高强高导含铬铜合金及其制备方法.pdf

本发明公开了一种高强高导含铬铜合金及其制备方法。所述铜合金含有0.35wt％～0.9wt％的Cr3C2。铜合金中还可以包括一定量的Zr和稀土。该合金的制备方法主要为母合金熔炼工艺，还可以进一步包括喷铸法制备Cu-Cr3C2-Zr-稀土合金工艺和合金喷铸后的处理工艺，来制备符合超大规模集成电路引线框架材料的合金。本发明可以实现铜合金的硬度和导电率关系配合良好，同时硬度和电导率可以体现较高的温度稳定性，其具有较高的电学性能和硬度，其综合性能已经达到超大规模集成电路引线框架材料理想的主要性能指标。本发明拓展了高强高导铜基材料强化相的选取方向和提供了更完善和优良的制备工艺。

权利要求书
1、  一种高强高导含铬铜合金，其特征在于：所述铜合金含有0.35wt％～0.9wt％的Cr3C2。

2、  根据权利要求1所述的高强高导含铬铜合金，其特征在于：所述铜合金中还含有0.001wt％～0.06wt％的Zr，0.001wt％～0.06wt％的稀土。

3、  根据权利要求2所述的高强高导含铬铜合金，其特征在于：所述稀土为55％wt的La和45wt％的Ce。

4、  一种用于制备高强高导含铬铜合金的方法，其特征在于包括：
母合金熔炼工艺：在真空电弧炉中用石墨容器隔离铜模电极，按一定质量百分比加入各元素碎粒，在预抽真空并充氩气后开始电弧熔炼，获得均匀球冠状母合金。

5、  根据权利要求4所述的用于制备高强高导含铬铜合金的方法，其特征在于：按质量百分比Cu∶Cr∶Zr∶稀土为97～99∶0.3～0.9∶0.05～0.5∶0.02～0.08加入各元素的纯金属碎粒。

6、  根据权利要求4所述的用于制备高强高导含铬铜合金的方法，其特征在于：所述电弧熔炼电流为10A～15A，电压为150V～200V，反复熔炼，每次10min～20min，获得均匀球冠状母合金。

7、  一种用于制备Cr3C2增强铜基引线框架复合材料的方法，其特征在于：包括所述母合金熔炼工艺、喷铸法制备合金工艺和合金喷铸后的处理工艺；其中，
喷铸法制备合金工艺为：在真空喷铸系统中对所述母合金进行真空喷射成形，制得圆棒状合金；
合金喷铸后的处理工艺：将喷铸获得的合金直接进行冷变形，然后再时效处理，随炉冷却后取出。

8、  根据权利要求7所述的用于制备Cr3C2增强铜基引线框架复合材料的方法，其特征在于：冷变形后的合金在460℃～530℃时效处理60min～90min。

说明书高强高导含铬铜合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜合金及其制备方法。
背景技术
高强高导铜基材料可分为高强高导铜合金材料和高强高导铜基复合材料两大类。对于高强高导铜合金材料，近年来以日本三菱公司研发的OMCL-1为背景的Cu-Cr-Zr系成为了目前研发的重点；高强高导铜基复合材料以Al2O3弥散强化铜(DSC)最具代表性，目前强化相有向碳化物发展的趋势。围绕这两大类高强高导铜基材料发展了各种制备技术，进行了许多机理性的基础研究。
一般说来，常规工艺制得的铜合金的电导率和强度是一对矛盾，电导率高则强度非常低，强度高则电导率很难提高。合金元素的加入都不同程度地降低铜的导电率。因而必须采用特殊的强化方式在保证高导电率的前提下尽可能提高其强度。通常采用的强化方式有：形变强化、弥散强化、固溶强化加沉淀强化、细晶强化、纤维复合强化。
Cr3C2分子质量180，为灰黑色斜方晶体，有金属光泽，显微硬度HV2700，高温抗氧化性高，是金属碳化物中最耐高温氧化者，耐酸，耐碱，不溶于水。常用于工程陶瓷，耐磨涂层，广泛用在飞机发动机及石油化工机械器件上，喷制半导体膜。在合金中常用作晶粒细化剂，作为强化相在Cu基中几乎不固溶，在1811℃，Cr3C2在Cu中仅有约0.05wt％固溶。碳化物强化相，具有一定的导电能力和良好的界面相容性，有望在高强高导铜基材料领域发展更广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高强高导含铬铜合金，该铜合金的硬度和导电率关系配合良好，同时硬度和电导率可以体现较高的温度稳定性。
本发明所要解决的第二技术问题是：提供上述铜合金的制备方法，通过该方法制备的含铬铜合金的硬度和导电率关系配合良好，同时硬度和电导率可以体现较高的温度稳定性。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种用于制备Cr3C2增强铜基引线框架复合材料的方法，通过该方法制备的含铬铜合金的硬度和导电率关系配合良好，同时硬度和电导率可以体现较高的温度稳定性，用其制备的引线框架复合材料可以达到超大规模集成电路引线框架材料理想的主要性能指标。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高强高导含铬铜合金，所述铜合金含有0.35wt％～0.9wt％的Cr3C2。
优选地：所述铜合金中还含有0.001wt％～0.06wt％的Zr，0.001wt％～0.06wt％的稀土。
优选地：所述稀土为55％wt的La和45wt％的Ce。
为了解决第二技术问题，本发明采用如下技术方案：一种用于制备高强高导含铬铜合金的方法，包括：
母合金熔炼工艺：在真空电弧炉中用石墨容器隔离铜模电极，按一定质量百分比加入各元素碎粒，在预抽真空并充氩气后开始电弧熔炼，获得均匀球冠状母合金。然后再对母合金进行时效处理。石墨容器通常选用石墨坩锅。
优选地：按质量百分比Cu∶Cr∶Zr∶稀土为97～99∶0.3～0.9∶0.05～0.5∶0.02～0.08加入各元素的纯金属碎粒。
优选地：所述电弧熔炼电流10A～15A，电压150V～200V，反复熔炼，每次10min～20min，获得均匀球冠状母合金。
为了解决上述第三个技术问题，本发明提出一种用于制备Cr3C2增强铜基引线框架复合材料的方法，包括所述母合金熔炼工艺、喷铸法制备合金工艺和合金喷铸后的处理工艺；
其中，喷铸法制备合金工艺为：在真空喷铸系统中对所述母合金进行真空喷射成形，制得圆棒状合金；
合金喷铸后的处理工艺：将喷铸获得的合金直接进行冷变形，然后再时效处理，随炉冷却后取出。
优选地：冷变形后的合金在460℃～530℃时效处理60min～90min。
本发明的有益效果如下：
该含Cr3C2的铜合金的硬度和导电率关系配合良好，硬度达到最大时导电率也升到接近最高水平，同时硬度和电导率体现了较高的温度稳定性。其具有较高的电学性能和硬度，其综合性能已经达到超大规模集成电路引线框架材料理想的主要性能指标。本发明拓展了高强高导铜基材料强化相的选取方向和提供了更完善和优良的制备工艺。
附图说明
图1是Cr3C2/Cu形变65％时效1h时，硬度和导电率-时效温度曲线。
图2是Cr3C2/Cu形变65％在520℃，硬度和导电率-时效时间曲线。
图3是Cr3C2/Cu形变65％及520℃时效，20min时的应力-应变曲线，硬度和导电率随温度的变化。
图4是Cr3C2/Cu形变65％时效1h时，硬度和导电率-时效温度曲线。
图5是Cr3C2/Cu形变65％在490℃，硬度和导电率-时效时间曲线。
图6是Cr3C2/Cu形变65％及490℃时效，55min时的应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明提供一种高强高导含铬铜合金，铜合金含有0.35wt％～0.9wt％的Cr3C2，即Cr3C2中的Cr的含量占铜合金的0.30wt％～0.78wt％，C的含量占铜合金的0.047wt％～0.12wt％。铜合金的组分中还可以包括0.001wt％～0.06wt％的Zr和0.001wt％～0.06wt％的稀土，稀土Y中成分优选为55％wt的La和45wt％的Ce。
本发明还提供一种用于制备上述高强高导含铬铜合金的方法，具体为：
母合金熔炼：在真空电弧炉中用石墨坩埚隔离铜模电极，加入按质量百分比Cu∶Cr∶Zr∶稀土为97～99∶0.3～0.9∶0.05～0.5∶0.02～0.08加入各元素的纯金属碎粒。在预抽真空并充氩气后开始电弧熔炼，熔炼电流10A～15A，电压150V～200V，反复熔炼4～6次，每次10min～20min，获得均匀球冠状Cu-Cr3C2-Zr-Y母合金。然后再进行时效处理。其中Cr全部或部分转化为Cr3C2。
本发明还提供一种用于制备Cr3C2增强铜基引线框架复合材料的方法，该方法包括母合金熔炼工艺、喷铸法制备Cu-Cr3C2-Zr-稀土合金工艺和合金喷铸后的处理工艺；其中，
喷铸法制备Cu-Cr3C2-Zr-稀土合金工艺为：在真空喷铸系统中对母合金进行真空喷射成形，制得圆棒状Cu-Cr3C2-Zr-稀土合金；
合金喷铸后的处理工艺：喷铸获得的合金直接进行冷变形，然后在460℃～530℃时效处理60min～90min，随炉冷却后取出。
在真空电弧炉中，用石墨坩埚隔离铜模电极即隔离铜坩埚的熔炼方法，制备的高性能Cr3C2增强Cu基高强高导复合材料，具有良好的强度和电气性能。
一、实施例1，石墨容器电弧炉制备Cr3C2增强相高强高导铜基复合材料及及其检测分析：
(1)、实施例：
采用锦州变压器电炉厂生产的电弧炉(ZGJL001-40-4)，进行名义成分Cu-0.6Cr-0.2Zr-0.04RE(55％wt La+45wt％Ce)50g的合金熔铸，详细过程为：将名义成分的金属原料置于半球壳状纯石墨坩锅中，再将石墨坩锅密闭地置于铜模电极坩锅中进行熔铸，用石墨坩锅来保持金属原料与铜模电极坩锅之间的隔离状态。在预抽真空并充氩气约0.02MPa后开始电弧熔炼，熔炼电流15A，电压180V。为使母材尽可能均匀，反复熔炼4次，每次10min，制得约50g较均匀球冠状的铜基材料，致密度可达100％。用SK2-1-10管式电阻炉进行氮气保护时效处理，正常工作炉温波动±2℃。利用AX10-Imager.A1m高温金相显微镜观察金相显微组织和高温金相显微组织，相组织分析时用10ml HNO3+15mlH2SO4+1g CrO3+60ml H2O配制成的溶液侵蚀6秒。利用扫描电镜SEM(Tiny-SEM 1710，Hitachi S-3000N)进行成分分析。利用HXS-1000AK显微硬度仪载荷100g进行硬度测试，利用厦门第二电子仪器厂生产的涡流导电仪7501进行电导率测试。
采用Cu-0.6Cr-0.2Zr-0.04RE(55％wt La+45wt％Ce)名义成分进行配制，各物质的纯度为Cu块：99.999％，Cr碎块：99.9％，Zr小碎块：99％，55％wt La和45wt％Ce混合稀土小块：99.9％，加入物熔点按顺序为Ce：795℃，La：920℃，Cu：1083℃，Zr：1852℃，Cr：1857℃，经电弧炉熔炼后得到了Cr3C2与Cr3C2-Cu合金基复合材料。试验过程中，Zr与石墨坩锅中的C发生反应，生成ZrC，通过观察发现，ZrC并没有扩散到Cu熔液中，而是附着在石墨的表面，起着一个Cr与石墨接触的分子筛衰减层的作用。
(2)、Cr3C2/Cu铜基复合材料的电学和力学性能：
图1给出了Cr3C2/Cu铜基复合材料时效1h后硬度-时效温度曲线a，导电率-时效温度曲线b。由曲线a可见在时效过程中出现明显的时效硬化峰，随后随温度上升硬度先下降较快，在470℃时效1h，其峰值硬度为HV 198.7，此时由曲线b可知，电导率上升到78.9IACS％，随后随温度上升导电率渐增，并趋于平缓。硬度峰值与电导率的关系较之高强高导铜合金配合较好，硬度达到最大时导电率也升到较高的水平。根据软化温度的定义：一般把退火1h后材料的硬度降为原始硬度80％的温度称为软化温度。由曲线a中最大值可以算出Cr3C2/Cu铜基复合材料的软化温度可达540℃，计算如下：198.7×80％＝159HV，其小于520℃时的硬度178.7HV，大于570℃时的硬度143.5HV，再根据此温度之间硬度下降曲线计算得出。
其时效硬化特征也明显不同于一般的分散强化的复合材料，时效硬化峰非常突出，而这是由于固溶在Cu基中的Cr3C2大量析出所致，说明电弧炉下面较大的Cu电极兼强劲的水冷系统可以获得比较大的冷速，使Cu基材料的凝固较大的偏离了平衡，强化相Cr3C2的固溶度大幅提高，从而提高了时效处理后基体中Cr3C2增强相的数量，并使其更细小、分布更弥散，有利于在保持高导电率的情况下，显著提高Cr3C2/Cu铜基复合材料的强度。同时电弧炉较快的冷却速度可以使晶粒发生一定程度的细化，起到一定的强化作用，当然在时效前已进行了的65％的冷形变对强度的提高也有帮助。
基于图1，可以知道时效的最佳温度为470℃～520℃之间，图2给出了Cr3C2/Cu铜基复合材料在520℃硬度-时效时间曲线c，导电率-时效时间曲线d。由曲线c可知，在时效过程也能观察到明显的时效硬化峰，随后随时效时间增加，硬度下降先快后慢，最终趋于平缓，在520℃时效20min，其峰值硬度为HV 184.8，此时由曲线d知，电导率上升到78.9IACS％，随后随时效时间增加，导电率缓慢上升，最终趋于平缓。如图3，此时的抗拉强度为591Mpa。硬度峰值与电导率的关系较之高强高导铜合金配合要好，硬度达到最大时导电率也升到接近最高水平。硬度和导电率都体现了良好的温度稳定性，硬度最高值后近3h的时效，硬度仅下降7％，电导率升高了13％。
图3给出了Cr3C2/Cu形变65％及520℃时效20min时的应力-应变(Stress-Strain)曲线。试验显示，母合金断面上布满等轴韧窝，呈现韧性断裂的特征，断裂属韧性断裂。从图3看出弹性变形区很宽，材料的弹性较好。线性硬化区不明显，说明拉伸硬化效果不明显。没有明显的屈服点，这是Cu基FCC晶体应具有的特征。延伸率≈95％，材料具有很好的塑性。
本发明采用喷射沉积成形技术，首次成功制备了高性能Cr3C2增强Cu基引线框架复合材料，并达到了超大规模集成电路引线框架材料理想的主要性能指标，即：抗拉强度σb＞600MPa，显微硬度Hv＞180，导电率＞80％IACS(国际退火铜标准)，软化温度＞500℃。相关试验如实施例2。
二、实施例2，喷射成型高强高导Cr3C2/Cu铜基复合材料检测分析：
(1)、实施例：
采用锦州变压器电炉厂生产的电弧炉(ZGJL001-40-4)进行0.8wt％Cr3C2/Cu母铜基复合材料熔铸。在预抽真空并充氩气约0.02MPa后开始电弧熔炼，为使母材尽可能均匀，反复熔炼4次，每次10分钟，制得约50g较均匀球冠状的母铜基材料。采用科源机电设备厂生产的SYKY真空喷铸系统进行真空喷射成形，可制得约50g圆棒状Cr3C2/Cu铜基复合材料，致密度达94.1％。冷变形65％后致密度达98.9％。用SK2-1-10管式电阻炉进行氮气保护时效处理，正常工作炉温波动±2℃。利用AX10-Imager.A1m金相显微镜观察显微组织，相组织分析时用10ml HNO3+15ml H2SO4+1g CrO3+60ml H2O配制成的溶液侵蚀6秒。利用扫描电镜SEM(Tiny-SEM 1710，Hitachi S-3000N)进行成分分析及抗拉断口分析。利用HXS-1000AK显微硬度仪载荷100g进行硬度测试，利用厦门第二电子仪器厂生产的涡流导电仪7501进行电导率测试。利用辉光光谱分析(GDA750)进行均匀化测试和观察溅射金相，利用电子万能实验机(WDW)进行抗拉强度实验。
(2)、Cr3C2/Cu铜基复合材料的电学和力学性能：
图5给出了Cr3C2/Cu铜基复合材料时效1h后硬度-时效温度曲线e，导电率-时效温度曲线f。由曲线e可见在时效过程中出现明显的时效硬化峰，随后随温度上升硬度先下降较快，渐趋于平缓，在490℃时效1h，其峰值硬度为HV210.8，此时由曲线f知，电导率上升到80.7IACS％，随后随温度上升导电率渐增。硬度峰值与电导率的关系较之高强高导铜合金有更好的配合，硬度达到最大时导电率也升到较高的水平。根据软化温度的定义：一般把退火1h后材料的硬度降为原始硬度80％的温度称为软化温度。由该曲线e中最大值可以算出Cr3C2/Cu铜基复合材料的软化温度可达590℃，计算如下：210.8×80％＝153HV，其小于590℃时的硬度154.5HV。
其时效硬化特征也明显不同于一般的分散强化的复合材料，时效硬化峰非常突出，而这由于固溶在Cu基中的Cr3C2大量析出所致，说明喷射沉积较大的冷速，使Cu基材料的凝固极大的偏离了平衡，强化相Cr3C2的固溶度大幅提高，从而提高了时效处理后基体中Cr3C2增强相的数量，并使其更细小、分布更弥散，有利于在保持高导电率的情况下，显著提高Cr3C2/Cu铜基复合材料的强度。同时喷射沉积较大的冷速还可以得到较小的晶粒，有一定程度的细晶强化作用，当然在时效前已进行了的65％的冷形变对强度的提高也有帮助。
基于图5，可以知道时效的最佳温度为490℃，图6给出了Cr3C2/Cu铜基复合材料在490℃硬度-时效时间曲线g，导电率-时效时间曲线h。由图6中曲线g，在时效过程也能观察到明显的时效硬化峰，随后随时效时间增加，硬度下降先快后慢，最终趋于平缓，在490℃时效55min，其峰值硬度为HV 219.5，此时由图5中曲线h知，电导率上升到82.5IACS％，随后随时效时间增加，导电率缓慢上升，最终趋于平缓。此时的抗拉强度为664.5Mpa，如图7。硬度峰值与电导率的关系较之高强高导铜合金配合良好，硬度达到最大时导电率也升到接近最高水平。硬度和导电率都体现了良好的温度稳定性，硬度最高值后3h多的时效，硬度仅下降12％，电导率升高了10％。
图7给出了Cr3C2/Cu形变65％及490℃时效55min时的应力-应变曲线。经过试验观察，从断口的SEM形貌可以看到断面上布满等轴韧窝，呈现韧性断裂的特征，其中也有一些较平坦的韧窝，显现出有沿晶断裂的迹象，断裂应主要属韧性断裂同时兼有不明显的沿晶断裂倾向。从图7看出弹性变形区很宽，材料的弹性较好。线性硬化区不明显，说明拉伸硬化效果不明显。没有明显的屈服点，这是Cu基FCC晶体应具有的特征。延伸率≈10.6％，材料具有一定的塑性。