的组合物，其中所述pKa值是约6.0-约6.6。

4、  根据权利要求1的组合物，其pH是约6.2-约6.4。

5、  根据权利要求1的组合物，其中所述多元酸是三羧酸。

6、  根据权利要求5的组合物，其中所述三羧酸是柠檬酸。

7、  根据权利要求1的组合物，其中所述多元醇是甘油。

8、  根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂基本不含一元醇和二元醇。

9、  根据权利要求6的组合物，其中所述共轭碱是柠檬酸三铵。

10、  根据权利要求1的组合物，其中所述的氟离子源选自氟化铵、氢氟酸、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵、氟硼酸盐、氟硼酸、六氟化铝、氢氟甲胺、氢氟乙胺、氢氟丙胺和具有通式R1N(R2)R3F的脂肪族伯、仲或叔胺的氟化物盐，其中R1、R2、R3各自分别代表H或(C1-C4)烷基。

11、  根据权利要求10的组合物，其中所述氟离子源是氟化铵。

12、  根据权利要求1的组合物，其中所述氟离子源是氟化铵，所述pH缓冲体系是柠檬酸和柠檬酸三铵溶液，以及所述溶剂是甘油。

13、  根据权利要求1的组合物，进一步包含缓蚀剂，所述缓蚀剂选自芳族羟基化合物、炔醇、含羧基的有机化合物和它们的酐、三唑化合物、和它们的混合物。

14、  根据权利要求13的组合物，其中所述缓蚀剂选自儿茶酚、五倍子酸、连苯三酚、4-甲基儿茶酚、富马酸和二乙羟胺、和它们的混合物。

15、  根据权利要求1的组合物，其基本上由氟化铵、柠檬酸和柠檬酸三铵溶液、水和甘油组成。

16、  根据权利要求1的组合物，其基本上由约20wt％-约99wt％的甘油；约30wt％-约90wt％的水，约0.1wt％-约10wt％的29％的柠檬酸或其化学计量等价物的溶液；约0.1wt-约40wt％的50％的柠檬酸三铵或其化学计量等价物的溶液；和约0.1wt％-约10wt％的40％的氟化铵或其化学计量等价物的溶液组成。

17、  根据权利要求16的组合物，其基本上由约25wt％-约50wt％的甘油；约40wt％-约70wt％的水，约0.5wt％-约1.5wt％的29％的柠檬酸溶液；约3wt-约7wt％的50％的柠檬酸三铵溶液；和约1wt％-约5wt％的40％的氟化铵溶液组成。

18、  一种从基底上除去光刻胶或残余涂层的方法，该方法包括：
a、将具有聚合的或光刻胶残留物的基底与权利要求1的清洗组合物接触；和
b、在所述接触后，从所述基底上除去至少一部分所述清洗组合物，以有效地除去至少一部分的所述涂层。

19、  根据权利要求18的方法，其中所述基底是半导体基底。

20、  根据权利要求19的方法，其中所述半导体基底包含铜。

21、  根据权利要求18的方法，其中所述残留物源自灰化工艺。

22、  根据权利要求18的方法，其中所述除去包括用水冲洗所述基底。

说明书用于半导体基底的清洗组合物
技术领域
本发明提供可用于多种应用的清洗组合物，所述应用包括，例如除去半导体基底上不需要的抗蚀膜、蚀刻后(pos-etch)和灰化后(post-ash)的残留物。
背景技术
本发明的背景描述将与其在集成电路制造中的清洗应用相联系。然而，应当理解，本发明的用途具有此后所描述的广泛的适用性。
在集成电路的制造中，有时需要对处于加工中的集成电路晶片上的硅、砷化镓、玻璃、或其它基底的表面上所沉积或生长的薄膜进行蚀刻通孔或其它形状。该集成电路通常含有多孔层间介电材料(ILD)。目前用于蚀刻这种膜的方法需要将膜暴露于化学蚀刻剂中来除掉部分膜。用于除去部分膜的特定蚀刻剂取决于膜的性质。在是氧化膜的情况下，蚀刻剂可以例如是氢氟酸。在多晶硅膜的情况下，一般地是氢氟酸或硝酸和乙酸的混合物。
为了确保只除去需要除去的膜部分，使用光刻方法，通过该方法将计算机设计的光掩模中的图案转印到膜的表面。掩模用于确定要被选择性除去的膜的区域。通过一种光刻胶材料形成该图案，该光刻胶材料是一种光敏感材料，旋涂于薄膜中的加工中的集成电路晶片上并通过光掩模暴露在高强度的辐射下。暴露的或未暴露的光刻胶材料由它的组成决定，一般地用显影剂将其溶解，剩下图案以便在选定区域进行蚀刻，同时阻止其它区域蚀刻的发生。正光刻胶，例如，广泛地用作掩模材料来描绘基底上的图案，当蚀刻发生时，将形成通孔、沟槽、接触孔等。
逐渐地，干性蚀刻法，诸如举例来说，等离子蚀刻、活性离子蚀刻、或离子铣削被用来侵蚀基底的光刻胶-未保护区域来形成通孔、沟槽、接触孔等。等离子蚀刻方法的结果是，光刻胶、蚀刻气体和蚀刻掉的材料副产物沉积下来成为残留物并残留在基底的蚀刻开口侧壁上或周围。
这些干性蚀刻法一般地也导致抗蚀剂掩模极其难于除去。例如，在复杂的半导体装置中，诸如具有互连配线的后端线的多层的先进DRAMS和逻辑设备中，使用活性离子蚀刻(RIE)来产生穿过层间介电材料的通孔，用于提供一层中硅、硅化物或金属线与下一层金属线的接触。这些通孔一般地暴露出Al、AlCu、Cu、Ti、TiN、Ra、TaN、硅或硅化物，诸如举例来说，钨、钛或钴的硅化物。RIE方法在所涉及的基底上留下残留物，该基底包含复杂的混合物，该混合物可包括例如，再喷溅的氧化物材料，得自蚀刻气体的聚合材料，和从用于描绘通孔的抗蚀剂得到的有机材料。
另外，随着蚀刻步骤的结束，必须从晶片被保护的区域除去光刻胶材料和蚀刻残留物，以使得可以发生最后的精加工操作。这可以通过在等离子“灰化”步骤中使用合适的等离子灰化气体加以完成。这通常发生在高温下，例如，200℃以上。灰化将大部分有机残留物转化成挥发性物种，但是在基底后面剩下占主导的无机残留物。该残留物一般地不仅在基底表面上，而且可以存在于通孔(如果存在的话)的侧壁上。结果是，灰化处理后的基底通常要用一般称作“液体剥离(stripping)组合物”的清洗组合物来处理，以从基底除去高度粘结的残留物。找到合适的清洗组合物用于除去该残留物而不对金属电路发生副作用，例如，腐蚀、溶解或钝化，已经证明这是个难题。不能完全除去或抵消残留物将会导致电路板线的不连续和不期望的电阻增加。
传统的剥离组合物一般包含(a)氟离子源，例如氟化铵；(b)溶剂；(c)pH缓冲体系；和任选地，(d)水。(参见，例如，US 5,698,503(Ward)，US 6,821,352(Rovito)，US 2004/0016904(Baum)，和US 6,773,873(Seijo))。然而，现有技术的清洗组合物的配方或者显著地蚀刻原硅酸四乙酯(TEOS)和诸如铜和铝等金属，或者在与多孔层间介电材料兼容的并有利于清洗抗蚀剂和灰化残留物的pH(即，大约6.0的pH)难以控制。
因此，在该领域中需要一种清洗组合物，该清洗组合物能够有效地清洗多孔层间介电材料构造的基底，但对TEOS、多孔低-k介电材料或诸如铜等金属的蚀刻却不明显。
发明内容
本发明提供一种清洗组合物，其包含氟离子源、pH缓冲体系(包含具有至少三个羧基基团的多元酸和它的共轭碱)、至少一种多元醇、和水。优选地，多元酸的pKa值为约5-约7。该清洗组合物用于除去残留物，包括在制造半导体的蚀刻或灰化工艺期间形成的光刻胶和聚合的残留物。这些清洗组合物对于从包含例如TEOS、多孔低-k介电材料和/或铜的基底上除去这样的残留物尤其有用。
因此，本发明的主要目的是提供半导体基底的清洗组合物，其从集成电路上有效地除去光刻胶和聚合的残留物，但其与半导体的多孔层间介电材料可兼容，并且对氧化物和对诸如铜、铝、钛、钨等金属的蚀刻率低。
申请人惊奇地发现，具有至少三个羧酸基团的多元酸和它的共轭碱，诸如举例来说如柠檬酸和柠檬酸三铵，与诸如举例来说为甘油的多羟基溶剂混溶，并且含有这种多元酸、共轭碱和多羟基溶剂的半水基清洗组合物与氟离子源联合并控制pH大约从6.2到大约6.4时，可有效地清洗多孔层间介电基底而且不对基底的铜层或原硅酸四乙酯(TEOS)和多孔的ILD产生显著的蚀刻作用。鉴于下面的事实尤其令人惊奇，用传统的溶剂诸如二醇(即，二醇类)或四氢糠醇(THFA)来配制的清洗组合物对铜和TEOS的侵蚀要强烈的多并且与柠檬酸混溶较少。
因此，本发明的一个方面是用于从半导体基底上除去残留物的组合物，该组合物包含氟离子源；含具有至少三个羧酸基团的多元酸和它的共轭碱的pH缓冲体系；至少一种多元醇溶剂；和水。
根据本发明的另一个方面，提供一种从基底除去光刻胶或残余涂层的方法，该方法包括使得具有聚合的或光刻胶残留物的半导体基体接触清洗组合物，该清洗组合物包含氟离子源；含具有至少三个羧酸基团的多元酸和它的共轭碱的pH缓冲体系；至少一种多元醇；和水；并且在所述接触后从所述基底上除去至少一部分所述清洗组合物以有效地除去至少一部分的所述涂层。
具体实施方式
本发明涉及半水的、酸性的、缓冲的组合物和使用该组合物从半导体或微电子设备的基底表面上除去光刻胶和/或蚀刻或灰化残留物的方法。这里所用的术语“半水的”是指包含水和水溶的有机组分的组合物，该有机组分诸如为有机溶剂。本发明的组合物一般以有效地清洗数量包含，酸性缓冲体系、混溶于水和酸性缓冲体系中的酸的多羟基溶剂、氟化物源和水。优选地，调整该组合物的pH在大约6.0和大约6.6之间。该组合物还可任选地包含缓蚀剂和/或本领域的那些技术人员已知的通常用于组合物中除去光刻胶和/或蚀刻或灰化残留物的其它添加剂。
A.缓冲体系：
本发明的清洗组合物包含保持组合物的pH的缓冲体系，优选地在弱酸性，pH大约5.0到大约7.0，更优选地大约6.0到大约6.6。具有该pH范围的清洗组合物能有效除去高度无机蚀刻残留物和氧化物残渣，而对被清洗的半导体的腐蚀作用很轻微。即，这个范围的pH在蚀刻残留物的清洗效用与导电金属和多孔的低-k层间介电材料的相容性之间有优选的平衡，所述导电金属诸如举例为铜和铝，所述的多孔的低-k层间介电材料诸如举例为旋涂和CVD多孔低-k介电材料和感光的p-掺杂和未强化的TEOS。
缓冲体系包含酸和它的共轭碱。认为该缓冲体系产生pH稳定效果是存在于缓冲的酸和它们各自的共轭碱之间的质子电离平衡的结果。若没有该缓冲体系，用水稀释或被碱或酸污染可引起组合物的pH变得过高或过低，因此引起清洗和基底蚀刻间的显著的差异。例如，半水的氟化物剥离剂在pH为4.75时可能不会显著地蚀刻铜，但是在pH为7.5或更高时可严重地蚀刻铜，引起设备关键尺寸的不期望的损失。
为了易于维持组合物的pH并限制氧化物蚀刻和/或金属腐蚀的潜在可能，本发明的缓冲体系的酸优选具有的pKa值在所需要的pH的±1个单位内(例如，大约从6.2到大约6.4的pH)。这里所用的pKa(或者酸电离常数)值相应于酸在水中25℃下电离的水平，是酸电离程度或酸强度的测量值。对于弱酸，如果未电离的酸的浓度等于酸的阴离子的浓度，那么pKa将等于pH。
例如为维持所需的pH为6.4，缓冲体系可以含有酸，例如柠檬酸，其pK3值为大约6.40。优选地，缓冲体系的酸的pKa值为约5-约7，更优选地为约6.0-约6.6。
缓冲体系优选的酸是具有至少三个羧酸基团的多元酸。该酸具有至少第二和第三电离常数，它们中的每一个都相对于其各自的前一常数较高。这显示出酸失去第一质子比失去第二质子要容易，因为第一质子从单一负电荷的离子分离，而第二质子从双负电荷的离子分离。认为该双负电荷强烈吸引质子返回到酸离子。相似的关系存在于第二和第三分离出的质子上。因此，多元酸诸如举例来说，具有至少三个羧酸基团的那些用于控制溶液的pH，尤其是在相当于它们的较高的pKa值的pH。因此，除了具有的pKa值为约5-约7外，本发明优选的多元酸具有多个pKa值，而其中最高的pKa是从约5-约7。
根据本发明的具有至少三个羧酸基团的多元酸与多羟基溶剂高度相容。优选的多元酸的实例包括三羧酸(例如，柠檬酸，2-甲基丙烷-1，2，3-三羧酸，苯-1，2，3-三甲酸[苯连三酸]，丙烷-1，2，3-三羧酸[丙三羧酸]，1，顺式-2，3-丙烯三羧酸[乌头酸]等)，四羧酸(例如，丁烷-1，2，3，4-四羧酸，环戊四-1，2，3，4-羧酸，苯-1，2，4，5，-四甲酸[均苯四酸]，等)，五羧酸(例如，苯五甲酸)，和六羧酸(例如，苯六羧酸[苯六甲酸])，等。表1提供出这些酸各自的pKa值。尤其优选的多元酸包括三羧酸，最优选的是柠檬酸。
表1

柠檬酸，该优选的多元酸，是三个pKa值分别是3.13，4.76和6.40的三元羧酸，分别相应于三氢柠檬酸盐离子、二氢柠檬酸盐离子和单氢柠檬酸盐离子。在本发明某一些优选实施方案中，缓冲体系包含柠檬酸的盐，特别优选的缓冲体系包含柠檬酸三铵和柠檬酸的水溶液。
制备缓冲体系的方法为本领域熟知。为得到所需的pH，缓冲体系一般以逐步的方式添加到清洗组合物中。
优选的缓冲体系包含柠檬酸和柠檬酸三铵的半水溶液，二者的比例为约为1∶1到约1∶20，更优选的是为约1∶1到约1∶10。优选地，清洗组合物包含的柠檬酸和柠檬酸三铵是以能够有效的产生和保持组合物的pH在大约6.0到6.6的量存在。在某些优选的实施方案中，清洗组合物包含约0.1到约10wt％的29％的柠檬酸溶液和约0.1到约40wt％的50％的柠檬酸三铵溶液，或者它们的化学计量等价物。更优选地，清洗组合物包含约0.5到约1wt％的29％的柠檬酸溶液和约3.2到约6.4wt％的50％的柠檬酸铵溶液。
B.溶剂：
这里所用的术语多元醇意为含有三个或以上羟基的化合物。具有三个羟基的多元醇是指三元醇(并且一般地指甘油或丙三醇)。本发明所用的多羟基溶剂优选地是与水和缓冲体系中的酸/共轭碱都高度混溶的。
尤其优选的多羟基溶剂是甘油。申请人已经发现甘油不仅同优选的柠檬酸/柠檬酸三铵缓冲体系混溶，而且相对于诸如二醇(即，二羟基醇)和其它诸如四氢糠醇(THFA)等传统溶剂具有高的氢键合能力。当结合到根据本发明的清洗组合物中时，甘油的高氢键合特征将尽可能减小组合物对诸如铜等敏感金属，和诸如TEOS等硅氧化物，和多孔的低-k介电材料蚀刻的趋势。因此，在某些优选的实施方案中，溶剂不仅包含甘油，而且基本不含有一元醇和二元醇。
在某些实施方案中，清洗组合物包含约20-约99wt％的甘油，更优选约25-约50wt％的甘油，甚至更优选约30-约45wt％的甘油。
C.氟离子源：
本发明的清洗组合物也包含一种或多种氟离子源。氟离子的功能主要是协助从基底上除去无机残留物。根据本发明提供氟离子源的一般的化合物是氢氟酸和它的盐、氟化铵、季铵氟化物，诸如举例来说，氟化四甲铵和氟化四丁铵、氟硼酸盐、氟硼酸、四氟硼酸四丁铵和六氟合铝。可以使用脂肪族的伯、仲或叔胺的氟化物盐。这些胺的实例为具有下述通式的胺：
R1NR2R3R4F
其中R1、R2、R3和R4分别代表H或(C1-C4)的烷基。一般地，R1、R2、R3和R4基团中的碳原子的总数是12个碳原子或更少。
在选择氟离子源的时候，应当考虑该源释放的离子是否会对要清洗的表面产生负面影响。例如，在清洗半导体部件时，清洗组合物中钠离子或钙离子的存在可对部件的表面产生不利的作用。在优选的实施方案仲，氟离子源是氟化铵。
对于绝大部分应用，认为在清洗组合物中用作氟离子源的化合物的数量将包含约0.1-约10wt％的40％的氟化铵或它的化学计量等价物的溶液。优选地，该化合物包含约0.1-约3wt％，更优选地，约1.0-约2.5wt％的约40％的氟化铵。然而，应当理解所用的氟离子的数量一般取决于要被清洗的特定的基底。例如，在某些清洗应用中，当清洗包含耐氟蚀刻性高的介电材料的基底时，氟离子的数量可以相对较高。相反地，在其它应用中，例如当清洗包含耐氟蚀刻性低的介电材料的基底时，氟离子的数量应当相对较低。
D.水
本发明的清洗组合物是基于水的，因此包含水。在本发明中，水有多种用途，诸如举例，溶解组合物中的一种或多种固体组分，用作组分的载体，作为除去无机残留物的清洗剂，作为组合物的粘度调节剂，和作为稀释剂。优选地，清洗组合物中所用的水是去离子水(DI)。
认为，对于大部分的应用，清洗组合物将包含例如约30-约90wt％的水。本发明其它优选的实施方案可包含约40-约70wt％的水。本发明中还有其它优选的实施方案可包含约45-约65wt％的水。本发明中仍然有其它优选的实施方案中可以包含的水为使得其它成分得到所需的重量百分含量的数量。
E.任选的组分
本发明的清洗组合物也可以包含一种或多种下述添加剂：缓蚀剂、表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、染料、抗微生物剂和其它添加剂。添加的添加剂的含量以不会对组合物的pH范围产生负面作用为宜。
可以把缓蚀剂添加到本发明的组合物中。缓蚀剂用来与要被清洗的基底表面反应，该基底可以是金属，特别是铜，或非金属，在清洗期间对表面加以钝化和对过度蚀刻加以阻止。特别地和不限于任何特定理论，认为缓蚀剂在铜表面形成不溶的螯合物的涂层，因此抑制了光刻胶残留物除去组分和金属之间的接触因此阻止了腐蚀。
相似应用中的本领域已知的任何缓蚀剂均可使用，诸如U.S.专利No.5417877中公开的那些，该专利在此引入作为参考。当组合物用于清洗金属基底时，尤其优选使用缓蚀剂。缓蚀剂的实例包括芳族羟基化合物、炔醇、包含羧基的有机化合物和它们的酐和三唑化合物。
示例性的芳族羟基化合物包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、1，2，4-苯三醇、水杨醇、对-羟基苯甲醇、邻-羟基苯甲醇、对-羟基苯乙醇、对氨基苯酚、间-氨基苯酚、二氨基苯酚、氨基间苯二酚、对-羟基苯甲酸、邻-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸。
示例性炔醇包括2-丁炔-1，4二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔3-醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
示例性含羧基基团的有机化合物和它们的酐包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、安息香酸、酞酸、1，2，3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、马来酸、乙酸酐和水杨酸。
示例性三唑化合物包括苯并三唑、邻-甲苯基三唑、间-甲苯基三唑、对-甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟基丙基苯并三唑。
优选的抑制剂是儿茶酚、五倍子酸、苯并三唑、连苯三酚、4-甲基儿茶酚富马酸和二乙羟胺(DEHA)；优选用于清洗包含铜的基底时的抑制剂是除苯并三唑以外的抑制剂，因为苯并三唑有与铜结合的趋势。
认为在大部分应用中，缓蚀剂包含约0.1-约15wt％的组合物；优选地包含约0.1-约10wt％，更优选地，约0.5-约5wt％的组合物。
可以用于清洗组合物的另外一种任选的成分是金属螯合剂；它的作用是可以增加组合物在溶液中保持金属的能力和加强金属残留物的溶解。有利于达到此目的的螯合剂的一般实例是下述的有机酸和它们的异构体和盐：乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1，2-环己二胺)四乙酸(CyDTA)、二乙三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N，N’，N’-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸(DHPTA)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、硝基三乙酸(NTA)、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、糖二酸、甘油酸、草酸、肽酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水杨酸、儿茶酚、五倍子酸、丙基五倍子酸盐、连苯三酚、8-羟基喹啉和半胱氨酸。优选的螯合剂是氨基羧酸诸如EDTA，CyDTA和氨基膦酸诸如EDTMP。
对于大多数应用来说，认为组合物中螯合剂的数量是以约0.1wt-约10wt％的量存在，优选地以为组合物的约0.5wt-约5wt％的量存在。
其它普遍公知的组分诸如染料，抗微生物剂等也可以常规的量包含在清洗组合物中，例如，其总量为组合物的约5wt％。
本发明的清洗组合物一般是通过室温下在容器中混合各组分直到所有固体物溶解在水基介质中来制备。
F.清洗的方法：
本发明的清洗组合物可用来从基底上除去不需要的残留物。优选地，该组合物用于清洗半导体基底上在半导体制造工艺中沉积或形成的残留物。该残留物的实例包括以膜(正的和负的二者)的形式存在的抗蚀剂组合物和在干蚀刻中形成的蚀刻沉积物，还包括化学降解的抗蚀膜。当要除去的残留物是多孔层间介电材料构成的和具有暴露的金属膜表面的半导体基底上的抗蚀膜和/或蚀刻和/或灰化沉积物时，使用该组合物尤其有效。可以使用本发明的组合物清洗且不会侵蚀基底本身的基底实例包括金属基底，例如：铜、铜合金、铝、铝合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨、和钛/钨、氮化硅和砷化镓。该基底一般包括含有光刻胶和/或蚀刻和/或灰化后沉积物的残留物。
除了对除去具有暴露的金属膜表面的半导体晶片上的抗蚀膜和/或蚀刻残留物有效外，当金属膜以铜或含铜为主要组分的铜合金制成时和当将低介电膜用作层间绝缘膜时，该清洗组合物尤其有效。
该清洗组合物可以在相对低的温度下并且以很小的腐蚀作用，从半导体基底上除去蚀刻和灰化后、其它有机和无机残留物和聚合的残留物。应当将该清洗组合物施加到所述表面上达足以得到所需的清洗效果的一段时间。该时间变化取决于多个因素，包括例如，残留物的本质、清洗组合物的温度和所用的特定的清洗组合物。总的来说，例如，可以通过在约25℃-约85℃下将基底与该清洗组合物接触大约1分钟到大约1小时的时间，然后清洗掉基底上的清洗组合物并干燥该基底来使用该清洗组合物。
接触步骤可以以任何合适的方式加以实施，诸如，举例说，浸泡、喷雾、或通过单晶法；使用液体除去光刻胶、灰化或蚀刻沉积物和/或污染物的任何方法都可以使用。
清洗步骤可以以任何合适的方式加以实施，例如，通过浸没或喷雾技术用去离子水漂洗基底。
干燥步骤可以以任何合适的方式加以实施，例如，异丙醇(IPA)蒸汽干燥或通过吹氮气干燥。
本领域那些技术人员知道可对本发明的清洗组合物进行改性以得到最佳清洗效果而不破坏基底，以便在制造过程中可以维持很彻底的清洗。例如，本领域的技术人员会知道取决于进行清洗的基底的组成、要除去残留物的本质和所用的特定工艺参数可对部分或所有组分的数量进行改变。
尽管原则上已描述了与清洗半导体基底有关的本发明，但是本发明的清洗组合物可以用于清洗包含有机和无机残留物的任何基底。
实施例
提供下面实施例是用来进一步解释本发明，而绝不是意于对其进行限定。
实施例1-5和比较例A-F：
这些实施例显示出根据本发明的清洗组合物(即，在多元醇溶剂中含有多元酸缓冲体系的清洗组合物)的某些实施方案的有效的Cu蚀刻率。作为比较，也示出具有二羧酸缓冲体系的某些清洗组合物的蚀刻率。
实施例1-5中所描述的清洗组合物分别通过在室温下混合多元醇溶剂(甘油或甘油与THFA的混合物)、去离子水、三羧酸(29wt％的柠檬酸水溶液)、碱(50wt％的柠檬酸三铵水溶液)和氟离子源(40wt％的氟化铵水溶液)加以制备，混合比例由表A示出。这些清洗溶液代表本发明的多个实施方案。
其它的清洗组合物(比较例A-F)按表B的描述加以制备。对比实施例1-5的清洗组合物，该对比清洗组合物包含二羧酸缓冲体系(即，己二酸或马来酸和氢氧化铵或单乙醇铵)和，某些情况下为，非多元醇溶剂(二甲基乙酰胺)。
获得空白的Cu晶片试样，并使用Creative Design Engineering公司的ResMapTM型273电阻率测试仪测试层电阻率来得到金属层厚度。为实施例1-5和比较例A-F的每种清洗组合物选定第一和第二试样，然后在25℃下分别将它们浸泡在该组合物中5和20分钟。在给定时间后，将试样从组合物中拿出，用去离子水清洗并进行干燥，并且对金属层的厚度进行再次测定。确定Cu以埃计的厚度的变化并将实施例和比较例的分别提供在表A和B中。
如表A所示，25℃下在浸泡5分钟后，在甘油里含有三羧酸缓冲体系的清洗组合物的Cu蚀刻深度为5-12埃。在相似条件下，在甘油/THFA中含有三羧酸缓冲体系的清洗组合物的Cu蚀刻深度为16埃。另一方面，25℃下在浸泡5分钟后，二羧酸缓冲体系的Cu蚀刻的深度为17-53埃(表B)。这些结果显示相比于二羧酸缓冲体系，三羧酸缓冲体系(例如，柠檬酸和它的共轭碱)具有较低的蚀刻率，因此更适合用作清洗组合物。
表A


表B



实施例6-8
这些实施例显示本发明的清洗组合物的清洗功效。
描述于表C中的清洗组合物的制备方法与实施例1-5的清洗组合物的制备方法相似。
要清洗的基底包含涂覆在硅基底上的TEOS和Coral ULK层。为得到沟槽图案对该基底进行了后蚀刻和灰化。
执行清洗方法，使用300mL表C中描述的各种清洗组合物，将其放置到400mL烧杯中，烧杯中安装有1/2”圆Teflon搅拌棒，设定转速600rpm。如表C中所示将清洗组合物保持在25℃或40℃。尺寸大约为1/2”×1/2”的晶片部分在所需的温度下按表C所示浸泡在组合物中3或者10分钟。
然后，将该部分以去离子水溢出浴冲洗3分钟，随后使用过滤的氮气干燥。然后使用SEM显微镜分析它们的清洁度。另外，观察清洗组合物与层间介电材料的兼容性。
测试结果显示，本发明的清洗溶液可有效地清洗基底而不破坏基底的层间介电材料(ILD)。
表C


实施例9-14：
这些实施例显示本发明的某些清洗组合物实施方案对磷掺杂的未强化的原硅酸四乙酯(TEOS)和多孔的二乙氧基甲基硅烷(PDEMS)的有效蚀刻率。
表D中所描述的清洗组合物的制备方法与实施例1-5的清洗组合物的制备方法相似。
获得空白掺杂的未强化的TEOS晶片和PDEMS2.5晶片样本，其中后者是由Air Products and Chemicals公司提供的多孔的CVD低-k(k＝2.5)膜，使用Film Tek 2000SE分光镜的偏振光椭圆率测量仪/反射计确定它们的空白厚度。在25℃下，分别将TEOS试样，PDEMS试样和Cu试样浸泡在各清洗组合物中。以5、10、20、40和60分钟的间隔时间进行暴露，将试样从组合物中取出，用去离子水冲洗，干燥并再次测定空白层的厚度。在厚度测定前，在110℃下对TEOS和PDEMS试样进行焙烧大约10分钟。对于每个示例性的组合物，对在每个时间间隔所确定的厚度测定结果使用“最小二乘法拟合”模型进行制图。每个组合物的“最小二乘法拟合”模型计算出的斜率是所得的蚀刻率，以埃/分钟(/分钟)提供在表D中。
这些测试结果显示在25℃时清洗组合物对TEOS的蚀刻率和Cu的蚀刻率为1-2埃/分钟，在25℃时对PDEMS的蚀刻率小于1埃/分钟，这在半导体清洗过程中是可接受的。
表D


实施例15和比较例G-L：
这些实施例显示了多羟基溶剂(即，甘油)中的三羧酸缓冲体系(柠檬酸/柠檬酸三铵)对Cu和TEOS的有效蚀刻率，并且，作为对比，也显示出在二羟基溶剂(即，各种二醇)和四氢糠醇(THFA)中的同样的三羧酸缓冲体系对Cu和TEOS的有效蚀刻率。
用与制备例1-5的清洗组合物的方法相似的方法对实施例15和比较例G-L描述的清洗组合物加以制备。
测试样本中TEOS和Cu的层的厚度。25℃下，将各种所示清洗组合物的试样浸泡在那种组合物中60分钟。然后将试样从组合物中取出，以去离子水冲洗并干燥，再次测量TEOS层和Cu层的厚度。确定Cu厚度和TEOS厚度(以埃计)的变化，并提供在表E中。每种溶剂的氢键合能力(也称作ΔH)(引自参考书)也提供在表E中。
表E中的数据显示出，与非多羟基溶剂比较，出乎意料的是甘油在包含柠檬酸的清洗组合物中提供了最好的溶解性(如由高氢键合能力-即较高的ΔH所示)。并且，与非多羟基溶剂相比，含有甘油的清洗组合物出乎意料的在包含铜和TEOS的基底上产生的蚀刻作用最小。
表E


前述实施例和优选的实施方案的描述应当看作是示例性的，而不是如同权利要求对本发明的限制。容易理解，可对上述的特征进行多种改变和组合而不脱离权利要求所述的本发明。不应当把这样的变化视为对本发明的实质和范围的背离，并且所有的这种变化意在包括于下述权利要求的范围内。