Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料的制备及应用 【技术领域】
本发明属于无机复合材料制备技术领域， 特别涉及一种 Sandwich 型多酸插层水 滑石复合材料的制备方法及其在液相中醛的肟化反应中的应用。背景技术
水滑石类插层材料 (LDHs) 是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料， 其结 2+ 3+ x+ n2+ 3+ 构类似于水镁石， 组成通式可以表示为 ： [M 1-xM x(OH)2] (A )x/n·mH2O， 其中 M 和 M 分别 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 为层板中二价和三价的金属阳离子， 如： Mg 、 Ni 、 Co 、 Zn 、 Cu 和 Al 、 Cr3+、 Fe3+、 Sc3+ 等 ； An- 是层间阴离子， 如： CO32-、 NO3-、 Cl-、 OH-、 SO42-、 PO43-、 C6H4(COO)22-、 杂多阴离子等 ； x 为 M3+/ (M2++M3+) 的摩尔比值， 其值一般在 0.1 ～ 0.5 之间 ； m 为层间水分子的个数。LDHs 层板上的 金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响， 在层板上以一定方式均匀分 布， 使得层板上每一个微小的结构单元中， 其化学组成和结构不变。同时， 位于层板上的二 价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代， 这种化 学组成的可调控性和结构的微观均匀性， 使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物 的良好前体材料。
多酸化合物是一类含有 V、 Mo、 W 等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩 合形成的叫同多阴离子， 其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多 阴离子， 其酸叫杂多酸。目前已知有近 70 种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子， 包括全 部的第一系列过渡元素， 几乎全部的第二、 三系列过渡元素， 再加上 B、 Al、 Ga、 Si、 Ge、 Sn、 P、 As、 Sb、 Bi、 Se、 Te、 I 等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中， 所以种 类是相当繁多的。
多酸作为催化剂具有活性与选择性高、 腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在 工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非 常重要的研究领域。在催化领域， 1972 年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生 产项目即由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功， 在 1980 ～ 1990 年， 多酸催化新工艺占 日本十年来所有规模化生产催化新工艺的 20％。在医药领域， 1971 年法国科学家最先报道 418了杂多阴离子 [SiW12O40] 的抗病毒活性， 特别是 [NaSb9W21O86] ， 具有抑制鼠的白血病毒和 肉瘤病毒以及抑制 DNA 和 RNA 病毒聚合酶的作用。此外， 多酸化合物作为无机抗蚀剂、 农药 添加剂、 非线性光学材料、 电致变色与显示材料和其磁特性在化工、 生物和材料等领域也有 着非常广阔的应用价值。
与传统的 Keggin 型和 Wells-Dawson 型多酸阴离子相比， Sandwich 型多酸阴离子 具有更好的水解稳定性。该多酸阴离子可以在室温下的水溶液中保存 20 年以上而不发生 降解， 并且在水相条件下的水解稳定性是催化剂的一个重要性质。 不仅如此， 该类多酸作为 催化剂， 在温和条件下对双氧水为氧化剂的醛的肟化反应具有良好的催化活性。 同时， 该类 多酸在水相中 pH ＝ 6.0 ～ 10 的范围内可以稳定存在， 与水滑石有很好的兼容性。
Sandwich 型多酸阴离子已经被证明对液相中的醛的肟化反应具有良好的催化活性， 但是相应的醛肟的选择性较低。将 Sandwich 型多酸阴离子插入到水滑石层间， 利 用水滑石层板表面显碱性的羟基抑制副反应的发生， 从而提高肟化物的选择性。并且将 Sandwich 型多酸阴离子引入水滑石层间的限域空间内， 研究其在微反应环境下的催化活 性， 具有更重大的意义。 发明内容 本发明的目的是将具有催化活性的 Sandwich 型多酸阴离子引入水滑石层间， 利 用水滑石层板表面显碱性的羟基提高催化反应主产物的选择性， 同时解决催化剂回收的问 题。
本发明利用水滑石层板中金属离子均匀分布的特性， 通过仔细调变 pH 值， 采用离 子交换法制备得到整体均一、 化学组成和结构在微观上可调的 Sandwich 型多酸插层水滑 2+ 石复合材料， 其化学通式为 [M 1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n· mH2O， 其中 M2+ 和 M3+ 分别为二价和三价 金属阳离子， 位于主体层板上， An-(n ＝ 11 或， 12) 为层间 Sandwich 型多酸阴离子， x 为 M3+/ (M2++M3+) 的摩尔比值， 0.2 ≤ x ≤ 0.33， m 为层间水分子的个数， m ＝ 3-6。
本发明具体合成路线如下 ：
a. 制备层间阴离子为 NO3-， 层板二价、 三价金属阳离子摩尔比 M2+/M3+ ＝ 2.0-4.0 的 水滑石前体 ；
b. 将步骤 a 制备的水滑石前体分散于脱 CO2 的去离子水， 1g 水滑石前体加入脱 CO2 的去离子水 20-200ml， 稀硝酸调节 pH 值为 6.0-10.0 ；
c. 配制 Sandwich 型多酸的稀溶液， 浓度范围为 0.01-0.05M ；
d. 将步骤 c 配制的溶液滴至步骤 b 制备的水滑石悬浮液中， Sandwich 型多酸的摩 尔量为水滑石摩尔量的 2-100 倍， 于 20-100℃在惰性气氛下保持 3-24h， 离心洗涤 3-6 次， 真空干燥， 即得 Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料。
Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料的应用， 将上述 Sandwich 型多酸插层水滑 石复合材料作为催化剂， 应用于液相中醛的肟化反应。具体操作条件为 ： 将权利要求 1 所 述的 Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料作为催化剂， 0.01mmol 催化剂分散于 0.5-5ml 的 水 中， 催 化 剂 与 反 应 底 物 的 摩 尔 比 为 0.002-0.2， 按双氧水与反应底物的摩尔比为 1 ∶ 1-20 ∶ 1 的量加入质量浓度为 20％ -35％的双氧水水溶液， 按 NH3 与反应底物的摩尔 比为 1 ∶ 1-20 ∶ 1 的量加入质量浓度为 15％ -30％的 NH3 水溶液， 反应温度为 20-80℃， 反 应时间为 3-24h， 反应结束后二氯甲烷萃取， 通过过滤， 干燥得到相应的反应产物肟化物。
所述的反应底物是醛， 具体包括氯代苯甲醛、 2- 噻吩醛、 溴代苯甲醛 ； 相应的反应 产物为肟， 包括氯代苯甲醛肟、 2- 噻吩醛肟、 溴代苯甲醛肟。
本 发 明 所 述 的 水 滑 石 主 体 层 板 的 二 价 金 属 阳 离 子 M2+ 为 Zn2+ 和 Mg2+， 三价 3+ 3+ 金 属 阳 离 子 M 为 Al ； 水滑石前体采用共沉淀法制备 ； Sandwich 型 多 酸 阴 离 子 的 化 III 11III 11II 学 式 为 [Zn2Fe 3W19O69] ， [Zn2Mn 3W19O69] ， [Zn2Mn 3W19O68]12-， [Zn2CuII3W19O68]12-， [Zn2CoII3W19O68]12- 或 [Zn2NiII3W19O68]12-。
本发明的有益效果 ： 将 Sandwich 型多酸阴离子插入到水滑石层间得到的多酸插 层水滑石复合材料兼具阴离子粘土和多阴离子的功能特性， 将其应用于液相中醛的肟化 反应， 催化反应中利用水滑石层板表面显碱性的羟基可抑制副反应的发生， 并且插层水滑
石复合材料具有中微孔结构， 非常适合用于择型催化反应， 从而提高催化反应产物肟化物 的选择性， 同时可解决杂多酸在工业催化过程中的固载化及催化剂回收的问题 ； 并且将 Sandwich 型多酸阴离子引入水滑石层间的限域空间内， 研究其在微反应环境下的催化活 性， 具有更重大的意义。 附图说明
图 1. 为 XRD 图 谱， 其 中， a 为 水 滑 石 前 体 [Zn3Al(OH)8]NO3 ； b 为实施例 1 得到 III Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料 [Zn3Al(OH)8][Zn2Fe 3W19O69]1/11 ； c 为实施例 2 得到的 III Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料 [Zn3Al(OH)8][Zn2Mn 3W19O69]1/11。
图 2 为 FT-IR 图谱， 其中， a 为实施例 1 制备的水滑石前体 [Zn3Al(OH)8]NO3 ； b为 III 实施例 1 得到 Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料 [Zn3Al(OH)8][Zn2Fe 3W19O69]1/11 ； c为 III 实施例 1 使用的单体多酸 K11[Zn2Fe 3W19O69]。 具体实施方式
实施例 1
a. 取 0.03mol Zn(NO3)2· 6H2O、 0.01mol Al(NO3)3· 9H2O 混合， 溶于 100ml 脱 CO2 的 去离子水中， 取 0.10molNaOH 溶于 100ml 脱 CO2 的去离子水中， N2 保护下将盐溶液和碱液缓 慢地同时滴入反应容器中， 强烈搅拌， 滴加过程中控制 pH 为 7.0±0.2， 滴加完毕后将浆液 转移到高压釜中， 于 100℃下水热晶化 24h， 然后离心洗涤， 得到 [Zn3Al(OH)8]NO3 水滑石前 体；
b. 取 3g 的 [Zn3Al(OH)8]NO3 水滑石前体分散于 350ml 脱 CO2 的去离子水中， 稀硝 酸调节 pH 值至 6.8 ；
c. 配置 K11[Zn2FeIII3W19O69] 的稀溶液， 浓度为 0.04M ；
d. 在 N2 保 护 下 把 步 骤 c 配 制 的 稀 溶 液 滴 加 到 步 骤 b 制 备 的 水 滑 石 悬 浮 液 中， K11[Zn2FeIII3W19O69] 的量 为水滑 石 的 5 倍， 滴 加完 毕后， 将 温度调 至 60 ℃， 反 应 20h， 离心洗涤 3 次， 真空干燥， 最终得到 Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料 [Zn3Al(OH)8] III [Zn2Fe 3W19O69]1/11。
实施例 2
a. 取 0.03mol Zn(NO3)2· 6H2O、 0.01mol Al(NO3)3· 9H2O 混合， 溶于 100ml 脱 CO2 的 去离子水中， 取 0.10molNaOH 溶于 100ml 脱 CO2 的去离子水中， N2 保护下将盐溶液和碱液缓 慢地同时滴入反应容器中， 强烈搅拌， 滴加过程中控制 pH 为 7.0±0.2， 滴加完毕后将浆液 转移到高压釜中， 于 100℃下水热晶化 24h， 然后离心洗涤， 得到 [Zn3Al(OH)8]NO3 水滑石前 体；
b. 取 3g 的 [Zn3Al(OH)8]NO3 水滑石前体分散于 300ml 脱 CO2 的去离子水中， 稀硝 酸调节 pH 值为 6.5 ；
c. 配置 Na12[Zn2MnIII3W19O69]·49H2O 的稀溶液， 浓度为 0.02M ；
d.N2 保 护 下 把 步 骤 c 配 制 的 稀 溶 液 滴 加 到 步 骤 b 制 备 的 水 滑 石 悬 浮 液 中， Na12[Zn2MnIII3W19O69]· 49H2O 的量为水滑石的 25 倍， 滴加完毕后， 将温度调至 50℃， 反应 12h， 离心洗涤 5 次， 真空干燥， 最终得到 Sandwich 型多酸插层水滑石复合材料 [Zn3Al(OH)8][Zn2MnIII3W19O69]1/11。
催化反应实施例 1
该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。称取 0.01mmol 实施例 1 制备的 [Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII3W19O69]1/11 复合材料作为催化剂， 之后加入 5mmol 的 2- 噻吩 醛， 16mmol 的 30％的 H2O2， 1ml 水， 0.5mmol 异辛烷 ( 内标 )， 滴加 14mmol 的 25％的 NH3 的水 溶液至上述体系中， 于室温下反应 6h。取二氯甲烷萃取反应混合物， 取下层液体， 经过滤干 燥得反应产物肟化物 2- 噻吩醛肟， 使用气相色谱 - 质谱分析， 采用内标法进行定量， 计算反 应的转化率和肟化物的选择性。
催 化 结 果 如 表 1 所 示， 从 表 1 可 以 看 出， 实 施 例 1 制 备 的 [Zn3Al(OH)8] III [Zn2Fe 3W19O69]1/11 复合材料作为催化剂与单体多酸 K11[Zn2FeIII3W19O69] 相比， 保持了其原有 III 的转化率， 同时肟化物的选择性显著提高。 并且， 将单体多酸 K11[Zn2Fe 3W19O69] 和水滑石单 纯的物理混合并不能达到这一效果。
表1：
催化反应实施例 2
选择实施例 1 制备的 [Zn3Al(OH)8][Zn2FeIII3W19O69]1/11 复合材料作为催化剂对不同 的反应底物进行肟化反应的催化反应， 实验条件与催化反应实施例 1 的实验条件相同， 催 化结果如表 2 所示， 从表中可以看出， 对于不同的反应底物， 催化反应的转化率仍然得以保 持， 同时相应的反应产物肟化物的选择性显著提高。
表2：