纳米聚氨酯防静电涂料及其制备方法 技术领域
本发明属于涂料领域，特别涉及纳米聚氨酯防静电涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料具有优越的综合性能，而在国民经济中得到广泛地应用。但是目前已公开的以聚氨酯为基材的防静电涂料及制备方法仍有很多不足，如中国专利公开号1085927所述的防静电涂料，其产品用于涂覆玻璃钢或工程塑料表面时，该涂料的缺陷是应用范围狭窄；中国专利公开号为CN1239127A所述的有机硅改质聚氨酯涂料：由聚氨酯预聚体，氨烷基硅烷或硅氧烷，有机硅聚硅氧烷增粘剂，含硅氧烷氯铂酸催化剂等组成。其制备方法为：聚醚多元醇与过量的二异氰酸酯在扩链剂，催化剂条件下制备聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体与氨烷基硅烷或硅氧烷的共聚物溶液(1)与含有氢硅氧烷的有机硅聚硅氧烷增粘剂(2)共混，(1)和(2)的混合重量比为4∶1-2∶1，加入一定量的溶剂即制备出有机硅改质聚氨酯涂料。该涂料在使用前，向配制好的有机硅改质聚氨酯涂料涂料内加入1-100ppm氯铂酸异丙醇溶液，将涂敷有该涂料的制品在室温下放置10-20分钟，于150-200℃温度范围内烘烤10-30分钟固化成膜。该涂料的缺陷是需在氯铂酸催化剂存在下，在150-200℃温度范围内烘烤10-30分钟固化成膜，工艺操作很不方便，大面积成膜难度大。
随着纳米技术的新发展，为纳米聚氨酯防静电涂料的发展带来了新的锲机。
纳米粉末由于其粒径小，表面基因多，比表面积大，与有机树脂基料之间存在良好的界面结合力，可使不同母体组分的复合涂层之间具有较好结合力，从而提高原有涂层的强度，硬度，耐磨性，耐刮伤性等力学性能。由于纳米粒子一般对可见光可透，因此应用纳米粒子提高涂层力学性能的同时还能保证涂层地透明性。而且由于不同纳米粒子吸收不同的可见光波段，因此可通过选用不同的纳米粒子来调节防静电涂料的颜色，纳米聚氨酯抗静电涂料是一种涂于物体表面，使之具有一定的传导电流和消除积累电荷能力的功能性涂料。
发明内容
本发明的目的之一是克服传统的抗静电涂料多以碳黑，石墨和金属粉末为主要导电填料其颜色晦暗，品种单一，难以满足装饰性的要求，而且成本较高，使用范围窄等缺陷；利用比重小，导电率高，有光泽，颜色可调，原料丰富，价格低等特点的云母粉作为导电填料，具有良好的抗静电性和装饰性，又具有突出的耐磨性，耐刮性等力学性能的聚氨酯为基料，提供一种在常温下涂料就能够固化成膜，施工方便的纳米聚氨酯防静电涂料。
本发明的另一目的是提供一种纳米聚氨酯防静电涂料的制备方法。
本发明的涂料以绝缘的聚氨酯漆为主要成膜物均匀地掺入到导电填料中，利用导电填料的导电作用使基料树脂与导电填料混合，固化后，导电填料相互接触形成连续的网链结构，从而制成具有抗静电性的纳米聚氨酯防静电涂料。
本发明纳米聚氨酯抗静电涂料是由纳米聚氨酯涂料和云母导电粉制备成的，其中：
纳米聚氨酯涂料 65-88重量份
云母导电粉 12-35重量份
所述纳米聚氨酯涂料是由A、B双组分制备得到的，其中，A组分与B组分的重量比为A∶B＝1-2∶3-7。
A组分是由聚己二酸二醇酯、交联剂、二异氰酸酯和溶剂制备得到的以异氰酸酯封端的预聚体。
A组分的含量如下：
聚己二酸二醇酯 25-45wt％
交联剂 5-18wt％
二异氰酸酯 20-35wt％
溶剂 30-50wt％
A组分的制备方法为：将聚己二酸二醇酯加入到反应釜中，加热融化，加入交联剂，搅拌，升温至70-85℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1-1.5小时，降温至40-55℃，搅拌均匀后缓慢加入二异氰酸酯，1-2个小时加完，然后在80-90℃条件下反应1.5-2个小时，加入溶剂，调节固含量为60-75wt％，降温，得到以异氰酸酯封端的预聚体。
B组分是由聚氧化丙烯二醇、扩链剂、交联剂、超细滑石粉、钛白粉、二氧化硅、光稳定剂、抗氧剂、甲基硅油和纳米蒙脱土制备得到均匀分散的预聚体。
B组分的含量如下：
聚氧化丙烯二醇 30-45wt％
交联剂 10-25wt％
超细滑石粉 10-20wt％
钛白粉 5-14wt％
二氧化硅 0.1-4wt％
纳米蒙脱土 1-6wt％
光稳定剂 0.1-2wt％
抗氧剂 0.1-2wt％
甲基硅油 0.1-2wt％
扩链剂 5-11wt％
B组分的制备方法为：将聚氧化丙烯二醇、交联剂、纳米蒙脱土和扩链剂加入到反应釜中，搅拌，升温至75-85℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1-1.5小时，搅拌均匀，降温至40-55℃将超细滑石粉、钛白粉、二氧化硅、光稳定剂、抗氧剂和甲基硅油加入到上述反应釜中混合，搅拌均匀，得到均匀分散的预聚体。
为了便于使用，在B组分均匀分散的预聚体中可加入适量溶剂；为了提高涂料的细度，可对得到的均匀分散预聚体进行研磨。
所述溶剂为醋酸丁酯、醋酸己酯、醋酸丁酯与二甲苯的混合溶液或醋酸丁酯与丙酮的混合溶液等，其中所述的醋酸丁酯与二甲苯的重量比是1-3∶1-5；醋酸丁酯与丙酮的重量比是1-3∶1-5。
所述聚己二酸二醇酯为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯等。
所述交联剂为三羟甲基丙烷或聚氧化丙烯三醇等。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2.2’-二羟基-4-甲基二苯甲酮或2.2’-二羟基-4.4’-甲基二苯甲酮等。
所述抗氧剂为2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3.5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯或四(4-羟基-3.5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯等。
所述扩链剂为Z二醇、一缩二乙二醇、1.6-己二醇或MOCA等。
本发明纳米聚氨酯涂料的制备方法为：
将A组分，B组分按1-2∶3-7的重量比混合，得到混合液，搅拌均匀，加入是混合液重量1-7wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀即为纳米聚氨酯涂料。
本发明纳米聚氨酯抗静电涂料的制备方法为：
由纳米聚氨酯涂料和导电粉组成复合体系，将配制好的纳米聚氨酯涂料加入到云母导电粉中，搅拌均匀，研磨，即制成纳米聚氨酯抗静电涂料，其中纳米聚氨酯涂料占65-88份，导电粉占12-35份。
本发明纳米聚氨酯防静电涂料与传统的用石墨、碳黑做导电粉的防静电涂料相比色泽美观，品种丰富，具有很好的装饰性，导电粉原料丰富且价格低。本发明纳米聚氨酯防静电涂料与普通的聚氨酯涂料相比有突出的耐磨性、耐刮性、透明性等，其应用范围广，可以作为汽车面漆，墙面漆，还可喷涂于油罐表面，室内地面，各种球场，跑道，游泳场馆等。
具体实施方式
实施例1.不加纳米蒙脱土，聚氨酯防静电涂料性能差。
聚氨酯涂料是由A、B两组分制备得到的双组分聚氨酯涂料，A、B两组分的重量比为1∶2.2。
A组分是由聚己二酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯和醋酸丁酯制备得到的以异氰酸酯封端的预聚体。
A组分的制备方法为：将分子量1000的聚己二酸乙二醇酯18wt％、分子量2000的聚己二酸乙二醇酯20wt％三羟甲基丙烷6wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至80℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.5小时，降温至40℃，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯25wt％，2个小时加完料，于90℃反应2小时，加入醋酸丁酯31wt％，降温至40℃出料。
B组分是由聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、MOCA、超细滑石粉、钛白粉、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲基硅油和二氧化硅制备得到的均匀分散预聚体。
B组分的制备方法为：将聚氧化丙烯二醇40wt％、聚氧化丙烯三醇17wt％和MOCA5wt％加入到反应釜中，升温至82℃，搅拌，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.3小时，降温至45℃；然后再将超细滑石粉20wt％、钛白粉14wt％、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.7wt％、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.7wt％、甲基硅油0.6wt％和二氧化硅2wt％加入到上述反应釜中混合，搅拌均匀，得到均匀分散的预聚体。为了便于使用，向上述反应釜中加入适量溶剂并对涂料进行研磨，其重量是B组分重量的30％，溶剂为醋酸丁酯与二甲苯的混合溶液，其中所述的醋酸丁酯与二甲苯的重量比是1∶2。
将A组分，B组分按1∶2.2的重量比混合，搅拌均匀，得到混合液，加入是混合液重量3wt％的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得到纳米聚氨酯涂料。
将配制好的纳米聚氨酯涂料加入到导电粉云母中，搅拌均匀后倒入研磨机中研磨2小时，制成纳米聚氨酯抗静电涂料，其中，纳米聚氨酯涂料占80份，导电粉占20份。
实施例2.
加纳米蒙脱土，制得纳米聚氨酯防静电涂料。
纳米聚氨酯涂料是由A、B两组分组成的双组分聚氨酯涂料，A、B两组份以重量比1∶2混和搅拌均匀。
A组分是由聚己二酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、醋酸丁酯和二甲苯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；
A组分的制备方法为：将分子量1000的聚己二酸丁二醇酯17wt％、分子量2000的聚己二酸乙二醇酯19wt％和三羟甲基丙烷5wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至80℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.4小时，降温至40℃，搅拌均匀后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯27wt％，2个小时加完料，于90℃反应2小时，加入二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂32wt％，降温至40℃出料，其中，醋酸丁酯与二甲苯的重量比是1∶3。
B组分是由聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇、纳米蒙脱土、7二醇、超细滑石粉、钛白粉、2.2’-二羟基-4-甲基二苯甲酮、四(4-羟基-3.5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、甲基硅油和二氧化硅制备得到均匀分散的预聚体。
B组分的制备方法为：将聚氧化丙烯二醇41wt％、聚氧化丙烯三醇18wt％、纳米蒙脱土1wt％和乙二醇6wt％加入到反应釜中，升温至80℃，搅拌，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.5小时，降温至45℃，然后再将超细滑石粉15wt％、钛白粉11wt％、2.2’-二羟基-4-甲基二苯甲酮1wt％、四(4-羟基-3.5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯2wt％、甲基硅油1wt％和二氧化硅4wt％加入到上述反应釜中混合，搅拌均匀，得到均匀分散的预聚体。为了便于使用，向上述反应釜中加入适量溶剂并对涂料进行研磨，其溶剂重量是B组分重量的40％，溶剂为醋酸丁酯与二甲苯的混合溶液，其中所述的醋酸丁酯与二甲苯的重量比是1∶1。
将A组分，B组分按1∶2的重量比混合，搅拌均匀，得到混合液，加入是混合液重量3wt％的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得到纳米聚氨酯涂料。
将配制好的纳米聚氨酯涂料加入到导电粉云母中，搅拌均匀后倒入研磨机中研磨1.5小时，制成纳米聚氨酯抗静电涂料，其中，聚氨酯防静电涂料占82份，导电粉占18份。
实施例3.
加纳米蒙脱土，改变导电粉重量百分比制得纳米聚氨酯防静涂料。
纳米聚氨酯涂料是由A、B两组分组成的双组分聚氨酯涂料，A、B两组份以重量比为1∶2.3。
A组分是由聚己二酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、丙酮和醋酸丁酯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；
A组分的制备方法为：将分子量1000的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯20wt％、分子量2000的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯15wt％和三羟甲基丙烷12wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至80℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.5小时，降温至40℃，搅拌均匀后缓慢滴加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20wt％，2个小时加完料，于90℃反应2小时，加入丙酮和醋酸丁酯混合溶剂33wt％，降温至40℃出料。其中，醋酸丁酯与丙酮的重量比是1∶1。
B组分是由聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、纳米蒙脱土、一缩二乙二醇、超细滑石粉、钛白粉、2.2’-二羟基-4-甲基二苯甲酮、3.5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、甲基硅油和二氧化硅制备得到均匀分散的预聚体。
B组分的制备方法为：将聚氧化丙烯二醇37wt％、聚氧化丙烯三醇24wt％、纳米蒙脱土2.5wt％和一缩二乙二醇6.5wt％加入到反应釜中，升温至83℃，搅拌，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.4小时，降温至45℃，然后再将超细滑石粉10wt％、钛白粉12wt％、2.2’-二羟基-4-甲基二苯甲酮1.5wt％、3.5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯1.5wt％、甲基硅油2wt和二氧化硅3wt％加入到上述反应釜中混合，搅拌均匀，得到均匀分散的预聚体。
将A组分，B组分按1∶2.3的重量比混合，搅拌均匀，得到混合液，加入是混合液重量4wt％的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得到纳米聚氨酯涂料。
将配制好的纳米聚氨酯涂料加入到导电粉云母中，搅拌均匀后倒入研磨机中研磨2.5小，其中，制成纳米聚氨酯抗静电涂料，聚氨酯防静电涂料占80份，导电粉占20份。
实施例4.
加纳米蒙脱土，改变导电粉重量百分比制得纳米聚氨酯防静涂料。
纳米聚氨酯涂料是由A、B两组分组成的双组分聚氨酯涂料，A、B两组份的重量比2∶5.5。
A组分是由聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、三羟甲基丙烷、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、醋酸丁酯和二甲苯组成的以异氰酸酯封端的预聚体；
A组分的制备方法为：将分子量1000的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯13wt％、分子量2000的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯26wt％和三羟甲基丙烷8wt％加入到反应釜中，加热使其熔化，搅拌，升温至80℃，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.5小时，降温至40℃，搅拌均匀后缓慢滴加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20wt％，2个小时加完料，于90℃反应2小时，加入醋酸丁酯和二甲苯混合溶剂33wt％，降温至40℃出料。其中，醋酸丁酯与二甲苯的重量比是1∶4。
B组分是由聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇、纳米蒙脱土、1.6-己二醇、超细滑石粉、钛白粉、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲基硅油和二氧化硅制备得到均匀分散的预聚体。
B组分的制备方法为：将聚氧化丙烯二醇38wt％、聚氧化丙烯三醇20wt％、纳米蒙脱土2wt％和1.6-己二醇7wt％加入到反应釜中，升温至85℃，搅拌，抽真空至-0.1Mpa左右，脱水1.4小时，降温至43℃，然后再将超细滑石粉13wt％、钛白粉11.5wt％、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮2wt％、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5wt％、甲基硅油1.5wt％和二氧化硅3.5wt％混合，研磨，然后将这些组分加入到上述反应釜中，搅拌均匀，得到均匀分散的预聚体。为了便于使用，向上述反应釜中加入溶剂，其溶剂重量是B组分重量的35％，溶剂为醋酸丁酯与丙酮的混合溶液，其中所述的醋酸丁酯与丙酮的重量比是1∶3。
将A组分，B组分按2∶5.5的重量比混合，搅拌均匀，得到混合液，加入是混合液重量7wt％的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得到纳米聚氨酯涂料。
将配制好的纳米聚氨酯涂料加入到导电粉云母中，搅拌均匀后倒入研磨机中研磨3小时出料即得到纳米聚氨酯防静电涂料，其中，纳米聚氨酯涂料占78份，导电粉占22份。
上述实施例1-4得到的涂料，经1天进一步室温固化后，经测定，涂料性能测试结果见表1