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1、10申请公布号CN104125961A43申请公布日20141029CN104125961A21申请号201280070167422申请日20121219102011089493420111221DEC07D493/0420060171申请人赢创工业集团股份有限公司地址德国埃森72发明人M格拉斯A格弗斯B沃尔特M韦尔克费尔曼74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人石克虎林森54发明名称二脱水己糖醇二酯混合物NMR57摘要本发明涉及二脱水己糖醇的酯混合物、包括所述酯混合物的组合物和包括所述酯混合物或所述组合物的聚合物组合物及其用途、以及可获得所述酯混合物的方法，其中所述酯混合物具。
2、有8392的平均链长度。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0760722012121987PCT国际申请的公布数据WO2013/092655DE2013062751INTCL权利要求书2页说明书18页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书18页10申请公布号CN104125961ACN104125961A1/2页21包括符合式I的化合物的酯混合物其中R1和R2分别相互独立地选自C8直链烷基、C8支化烷基、C8烯烃、C10直链烷基、C10支化烷基、C10烯烃，其中所述C8烯烃可以被部分或全。
3、部环氧化，其中所述C10烯烃可以被部分或全部环氧化，和其中将每个R1或R2基团中直接结合至式I中的氧的碳原子通过双键链接至另一个氧原子，和其中所述酯混合物具有8392的平均链长度。2根据权利要求1所述的酯混合物，其中所述酯混合物具有8391的平均链长度。3根据权利要求1或2之一所述的酯混合物，其中所述酯混合物具有8591的平均链长度。4根据权利要求13任一项所述的酯混合物，其中C8和C10的总和在全部酯混合物中基于所有酸链具有50摩尔以上的比例。5根据权利要求14任一项所述的酯混合物，其中R1选自C8直链烷基、C10直链烷基。6根据权利要求15任一项所述的酯混合物，其中R2选自C8直链烷基、C。
4、10直链烷基。7根据权利要求16任一项所述的酯混合物，其中所述酯混合物包括以下三种化合物的混合物权利要求书CN104125961A2/2页3。8组合物，包括根据权利要求17任一项所述的酯混合物，高沸物和/或低沸物。9根据权利要求8所述的组合物，其中基于组合物的酯信号，高沸物的比例小于15面积。10根据权利要求8或9之一所述的组合物，其中基于组合物的酯信号，低沸物的比例小于45面积。11聚合物组合物，包括根据权利要求17任一项所述的酯混合物，聚合物。12根据权利要求17任一项所述的酯混合物作为增塑剂的用途。13包括以下步骤的方法A提供二脱水己糖醇，B加入正辛酸和正癸酸，C在至少一种催化剂的存在下。
5、，用A的醇酯化B的酸，D一旦单酯的比例落到20面积以下就终止C中进行的酯化反应。14根据权利要求13所述的方法，其中在步骤C中所使用的催化剂是次磷酸。15根据权利要求13或14之一所述的方法，其中在步骤B中加入8515至4555的摩尔比的正辛酸和正癸酸。16根据权利要求13或14之一所述的方法，其中在步骤B中加入8020至4555的摩尔比的正辛酸和正癸酸。权利要求书CN104125961A1/18页4二脱水己糖醇二酯混合物NMR0001本发明涉及二脱水己糖醇的酯混合物、包括所述酯混合物的组合物和包括所述酯混合物或所述组合物的聚合物组合物、其用途以及可获得所述酯混合物的方法。0002所述聚合物组。
6、合物可以包括，例如，聚氯乙烯PVC、聚乳酸PLA、聚氨酯或聚羟基链烷酸酯。0003聚氯乙烯PVC是一种商业上最重要的聚合物。其作为硬质PVC和软质PVC均被广泛使用。0004通过向PVC中添加增塑剂，主要是邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二2乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP和邻苯二甲酸二异癸酯DIDP来生产软质PVC。现有和将来可能管制邻苯二甲酸酯的使用的法律产生了寻找新酯类以用作PVC和其它聚合物的增塑剂的需求。0005US2,387,842描述了异二缩甘露醇二丁酸酯、异山梨醇二（乙酸酯/丁酸酯）、异山梨醇二己酸酯、异山梨醇二辛酸酯和异山梨醇二2乙基己酸酯用作PVC增塑剂。通过使用。
7、溶剂（即在工业不优选的条件下）生产相应的软质PVC测试样品。优选的异山梨醇酯类是由羧酸的混合物获得的那些。在第一羧酸中应当有29个碳原子和在第二羧酸中应当有310个碳原子，其中碳原子的总和应当至少是5并且不大于18。0006WO99/45060描述了特别是异山梨醇或异二缩甘露醇的C3C11链烷酸酯类。实施例描述了异山梨醇二辛酸酯ISDO以及基于丁酸ISDB、己酸ISDH和2乙基己酸ISDEH的异山梨醇酯类的合成，并报道了一些在增塑聚合物（PVC和硝化纤维素）中的应用技术特性。0007WO2001/083488描述了生产具有改善颜色的脱水糖醇酯类（例如异山梨醇酯类）的方法，并在使用大孔酸性离子交。
8、换剂作为酯化催化剂的前提下获得高转化率98100。据报道，基于C3C20羧酸的相应二酯对该方法而言是有益的。基于C6C12羧酸的酯类被认为适合用作增塑剂。示例了山梨醇二正辛酸酯ISDO和异山梨醇二2乙基己酸酯ISDEH的合成。0008WO2006/103338描述了通过使用两种催化剂的组合（其中之一是次磷酸）来生产特别是异山梨醇酯类的方法。这似乎获得了比例如WO2001/083488中所描述的具有更好色数和更高纯度的酯类。再者，仅2乙基己酸和正辛酸被明确为能使用此方法反应的羧酸。0009WO2008/095571描述了通过酯化同分异构的壬酸（支化的和直链的）和异山梨醇可获得的异山梨醇酯类的混合。
9、物的合成和用途。然而，基于此增塑剂的增塑溶胶具有比目前标准的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯DINP的增塑溶胶显著较高的粘度，这预示着较差的可加工性。类似地，玻璃化转变温度非常明显地劣于DINP。0010正辛酸的纯异山梨醇二酯的熔点仅刚好在室温以下，因此在较低温度下使用该酯在PVC增塑溶胶技术的很多加工方法中将是不经济的。0011相应的纯异山梨醇二正辛酸酯甚至具有35以上的熔点，和很大程度上与PVC不相容。0012由本发明提出的问题是找到具有改善的应用技术特性的基于二脱水己糖醇的二说明书CN104125961A2/18页5酯或二酯混合物。0013该问题通过如在权利要求1中所定义的酯混合物得到解决。00。
10、14包括符合式I的化合物的酯混合物I其中R1和R2分别相互独立地选自C8直链烷基、C8支化烷基、C8烯烃（其中所述C8烯烃可以被部分或全部环氧化）、C10直链烷基、C10支化烷基、C10烯烃（其中所述C10烯烃可以被部分或全部环氧化），和其中将每个R1或R2基团中直接结合至式I中的氧的碳原子通过双键链接至另一个氧原子，和其中所述酯混合物具有8392的平均链长度。0015C8或C10是指在碳链中碳原子的数目。0016在本发明中，“链长度”应被理解为在酯混合物中R1和R2基因的平均链长度的意思。0017下面的方法描述涉及异山梨醇酯类的侧链平均链长度的测定，但也可以相应地应用于其它二脱水己糖醇二酯混。
11、合物。0018通过1HNMR光谱法测定在二脱水己糖醇二脂肪酸酯类中的脂肪酸的平均链长度。通过，例如，将50MG物质溶解在06ML的CDCL3包括1质量的TMS中，并将该溶液装入直径为5MM的NMR小管中来记录光谱。待研究的物质和所使用的CDCL3都首先在分子筛上进行干燥以便排除由于任何存在的水而导致的测量数值错误。0019原则上，任何市售的NMR设备都可以用于NMR光谱研究。当前的NMR光谱研究使用购自BRUKER的AVANCE500型装置。在303K的温度下，使用D15秒的延迟、32次扫描、94S的脉冲宽度和10000HZ的光谱宽度，使用5MMBBO（宽带观察者）探头来记录光谱。记录相对于作。
12、为内标的四甲基甲硅烷的化学位移TMS0PPM的共振信号。在其它市售的NMR设备上用相同的操作参数获得类似的结果。0020获得的异山梨醇二脂肪酸酯类的1HNMR光谱在35PPM至55PPM的范围中具有共振信号，这归属于异山梨醇基体的氢原子的信号。0021在05至25PPM化学位移区域中的信号可归属于脂肪酸部分的氢原子。0022通过测定在每个共振信号下的面积（即，在信号和基线之间所包括的面积）来定量结果。市售的NMR装置装有用于积分信号面积的设备。在当前的NMR光谱研究中，使用软件“TOPSPIN”，21版本来进行积分。0023为了计算脂肪酸部分的平均链长度，在128PPM处的信号基团的积分值X除。
13、以在说明书CN104125961A3/18页6088PPM处的甲基端基的积分Y，乘以3/2，然后加4。获得的结果是脂肪酸的平均链长度。0024在128PPM处的信号基团的积分X根据平均链长度变化，而所有其它积分比例保持不变。0025此方法明确适于测定具有饱和的、未支化的脂肪酸的异山梨醇二脂肪酸酯的平均链长度。0026在支化和/或不饱和酸的情形中，可以类似地实施该测量，但是必须修正平均链长度和平均支化度的计算。0027式I在其立体中心优选具有异山梨醇的空间结构。0028在一个实施方案中，双重酯化的醇是异山梨醇。0029在进一步的实施方案中，酯混合物具有8391的平均链长度。0030在进一步的实施。
14、方案中，酯混合物具有8591的平均链长度。0031在进一步的实施方案中，作为C8和C10的总和的酯混合物在全部酯混合物中基于所有酸链具有50摩尔以上，优选在70摩尔以上，更优选在80摩尔以上的比例。0032在酯混合物中不同酯类的数目优选为至少两种和更优选至少三种。0033酯混合物优选包括至少两种在它们的碳原子总数方面不同的酯。也就是说，例如C8,C8酯和C8,C10酯。0034在一个实施方案中，双重酯化的醇是异山梨醇。0035在一个实施方案中，R1选自C8直链烷基、C10直链烷基。0036在进一步的实施方案中，R2选自C8直链烷基、C10直链烷基。0037在进一步的实施方案中，酯混合物包括以下。
15、三种化合物的混合物说明书CN104125961A4/18页7除了酯混合物，也要求保护包括酯混合物的组合物。0038所述组合物包括以上描述的酯混合物之一、高沸物和/或低沸物。0039所述组合物还可以包括多种高沸物，即，高沸物混合物，以及多种低沸物，即，低沸物混合物。0040与本发明相关的高沸物应当被理解为其沸点高于C10,C10酯的沸点的化合物。例如，高沸物在组合物的气相色谱分析中在非极性柱上具有比C10,C10酯更高的保留时间。0041高沸物可以例如作为存在于用于该反应的羧酸混合物中的其它羧酸（例如C12或C14）的相应部分的结果而产生，以及作为结果例如形成C10,C12酯类或C10,C14酯。
16、类。高沸物还可以通过以下形成所使用的二脱水己糖醇部分开环形成单脱水己糖醇，单脱水己糖醇随后与相应的羧酸进行酯化作用形成单脱水己糖醇的相应二酯、三酯或四酯。0042与本发明相关的低沸物应当被理解为其沸点低于C8,C8酯的沸点的化合物。0043例如，低沸物在组合物的气相色谱分析中在非极性柱上具有比C8,C8酯更低的保留时间。0044低沸物可以是例如存在于用于该反应的羧酸混合物中的其它羧酸，通常是较短链的羧酸（例如C6或C4）的相应部分的结果而产生，以及作为结果例如形成C6C8酯类或C4C8酯类。0045低沸物还可以作为留在产物中的不完全转化的异山梨醇酯（单酯类）的结果而形成，或例如通过在反应之后的。
17、处理期间的部分水解而形成。0046脂肪酸的工业混合物可以含有例如较短链的和较长链的羧酸，例如所谓的前体脂肪酸，其可由棕榈仁油或椰子油获得并且例如作为EDENORV85来自EMERY或C810L说明书CN104125961A5/18页8PCRCPRESSLONDON1993）。因此保证了增塑溶胶以设定的能量输入均质化。然后，立刻在250下调温该增塑溶胶。0197实施例S2泡沫箔的生产和在实施例S1中获得的热可膨胀增塑溶胶在200下的膨胀/发泡行为的测定。01981泡沫箔的生产和膨胀速率的测定使用适于软质PVC测量的厚快刀KXL047，来自MITUTOYO来测定发泡行为，精确到001MM。为了生产。
18、箔，在MATHISLABCOATER型号LTETS,制造商WMATHISAG的轧辊刀片上设定1MM的刀片缝隙。用测隙规检查此刀片缝隙，如有必要则进行调整。用MATHISLABCOATER的轧辊刀片将所述增塑溶胶刮涂在在框架中展平剥离纸上WARRAN剥离纸，来自SAPPILTD。为了能够计算发泡百分比，首先以200/30秒的停留时间来生产起初胶凝并且未发泡的箔。在所有情形中在所述刀片缝隙处，此箔的厚度（初始厚度）为074至077MM。在箔上的三处不同位置测量该厚度。0199然后用或在MATHISLABCOATER中，以4种不同的烘箱停留时间（60S、90S、120S和150S）同样地生产发泡箔（。
19、泡沫）。在泡沫材料冷却之后，在三处不同的位置同样地测量厚度。需要用平均厚度和初始厚度来计算膨胀率（示例（泡沫厚度初始厚度）/初始厚度100膨胀率）。0200结果在以下表（11）中示出表11由可热膨胀的增塑溶胶（按照实施例S1）在不同的烘箱停留时间在MATHISLABCOATER中（200）制备的聚合物泡沫材料或泡沫箔的膨胀说明书CN104125961A2018/18页21增塑溶胶配方按照实施例S11760S后的膨胀率3490S后的膨胀率353380120S后的膨胀率495515150S后的膨胀率511522比较实施例本发明的实施例。0201与当前标准的增塑剂DINP相比，在90、120和150。
20、秒的停留时间之后，获得了明显较高的泡沫材料高度/膨胀率。所使用的发泡剂的完全分解和由此膨胀过程的进行也由所生产的泡沫材料的颜色而显而易见。泡沫的黄色越少，膨胀过程的进行程度越深。02022黄色指数的测定YD1925黄色指数是测试样品脱黄程度的量度。此黄色指数在泡沫箔的评估中通常有两方面的意义。首先，其显示了发泡剂偶氮二甲酰胺（未分解状态时呈黄色）的分解程度，其次，其是热稳定性的量度（脱色的原因是热应力）。使用来自BYKGARDNER的SPECTROGUIDE来实施泡沫箔的颜色测量。使用白色参照瓷砖（市售）作为颜色测量的背景。设定以下参数光源C/2测量数3显示CIELAB测量的指数YD1925。。
21、0203在样品上三个不同的位置实施测量本身（对于效果和平的泡沫材料，以200M的增塑溶胶刀片厚度）。对由3次测量获得的值进行平均。0204对在实施例S2中获得的聚合物泡沫材料/泡沫箔所测定的黄色指数在以下表（12）中示出。0205表12实施例S1中获得的聚合物泡沫材料的YID1925黄色指数增塑溶胶配方按照实施例S11760S后的黄色指数697090S后的黄色指数3436120S后的黄色指数2524150S后的黄色指数2524比较实施例本发明的实施例。0206遍及整个停留时间范围，泡沫材料的黄色指数很接近。在120和150秒之后，黄色指数甚至在较低的水平。膨胀率和黄色指数证明用本发明的增塑溶胶进行快速加工是可能的。0207除了提出的实施例之外，例如含有填料和/或颜料的泡沫材料以及效果或平的泡沫材料也可用本发明的酯类获得。效果泡沫材料是指表面上具有特殊结构的泡沫材料。这些泡沫材料（根据在纺织品领域已知的外观图案）经常也被称为“BOUCL泡沫材料”。0208合适的填料例如是碳酸钙、硅酸盐类、滑石、高岭土、云母、长石、硅矿石、硫酸盐、工业炭黑和微球。经常以每100质量份的聚合物不多于150质量份，优选不多于100质量份的量来使用填料。说明书CN104125961A21。