一种拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂及制备方法技术领域
本发明属于水性含氟丙烯酸酯树脂领域，特别涉及织物整理剂及制备方法。
背景技术
含氟丙烯酸酯类共聚物是众多拒水拒油剂中尤其重要的一种，因为其氟碳链的优良拒水拒油性能结合丙烯酸酯类优异的成膜性能和原料易得等优点，使得含氟丙烯酸酯类拒水拒油剂同时具备优异的憎水憎油性、自洁性和涂膜优异等性能。其中，由于在某些领域(如纺织、皮革、纸张、污水处理、油田钻井等)的应用优势，阳离子含氟丙烯酸酯水性树脂拒水拒油剂得到了较为广泛的关注与应用。然而，一方面，由于该阳离子含氟丙烯酸树脂制备中所需的含氟丙烯酸酯单体价格昂贵，使得现有阳离子含氟丙烯酸酯树脂的使用成本较高；另一方面，研究发现：现有的长链(C≥8)含氟化合物降解周期长，具有环境累积效应，会在环境中长期存在而造成环境的持久污染。因此，在保持材料拒水拒油性能不降低的情况下，降低含氟丙烯酸酯单体在氟碳拒水拒油剂中的用量是降低成本和减少环境污染最有效的方法之一。目前主要通过聚合工艺的改善来提高含氟链段效能，如细乳液聚合可减小粒径，增大乳胶粒的比表面积，从而提高乳胶粒表面的氟含量；同时，采用核壳乳液聚合可使含氟链段在乳胶粒壳层聚集，从而提高乳胶膜表面的氟含量，以使用较低的含氟单体用量达到相同的拒水拒油效果。但以上两种方法均存在聚合工艺复杂、含氟链段在表面效能提高有限的问题。因此，为引入更多含氟链段更直接稳定的分布于乳胶粒表面，采用可聚合含氟表面活性剂提供了新的思路。由于目前含氟丙烯酸酯的乳液聚合使用的表面活性剂存在小分子表面活性剂易迁移于表面从而影响表面拒水拒油性能；普通可聚合表面活性剂对提高含氟链段在膜表面的稳定富集进而提高乳胶膜的拒水拒油性能并没有大的帮助等等问题。而本发明采用了可聚合的含氟阳离子表面活性剂，一方面，在进行乳液聚合时，可聚合的含氟阳离子表面活性剂将稳定键合在乳胶粒的表面，由于其分子中本身含有含氟链段，在含氟单体用量相同时可获得表面富集较多含氟链段的乳胶粒，提高拒水拒油性能；另一方面，由于其可聚合性，最终可与单体反应，进而稳定于乳胶粒表面，避免了小分子表面活性剂易迁移导致的拒水拒油性能的降低。因此，将可聚合的含氟阳离子表面活性剂用于含氟丙烯酸酯乳液聚合，将为提高含氟丙烯酸酯乳胶粒表面含氟链段效能、制备出具有优异拒水拒油性能的含氟丙烯酸酯织物整理剂提供一种新的方法，从而为含氟丙烯酸酯织物整理剂应用中降低成本、减少环境污染奠定基础。
发明内容
本发明提供了一种拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂，该产品具有成本较低，且具有好的拒水拒油性能。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂，其组分和各组分的含量为：含氟表面活性剂：0.1％-5％；表面活性剂：0.1％-4％；含氟丙烯酸酯单体：8％-25％；丙烯酸酯类单体：5％-15％；引发剂：0.1％-2％；助溶剂：2％-20％；水：50％-70％。以上分数为重量分数。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂所采用的表面活性剂为可聚合含氟阳离子表面活性剂。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂所采用的表面活性剂为斯潘60、斯潘80、斯潘85等非离子表面活性剂和十二烷基(双)季铵盐类、十六烷基(双)季铵盐类、十八烷基(双)季铵盐类阳离子表面活性剂的一种或多种。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂所采用的含氟丙烯酸酯结构式。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂所采用的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、长链(甲基)丙烯酸酯(C10～C18)的一种或几种。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂所采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、V50一系列偶氮类引发剂的一种或多种。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂所采用的助溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三丙二醇等溶剂的一种或几种。
本发明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂的制备方法如下：
将所有单体放入表面活性剂、去离子水、引发剂混合液中，高速乳化，制得预乳液。将部分预乳液置于烧瓶中，40℃-85℃，搅拌回流反应0.5-2h；将剩余预乳液滴加入反应体系，1-5h；保温反应1-4h；降温、过滤，得到最终乳液。
本发明的特色在于：采用可聚合含氟阳离子表面活性剂代替传统阳离子表面活性剂，用于含氟丙烯酸酯乳液聚合。此可聚合含氟阳离子表面活性剂中的引入，一方面，在进行乳液聚合时，可聚合的含氟阳离子表面活性剂将稳定键合在乳胶粒的表面，由于其分子中本身含有含氟链段，因此在含氟单体用量相同时可获得表面富集较多含氟链段的乳胶粒，从而可提高含氟链段在整个乳液体系中的效能，最终提高了聚合乳液产品的拒水拒油性能，减少含氟单体的用量降低产品成本；另一方面，由于该表面活性剂中引入了双键，可与丙烯酸酯类单体聚合，最终键合在乳胶粒表面，避免了常规表面活性剂在乳液成膜过程中的运动迁移而造成拒水拒油性能的降低。从而最终获得成本低、环境污染小、具有稳定且优异拒水拒油性能的含氟丙烯酸酯织物整理剂。
附图说明
图1是可聚合含氟阳离子表面活性剂在聚合过程中的分布示意图
具体实施方式
(1)将1g斯潘80、0.5g十八烷基三甲基氯(溴)化氨、2.0gN-(乙酸全氟辛基乙基酯)-N-(乙醇丙烯酸酯)二甲基溴化铵、8.6g甲基丙烯酸甲酯、6.5g丙烯酸丁酯、3.1g甲基丙烯酸十八酯、2.5g丙烯酸羟乙酯、14.3g丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、0.8g偶氮二异丁腈、62g去离子水共同混合，高速搅拌，制得预乳液；之后，取30g预乳液于圆底烧瓶中，75℃，反应1h；将剩余预乳液分2h滴入烧瓶中，保温2h；降温；过滤得产品。
(2)将0.8g十二烷基苄基季铵盐、3.2gN-(乙酸全氟庚基乙基酯)-N-(乙醇甲基丙烯酸酯)二甲基溴化铵、5.3g丙烯酸甲酯、2.8g甲基丙烯酸丁酯、2.1g丙烯酸乙酯、1.1g甲基丙烯酸十八酯、2.3g甲基丙烯酸十二酯、2.3g丙烯酸羟丙酯、10.7g甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)丙酯、0.6gV50、70g去离子水共同混合，高速搅拌，制得预乳液；之后，取50g预乳液于圆底烧瓶中，70℃，反应1h；将剩余预乳液分1h滴入烧瓶中，保温1h；降温；过滤得产品。
(3)将0.5g斯潘85、0.5g十六烷基三甲基季铵盐、3.6gN-(乙酸全氟辛基异丁基酯)-N-(丁醇丙烯酸酯)二甲基溴化铵、5.3g甲基丙烯酸甲酯、8.5g甲基丙烯酸丁酯、1g丙烯酸十六酯、3g丙烯酸十八酯、3.5g甲基丙烯酸羟乙酯、17.6g甲基丙烯酸-2-(辛基磺酰氟)乙酯、0.2g偶氮二异庚腈、0.4GV50、71g去离子水共同混合，高速搅拌，制得预乳液；之后，取20g预乳液于圆底烧瓶中，80℃，反应2h；将剩余预乳液分3h滴入烧瓶中，保温3h；降温；过滤得产品。
(4)将0.3g斯潘85、1.2g十六烷基三甲基季铵盐、2.8gN-(乙酸全氟己基异丁基酯)-N-(丁醇丙烯酸酯)二甲基溴化铵、2.5g丙烯酸甲酯、4.1g甲基丙烯酸丁酯、5g丙烯酸异冰片酯、3g丙烯酸十六酯、1.6g丙烯酸羟丙酯、16g甲基丙烯酸-2-(辛基磺酰氟)乙酯、0.5g偶氮二异庚腈、80g去离子水共同混合，高速搅拌，制得预乳液；之后，将预乳液放入圆底烧瓶中，75℃，反应6h；降温；过滤得产品。