可光化辐射固化的涂料组合物.pdf

本发明涉及可光化辐射固化的涂料组合物，包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，具有至少两个羟基的化合物，和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂，其中光潜在催化剂为包括催化活性金属的有机金属化合物，并且其中有机金属化合物中的潜在催化活性金属原子与其它金属原子没有键。本发明进一步涉及在基材上形成涂层的方法。

1.  可光化辐射固化的涂料组合物，包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，具有至少两个羟基的化合物，增感剂，和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂，其中光潜在催化剂为包括催化活性金属的有机金属化合物，并且其中有机金属化合物中的催化活性金属原子与其它金属原子没有键。

2.  根据权利要求1的可光化辐射固化的涂料组合物，其中催化活性金属选自锡、铋、铁和锆。

3.  根据权利要求2的可光化辐射固化的涂料组合物，其中催化活性金属为锡。

4.  根据前述权利要求任一项的可光化辐射固化的涂料组合物，其中光潜在催化剂具有至少一个经由可光解分裂键与金属连接的有机基团。

5.  根据权利要求4的可光化辐射固化的涂料组合物，其中光潜在催化剂具有两个经由可光解分裂键与金属连接的有机基团。

6.  根据权利要求4或5的可光化辐射固化的涂料组合物，其中至少一个经由可光解分裂键与金属连接的有机基团为芳基。

7.  根据权利要求6的可光化辐射固化的涂料组合物，其中芳基为苯甲基。

8.  根据前述权利要求任一项的可光化辐射固化的涂料组合物，其中组合物为透明涂料组合物。

9.  在基材上形成涂层的方法，包括以下步骤：
(a)将可光化辐射固化的涂料组合物施涂于基材，该组合物包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，具有至少两个羟基的化合物，和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂，其中光潜在催化剂为包括催化活性金属的有机金属化合物，并且其中有机金属化合物中的催化活性金属原子与其它金属原子没有键，和
(b)用光化辐射对施涂的涂料组合物进行辐射，引起光潜在催化剂活化。

10.  根据权利要求9的方法，其中可光化辐射固化的涂料组合物进一步包括增感剂。

11.  根据权利要求10的方法，其中用UV-A辐射来辐射施涂的涂料组合物。

12.  根据前述权利要求9至11任一项的方法，其中实施该方法用于汽车和运输交通工具的整饰和重涂。

13.  根据前述权利要求9至12任一项的方法，其中形成的涂层为多层漆涂层中的一层。

14.  根据权利要求13的方法，其中形成的涂层为多层漆涂层中的外涂层。

15.  用于制备可光化辐射固化的涂料组合物的成套组件，包括
a)包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物的模块A)，和
b)包括具有至少两个羟基的化合物的模块B)，
并且其中在模块A)和B)的至少一个中，或在另外的模块C)中，存在增感剂和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂，其中光潜在催化剂为包括催化活性金属的有机金属化合物，并且其中有机金属化合物中的催化活性金属原子与其它金属原子没有键。

可光化辐射固化的涂料组合物
本发明涉及可光化辐射固化的涂料组合物，其包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，具有至少两个羟基的化合物和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂。本发明进一步涉及在基材上形成涂层的方法和涉及成套组件(kit of parts)。
上述类型的可光化辐射固化的涂料组合物从Research Disclosure42616可知。该文件描述一种日光活化的催化剂，其可以用于涂料组合物中异氰酸酯和羟基的反应。该催化剂为在钌和锡之间具有键的钌络合物。作为日光辐射的结果，该络合物分解为含钌片段和SnR₃基团。该基团通过与包围化合物的反应被封端。该基团被封端之后，形成的含SnR₃化合物作为异氰酸酯-羟基加成反应的催化剂是活性的，而在辐射之前该络合物并无活性。
已知的可光化辐射固化的涂料组合物的缺点为催化剂是有色的。因此，施加的涂层也是有色的。虽然颜色的强度随着可见光辐射而减少，但是固化的涂层不是完全无色的。这一点限制了已知涂料组合物的实用性，特别是其中需要配色的应用，例如汽车重涂。催化剂由于日光的活化需要特殊的预防措施，以处理催化剂和涂料组合物防止催化剂由于非故意的暴露于日光而发生过早的催化剂活化。此外，需要较高的催化剂量以获得实用的固化速率。
可光化辐射固化的涂料组合物同样从US 4549945中可知。该文件描述一些有机锡化合物与二异氰酸酯和多元醇的混合物的加成用于当暴露于紫外光时进行迅速固化的可光致固化的组合物。在反应混合物暴露于其量足以进行UV光敏有机锡化合物活化的紫外光之前，固化并不能完成。有用的UV光敏有机锡化合物具有锡-锡键。
现已发现该文件中所述的有机锡化合物在包括聚异氰酸酯和多元醇的涂料组合物中溶解性差，难以在该组合物中均匀分布。另外，为了催化剂的充分活化，从US 4549945已知的组合物需要用更危险的UV-C和/或UV-B辐射来辐射，而较不危险的UV-A辐射是不够的。
本发明试图提供没有上述已知组合物缺点的可光化辐射固化的涂料组合物。更具体地，该组合物应该产生固化的涂层，其中颜色不受有色的光潜在催化剂的残余物和/或片段的影响，使得允许该组合物用于其中需要与周围的涂布表面配色的应用，例如汽车的重涂。该组合物不应易于在应用之前由于非故意的暴露于普通日光而活化固化。催化剂在组合物中的活化应优选可以使用较不危险的UV-A和UV-B辐射，并且不应需要危险的UV-C辐射。此外，光潜在催化剂应充分可溶于包括聚异氰酸酯和多元醇的涂料组合物，允许光潜在催化剂在该组合物中均匀分布。涂料组合物还应显示长贮存期与施涂和辐射之后快速固化之间的良好平衡。用非潜在性固化催化剂，特别是在所谓的高固含量涂料组合物，即具有高不挥发物含量的组合物中难以获得这种平衡。
本发明现在提供可光化辐射固化的涂料组合物，其包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，具有至少两个羟基的化合物，增感剂，和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂，其中光潜在催化剂为包括潜在性催化活性金属的有机金属化合物，并且其中有机金属化合物中的潜在性催化活性金属原子与其它金属原子没有键。
该组合物产生固化的涂层，其中颜色不受光潜在催化剂的有色残余物和/或片段的影响。因此，该组合物可以用于其中需要配色的应用，例如汽车重涂。该组合物不易于在应用之前由于非故意的暴露于普通日光而活化固化。催化剂在组合物中的活化可以由于较不危险的UV-A辐射，并且不需要危险的UV-C和/或UV-B辐射。此外，光潜在催化剂充分可溶于涂料组合物，允许光潜在催化剂在该组合物中均匀分布。
适合的具有至少两个异氰酸酯基团的化合物为有机二异氰酸酯。优选，该化合物为聚异氰酸酯，例如脂肪族、脂环族或芳香族二-、三-或四-异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω′-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯1，5-二甲基-2，4-二(2-异氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸根合甲基)苯、4，4′-二异氰酸根合-联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合-联苯、3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸根合-联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合-联苯、4，4′-二异氰酸根合-二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合-二苯基甲烷和二异氰酸根合萘。三异氰酸酯的实例包括1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷和赖氨酸三异氰酸酯。还包括聚异氰酸酯的加成物和低聚物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮、脲烷及其混合物。这种低聚物和加成物的实例为2分子二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯，与二醇，例如乙二醇的加成物，3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加成物(可以Bayer的商标Desmodur N得到)，1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加成物(可以Bayer的商标Desmodur L得到)，1分子三羟甲基丙烷与3分子异氟尔酮二异氰酸酯的加成物，1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加成物，3mol α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的加成物，1，6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯三聚物，异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，1，6-二异氰酸根合己烷的脲二酮二聚物，1，6-二异氰酸根合己烷的缩二脲，1，6-二异氰酸根合己烷的脲基甲酸酯及其混合物。也可以使用二异氰酸酯的不对称三聚物，例如购自Bayer的Desmodur XP 2410。此外，异氰酸酯-官能单体，例如α，α′-二甲基-间异丙烯基苯甲基异氰酸酯的(共)聚合物是适合使用的。异氰酸酯-封端的低聚物和聚合物也是适合的。这种低聚物或聚合物可以通过活泼氢-官能前体与化学计量过量的二异氰酸酯反应制备。适合的活泼氢-官能团为羟基、硫醇基和伯或仲氨基。也可以使用迈克尔给体基团，例如丙二酸酯和乙酰乙酸酯。活泼氢-官能前体可以为单体、低聚物或聚合物。
适合的羟基-官能前体低聚物或聚合物的实例为羟基-官能聚酯、羟基-官能聚丙烯酸酯，或羟基-官能聚碳酸酯，以及其混合物或混杂物。同样可能的是使用亲水改性的聚异氰酸酯，特别是当涂料组合物为水基涂料组合物时。聚异氰酸酯的亲水改性可以通过离子或非离子极性基团的存在来实现。适合的亲水聚异氰酸酯的实例为Bayhydur 3100，Bayhydur XP 2487/1和Bayhydur XP 2570，全部购自Bayer。为了获得足够的户外耐久性，脂肪族聚异氰酸酯优于芳香族聚异氰酸酯，特别是当涂料组合物在多层漆涂层中用作外涂层时。脂肪族基团可以是无环的或环状的。
适合的包括至少两个羟基的化合物可以为单体、低聚物、聚合物及其混合物。羟基-官能低聚物和单体的实例为蓖麻油、三羟甲基丙烷和二醇。可以特别提及例如国际专利申请WO 98/053013中所述的支化二醇，例如2-丁基-乙基-1，3-丙二醇。适合的聚合物的实例包括聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇，以及其混合物和混杂物。这种聚合物是本领域技术人员公知的并且是可商购的。适合的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇及其混合物在例如国际专利申请WO 96/20968和欧洲专利申请EP 0688840 A中描述。适合的聚氨酯多元醇的实例在国际专利申请WO 96/040813中描述。
在本发明的涂料组合物中，异氰酸酯-官能团对羟基的当量比适当地为0.5至4.0，优选0.7至2.5，和更优选0.8至1.2。通常，基于不挥发物含量，涂料组合物中羟基-官能基料对异氰酸酯-官能交联剂的重量比为85:15至15:85，优选70:30至30:70。
本发明的涂料组合物另外包括增感剂。增感剂为增强光潜在催化剂活化的辐射吸收剂。增感剂可以用来延长光潜在催化剂的光谱响应。更具体地，增感剂可以加入到可辐射固化组合物中，允许由波长在光潜在催化剂本身吸收作用范围之外的辐射活化该组合物。
适合的增感剂的实例为噻吨酮，例如根据下式的异丙基噻吨酮：

噁嗪和若丹明。同样适合的是二苯甲酮和其衍生物。适合的二苯甲酮衍生物的实例为：

其中R₁、R₂和R₃可以相同或不同，并且表示CH₃或H，
和

其中R₁、R₂和R₃可以相同或不同，并且表示CH₃或H。这种增感剂是可商购的，例如购自Lambson。同样适合的是染料，例如玫瑰红(RoseBengal)、亚甲基蓝(Methylene Blue)和黄色曙红(Eosin Y)。在本发明的范围内，产生自由基光引发剂，例如羟基酮、氨基酮、二苯甲酮和酰基氧化膦也可以用作增感剂。
如果存在，增感剂通常以基于涂料组合物中的固体可固化材料，0.02至8wt％，优选0.1至4wt％的量使用。
本发明的组合物包括用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂。在用光化辐射进行辐射之前，光潜在催化剂对于异氰酸酯基团和羟基的加成反应没有催化活性或只有低的催化活性。光潜在催化剂是包括潜在性催化活性金属的有机金属化合物，并且有机金属化合物中的潜在性催化活性金属原子与其它金属原子没有键。有机金属化合物为在金属原子和有机部分的碳原子之间具有至少一个共价键的化合物。应注意由金属(离子)和芳香族环系形成的络合物在芳香族环系的碳原子和金属原子之间没有共价键。因此，其中作为实例可以提及二茂铁和衍生物的这种络合物不被认为是有机金属化合物。适合的催化活性金属的实例为锡、铋、铁、钒、铈、铜和锆。同样在本发明范围内的是使用基于相同或不同金属的光潜在催化剂的混合物或共混物。
与潜在性催化活性金属连接的有机基团的光化引发解离可以引发光潜在催化剂活化。因此，在一个实施方案中，光潜在催化剂具有至少一个经由可光解分裂键与金属连接的有机基团。在优选的实施方案中，光潜在催化剂具有两个经由可光解分裂键与金属连接的有机基团。适合的与金属连接的可光解分裂有机基团的实例为式-CH₂-Ar的基团，其中Ar代表芳香族基团。适合的芳香族基团的实例为苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基和N-取代的吡咯基。芳香族基团任选被例如烷基、卤化物基团、硝基和烷氧基取代。用给电子基团，例如甲氧基取代芳基可用于使光潜在催化剂的吸收光谱位移至更长波长，使得用较不危险的UV-A辐射活化变为可能。另外，其它基团连接至金属原子以饱和有关金属的化合价。这种基团可以为一价基团，包括氢、羟基和包含1-30个碳原子的烷基(烯基)，其可以是线性或支化的并且可以任选含有选自以下的一种或多种杂原子和基团：氧、氮、硫、磷、砜、亚砜和酯，任选用环氧、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、磷、亚砜、酰胺基、醚、酯、脲、氨基甲酸酯、硫酯、硫酰胺(thioamide)、酰胺、羧基、羰基、芳基和酰基取代。为了光潜在催化剂在有机涂料组合物中的良好溶解性，优选的是光潜在催化剂是非离子的，即不包括带电离子和反离子。
适合的光潜在催化剂的实例为二丁基二-(3-甲氧基苯甲基)锡、二丁基二-(萘-1-基-甲基)锡和二-(萘-2-基-甲基)锡。二丁基二苯甲基锡是优选的光潜在催化剂。
光潜在催化剂通常以基于组合物的不挥发物含量计算的0.01wt％至5wt％的量存在于组合物中。固化速率通常由基于组合物的不挥发物含量计算的更高比例，例如至少0.1wt％，至少0.2wt％，或至少0.4wt％的催化剂提高。过高比例的催化剂可能不利地降低组合物的贮存期，或可能产生涂层的过快固化，进而可能削弱其外观。因此，催化剂的比例适当地不超过4wt％，优选2.5wt％，基于组合物的不挥发物含量计算。在个别情况下，催化剂的最佳比例可能取决于催化剂的特定类型和取决于贮存期和固化速率的所需平衡。
本发明的组合物可以不含挥发性稀释剂。可选地，该组合物包括挥发性稀释剂以将粘度降低至所需水平。在一个实施方案中，挥发性稀释剂可以为有机溶剂。
涂料组合物的适合有机溶剂的实例为烃，例如甲苯、二甲苯、100；酮，例如丙酮、2-丁酮、甲基戊基酮和甲基异戊基酮；萜烯，例如二戊烯或松油；卤代烃，例如二氯甲烷或对氯苯并三氟(para-chlorobenzotrifluoride)；醚，例如乙二醇二甲醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二辛醚；酯，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丁酸正丁酯、相应的叔丁基、仲丁基和异丁基酯，线性或支化戊醇、己醇或辛醇，例如2-乙基-己醇的酯；或醚酯，例如乙酸甲氧基丙酯或丙酸乙氧基乙酯。也可以使用这些化合物的混合物。鉴于现在和将来的法规，优选的是本发明使用的组合物具有低挥发性有机化合物(VOC)含量。适合的VOC值的实例为500g/l或更少，420g/l或更少，或250g/l或更少。本组合物特别适用于配制具有低VOC值的涂料组合物。与高VOC组合物相比，低VOC组合物需要基料中更高的官能团浓度，以及经常更高的交联催化剂量，以便弥补由于化学交联较快而导致的物理干燥欠缺。对于标准非潜在性催化剂，只能以组合物的贮存期为代价获得所需的更高反应性。因此，对于非潜在性催化剂，难以配制具有极低VOC值和贮存期与固化速度良好平衡的包括聚异氰酸酯和多元醇的涂料组合物。由于本组合物的催化剂的潜力，可以克服这种困难，因为在不劣化贮存期的情况下可以在组合物中包括较高量的光潜在催化剂。因此，可以获得低VOC值、贮存期和干燥速率的良好平衡。
在另一个实施方案中，本发明的涂料组合物为水基组合物，其中挥发性稀释剂基本上由水组成。在水基涂料组合物中用作具有至少两个羟基的化合物的适合基料的实例为聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇。它们可以以水溶液、分散体或乳液的形式使用。这种水基涂料组合物的羟基-官能基料通常是本领域中已知的。具体实例在国际专利申请WO 01/81441、WO 00/49100和WO 00/39181中描述。
除了上述组分之外，其它化合物可以存在于本发明的涂料组合物中。这种化合物可以是主要的基料和/或活性稀释剂，任选包括可以与上述羟基-官能化合物和/或异氰酸酯-官能交联剂交联的反应性基团。实例包括乙酰丁酸纤维素、羟基-官能环氧树脂、醇酸树脂和树枝状(dendrimeric)多元醇，例如国际专利申请WO 93/17060和WO 99/16810中所述的。
涂料组合物也可以包括潜在性羟基-官能化合物，例如包括二环原酸酯、螺环原酸酯、螺原硅酸酯基团，或二环酰胺缩醛的化合物。这些化合物及其用途分别在国际专利申请WO 97/31073、WO2004/031256和WO 2005/035613中描述。最后，可以存在酮树脂、天冬酸(aspargyl acid)酯和潜在性或非潜在性氨基-官能化合物，例如噁唑烷、酮亚胺、醛亚胺、二亚胺、仲胺和多胺。这些和其它化合物是本领域技术人员已知的并且例如在US 5214086中提及。
本发明的涂料组合物可以进一步包括通常用于涂料组合物的其它成分、添加剂或助剂，例如颜料、染料、表面活性剂、颜料分散助剂、均化剂和润湿剂，例如购自Byk Chemie的BYK 306和Byk 331，抗缩孔剂、防沫剂、防流挂剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧剂和填料。当组合物中存在UV吸收剂时，适当地选择它们的量和类型以便避免干扰通过UV光的组合物固化。
在一个实施方案中，涂料组合物另外包括贮存期延长剂。当光潜在催化剂在潜在性形式下也显示一定程度的催化活性时，贮存期延长剂是特别有利的。也可以是光潜在催化剂含有降低组合物贮存期的催化活性杂质的情况。贮存期延长剂提高涂料组合物的贮存期，即混合所有组分与粘度对于要施涂的组合物变得过高的时刻之间的时间。贮存期延长剂可以以与上述光潜在催化剂类似的量存在。优选的贮存期延长剂仅对涂料组合物的干燥速率具有有限的或没有负面影响，特别是当在高温，例如40至60℃固化施涂的涂层时。因此，这些贮存期延长剂改善贮存期与干燥速率的平衡。贮存期延长剂也可以对涂层外观具有有利的影响。适合的贮存期延长剂的实例为含羧酸基团的化合物，例如乙酸、丙酸或戊酸。含芳香族羧酸基团的化合物是优选的，特别是苯甲酸。其它适合的贮存期延长剂为二羰基化合物，例如2，4-戊二酮，酚化合物，叔醇，例如叔丁醇和叔戊醇，以及含硫醇基团的化合物。同样可能的是使用上述贮存期延长剂的组合，例如含芳香族羧酸基团化合物与含硫醇基团化合物的组合。
本发明还涉及在基材上形成涂层的方法。
这种方法包括以下步骤：
(a)将可光化辐射固化的涂料组合物施涂于基材，该组合物包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，具有至少两个羟基的化合物，和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂，其中光潜在催化剂为包括催化活性金属的有机金属化合物，并且其中有机金属化合物中的催化活性金属原子与其它金属原子没有键，和
(b)用光化辐射对施涂的涂料组合物进行辐射，引起光潜在催化剂活化。
可光化辐射固化的涂料组合物可以施涂于任何基材。基材可以为例如金属，例如铁、钢和铝，塑料、木材、玻璃、合成材料、纸、皮革，或另一个涂层。其它涂层可以由本发明的涂料组合物组成或其可以是不同的涂料组合物。本发明的可光化辐射固化的涂料组合物特别可用作透明涂层、底涂层、有色外涂层、底漆和填料。当用作底漆和/或填料组合物时，涂料组合物适当地包括防锈颜料，任选与填料结合。在方法的一个实施方案中，涂料组合物在多层漆涂层中用作一个层，例如在多层漆涂层中用作外涂层。外涂层优选以透明涂层的形式施涂在赋予颜色和/或效果的底涂层之上。底涂层可以为水基底涂层或溶剂基底涂层。这种多层漆涂层典型地施涂在汽车外部。
涂料组合物和方法适用于涂布各种物体，例如桥梁、管线、工业装置或建筑物、油和气设施或船舶。组合物和方法特别适用于整饰和重涂汽车和大型运输交通工具，例如火车、卡车、公共汽车和飞机。
在本发明汽车重涂的方法中，涂料组合物可以施涂于汽车或其零件上。该方法适用于重涂整个汽车。可选地，可以重涂损坏的面板或更换零件。在另一个实施方案中，可以在不重涂整个车身面板的情况下进行重涂来修复小的划痕或凹陷。后一种方法通常称为现场修理。可以通过适用于将液态涂料组合物施涂于基材的任何方法施涂涂料组合物。适合的方法的实例为刷涂、辊涂和喷涂。当由喷涂施涂涂料组合物时经常获得最好的结果。
如上所述，施涂涂料组合物之后，施涂的涂层在光化辐射的影响下固化。光化辐射的适合形式的实例包括电子束辐射、紫外线辐射和可见光。紫外线辐射，特别是较不危险的UV-A辐射是优选的。施涂的涂料组合物的曝光可以在蒸发可以任选存在于涂料组合物中的挥发性稀释剂之前、期间或之后进行。当辐射时，光潜在催化剂被活化形成对异氰酸酯-羟基加成反应为活性的催化剂。并非必须在整个固化周期期间辐射施涂的涂料组合物。进行辐射直到显著比例的光潜在催化剂转变成催化活性物质是足够的。辐射的实际持续时间取决于光化辐射波长、辐射强度以及取决于使用的光潜在催化剂的量和类型。适合的光化辐射源为通常用于电子束和UV的那些。例如，可以使用紫外源，例如高、中和低压汞灯。其它实例为荧光灯管、氘卤素光源、激光源、汞-氙灯、UV-发光二极管(LEDs)和金属卤化物灯。此外，可以使用例如镓和其它掺杂的灯，特别是用于有色涂料。也可以借助于短脉冲光化辐射促进涂料组合物的固化。
在本发明的一个实施方案中，特别是当促进透明涂层固化时，使用低能紫外源，即通过所谓的日光固化辐射施涂的涂料组合物。低能紫外源发射波长比普通紫外源更长的辐射。低能紫外源几乎不发射任何UV-C辐射；它们主要发射UV-A辐射和波长在UV-B和UV-A边缘的辐射。使用发射的辐射波长为200nm≤λ≤500nm的辐射源的一个优点是其比发射较高量的UV-C和/或UV-B辐射的普通紫外源使用更安全。另一个优点是日光固化灯比普通UV灯更便宜。市售日光固化灯为例如日光治疗室型灯和特殊的荧光灯，例如TL03、TL05或TL10R灯(购自Philips)和BLB UV灯(购自CLE Design)。作为发射短光脉冲的市售日光固化灯的实例，可以提及Xenon的无汞UVA/IS闪光灯。辐射强度通常为0.1至100mW/cm²。通常，辐射的持续时间为0.01秒至30分钟。通常辐射进行1秒至15分钟。其后，通过异氰酸酯基和羟基与形成的氨基甲酸酯键反应基本上发生固化。固化通常在0℃至80℃下完成。在一个实施方案中，固化在环境温度，即约5℃至约40℃下进行。在另一个实施方案中，固化在加热的固化容器中，例如在40℃至80℃下完成。
通常对于包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物和具有至少两个羟基的化合物的涂料组合物，异氰酸酯基团和羟基的反应在混合组合物的组分时开始，即使是在没有催化剂的情况下或当催化剂以潜在性形式存在时。因此，不同于通过自由基聚合的辐射固化涂料固化，本发明的组合物在未受辐射的区域同样发生固化，虽然是缓慢的。当涂布具有褶皱和凹槽的三维形状物体时，这一点具有特别的优点。在这种情况下，辐射强度可能难以或不能均匀分布在整个涂布表面之上。作为混合组合物的组分时异氰酸酯基和羟基开始加成反应的另外的结果，该组合物具有有限的贮存期。因此，适当地以多组分组合物的形式，例如以双组分组合物或三组分组合物的形式提供该组合物。因此，本发明还涉及用于制备可光化辐射固化的涂料组合物的成套组件，其包括a)包括具有至少两个异氰酸酯基团的化合物的模块A)和b)包括具有至少两个羟基的化合物的模块B)，其中在模块A)和B)的至少一个中或另外的模块C)中，存在增感剂和用于异氰酸酯-羟基加成反应的光潜在催化剂，其中光潜在催化剂为包括催化活性金属的有机金属化合物，并且其中有机金属化合物中的催化活性金属原子与其它金属原子没有键。
实施例：
使用的原料：
Tolonate：HDT-LV A聚异氰酸酯，基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，购自Rhodia
聚酯多元醇：根据WO2002/098942的实施例2的聚酯多元醇
ITX溶液：由10重量份异丙基噻吨酮和90重量份乙酸正丁酯组成的混合物
BMS溶液：由10重量份购自Lambson的 BMS和90重量份乙酸正丁酯组成的混合物
Irgacure 184溶液：由10重量份购自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 184和90重量份乙酸正丁酯组成的混合物
BYK 306溶液：由10重量份购自Byk Chemie的BYK 306和90重量份3-乙氧基丙酸乙酯组成的混合物
DBTL溶液：由10重量份二月桂酸二丁锡和90重量份乙酸正丁酯组成的混合物
光潜在基液(base solution)：由20重量份以下结构的化合物和80重量份乙酸正丁酯组成的混合物

环戊二烯基铁：由10重量份(η-5-化合物溶液环戊二烯基)(η-6-芴)六氟磷酸铁和90重量份2-丁酮组成的混合物
用手确定施涂的涂层的干燥阶段，分为10个干燥阶段：
1 容易用拇指擦掉仍然潮湿的涂层。
2 通过用拇指接触涂层，可以拉出漆丝。
3 涂层粘着，但是容易用拇指轻微摩擦而破坏延伸到基材。
4 用拇指轻微摩擦留下清楚的痕迹。
5 用拇指轻微摩擦几乎不留下痕迹。可以吹掉落在漆上的絮团。涂层是不沾尘干燥的(dust-dry)。
6 用拇指轻微摩擦不留下痕迹。当用手心轻微摩擦或按压时，感觉到发粘效果。
7 在用手心轻微摩擦或按压时，观察不到发粘。涂层不粘手。
8 用拇指强按压，留下永久痕迹。
9 拇指强按压的痕迹在1-2分钟之后消失。涂层是接触干燥的。
10 几乎不能或完全不能通过(人)指甲刻划破坏涂层。涂层完全硬化。
二丁基二苯甲基锡的制备
在氮气氛下，在装有具有压力补偿的滴液漏斗、温度计、磁性搅拌棒和冷凝器的干燥2L三颈烧瓶中放置35.1g(1.45mol)镁屑。添加200ml干燥乙醚、小晶体碘和50ml的182.9g(1.45mol)苄基氯在800ml干燥乙醚中的溶液。约5分钟之后开始反应。反应的开始伴随有碘的棕色消失和温度上升。在一小时中添加余量的在乙醚中的苄基氯。在室温下搅拌混合物另一个小时。获得具有一些残留镁的深蓝色溶液。将溶液在氮气氛下倾倒入另一个干燥2L三颈烧瓶以去除残留的镁。用冰浴冷却氯化苄基镁溶液。用109.8g氯化二丁基锡(0.36mol)在300ml干燥乙醚中的溶液充满滴液漏斗。然后在30分钟内向搅拌的氯化苄基镁中添加氯化二丁基锡溶液，保持最高反应温度25℃。反应混合物在室温下搅拌过夜。第二天将混合物缓慢倒入装有300g碎冰的3L烧杯中。将混合物搅拌几分钟，使冰熔融。添加2M盐酸溶液直到pH达到约7。用水洗涤包含有机相的产物，随后用无水硫酸镁干燥。过滤该溶液并借助于旋转蒸发器(40℃/10毫巴)去除溶剂。获得无色液体。测定所得液体包含92.1％二丁基二苯甲基锡和7.9％联苄基。通过在110℃降膜蒸馏去除联苄基。由H-NMR鉴定所得产物(138g，92％产率)为二丁基二苯甲基锡：δ(ppm)＝0.82(m，5H)；1.21(m，2H)；1.32(m，2H)；2.28(t，2H)；6.8-7.3(m，5H)。
二丁基二(1-萘甲基)锡的制备
在氮气氛下，在装有具有压力补偿的滴液漏斗、温度计、磁性搅拌棒和冷凝器的干燥2L三颈烧瓶中放置7.29g(0.3mol)镁屑。添加30ml干燥二乙醚、小晶体碘和约50ml的53.0g(0.3mol)1-(氯甲基)萘在900ml干燥二乙醚中的溶液。约5分钟之后反应开始。反应的开始伴随有碘的棕色消失和温度上升。在一小时期间添加余量的在二乙醚中的1-(氯甲基)萘。在室温下搅拌反应混合物另一个小时。获得具有一些残留镁的黄色溶液。将溶液在氮气氛下倾倒入另一个干燥2L三颈烧瓶以去除残留的镁。用冰浴冷却氯化(1-萘甲基)-镁溶液。用22.8g氯化二丁基锡(0.15mol)在75ml干燥二乙醚中的溶液充满滴液漏斗。然后在约30分钟内向搅拌的氯化(1-萘甲基)镁中添加氯化二丁基锡溶液，保持最高反应温度25℃。反应混合物在室温下搅拌过夜。第二天将混合物缓慢倒入装有100g碎冰的3L烧杯中。将混合物搅拌几分钟，使冰熔融。添加2M盐酸溶液直到pH达到约7。用水洗涤包含有机相的产物，随后用无水硫酸镁干燥。过滤该溶液并借助于旋转蒸发器(40℃/10毫巴)去除溶剂。获得黄色油。将这种油转移至Kugelrohr蒸馏器。通过在Kugelrohr(100℃，0.08毫巴)中真空蒸馏去除低沸点副产物。鉴别残余物为二丁基二(1-萘甲基)锡。H-NMR：δ(ppm)＝0.69(m，5H)；1.04(m，2H)；1.15(m，2H)；2.63(t，2H)；6.9-7.8(m，7H)。
二丁基二(3-甲氧苯甲基)锡的制备
在氮气氛下，在装有具有压力补偿的滴液漏斗、温度计、磁性搅拌棒和冷凝器的干燥500ml三颈烧瓶中放置3.1g(0.13mol)镁屑。添加15ml干燥二乙醚、小晶体碘和约15ml的20.0g(0.13mol)3-甲氧基苯甲基氯在100ml干燥二乙醚中的溶液。约5分钟之后反应开始。反应的开始伴随有碘的棕色消失和温度上升。在一小时中添加余量的在二乙醚中的3-甲氧基苯甲基氯。在室温下搅拌反应混合物另一个小时。获得具有一些残留镁的深蓝色溶液。将溶液在氮气氛下倾倒入另一个干燥500ml三颈烧瓶以去除残留的镁。用冰浴冷却氯化3-甲氧基苯甲基镁溶液。用16.2g氯化二丁基锡(0.11mol)在40ml干燥二乙醚中的溶液充满滴液漏斗。然后在30分钟内向搅拌的氯化3-甲氧基苯甲基镁中添加氯化二丁基锡溶液，保持最高反应温度25℃。反应混合物在室温下搅拌过夜。第二天将混合物缓慢倒入装有50g碎冰的500ml烧杯中。将混合物搅拌几分钟，使冰熔融。添加2M盐酸溶液直到pH达到约7。用水洗涤包含有机相的产物，随后用无水硫酸镁干燥。过滤该溶液并借助于旋转蒸发器(40℃/10毫巴)去除溶剂。获得透明的无色液体(23.6g，93％产率)，鉴别为二丁基二(3-甲氧苯甲基)锡。H-NMR：δ(ppm)＝0.80(m，5H)；1.19(m，2H)；1.32(m，2H)；2.24(t，2H)；3.71(s，3H)；6.4-6.6(m，3H)；7.04(t，1H)。
实施例1至3
通过混合表1中所示组分制备包括不同光潜在催化剂的透明涂料组合物1至3：
表1
组分                         实施例1      实施例2       实施例3
Tolonate HDT-LV              10.0g        10.0g         10.0g
聚酯多元醇                   10.0g        10.0g         10.0g
二丁基二苯甲基锡             0.15g
二丁基二(1-萘甲基)锡         -            0.20g         -
二丁基二(3-甲氧基苯甲基)锡   -            -             0.23g
BYK306溶液                   0.35g        0.35g         0.35g
二甲苯                       3.5g         3.5g          3.5g
实施例4至6
通过混合表2中所示组分制备包括不同增感剂的透明涂料组合物4至6：
表2
组分                实施例4        实施例5        实施例6
Tolonate HDT-LV     10.0g          10.0g          10.0g
聚酯多元醇          10.0g          10.0g          10.0g
二丁基二苯甲基锡    0.15g          0.15g          0.15g
ITX溶液             0.50g          -              -
BMS溶液             -              0.50g          -
lrgacure 184溶液    -              -              0.50g
BYK 306溶液         0.35g          0.35g          0.35g
二甲苯              3.5g           3.5g           3.5g
对比例A至D
通过混合表3中所示组分制备对比透明涂料组合物A至D。对比组合物A不包括添加的催化剂。对比组合物B包括已知的非潜在性催化剂，即二月桂酸二丁锡。对比组合物C和D包括超出本发明范围的已知光潜在催化剂。
表3
组分                 实施例A      实施例B     实施例C     实施例D
Tolonate HDT-LV      10.0g        10.0g       10.0g       10.0g
聚酯多元醇           10.0g        10.0g       10.0g       10.0g
Byk 306              0.03g        0.03g       0.03g       0.03g
二甲苯               4.0g         4.0g        4.0g        4.0g
DBTL溶液             -            0.14g       -           -
光潜在基液                                    0.8g
环戊二烯基铁化合物溶液                                    0.48
用牵引棒将透明涂料组合物施涂至用淡灰卷材涂料(coil coat)预涂布的金属面板，得到60μm的干燥层厚度。
透明涂料的干燥时间在以下表4中概括。
表4