一种新型的碳糊电极及其制备方法 【技术领域】
本发明属于电化学分析，涉及一种新型的电极及其制备方法。
背景技术
碳糊电极是利用导电性的碳材料，如石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒的表面或填充入电极管中而制成的一类电极。由于碳糊电极无毒、电化学窗口宽、制作简单、成本低廉、表面易更新，已广泛应用于电化学分析、生物传感器制备和环境监测。但是，碳糊电极也存在一些缺点，如导电性能差，灵敏度低，稳定性差等。为了改进碳糊电极的性能，已经涌现出大量的科学研究。最常见的办法是进行电极修饰，但是利用修饰电极常常只是提高电极的某一方面性能，如选择性，而很难提高电极本身的性能。改进碳糊电极性能的另外一种途径是从碳糊电极组成出发，寻找一些高性能的碳材料，如碳纳米管等，来替代传统的石墨粉，或者是利用其他一些疏水有机粘合剂来替代传统的石蜡油，这些尝试都在某种程度上改变了电极的性能，但是，由于所选用的粘合剂仍旧是一些不导电的有机材料，所以所制得的电极总还是存在导电性较差、电化学活性不高等一些问题。
【发明内容】
本发明首先所要解决的技术问题是克服现有技术中碳糊电极性能差的不足，提供一种新型的碳糊电极，能大大改善碳糊电极的性能如导电性、电化学活性和稳定性等。为此，本发明采用以下技术方案：它的碳糊由导电的碳材料粉术经三苯胺粘合而成。在碳糊电极的制作中，高的三苯胺比例有助于提高碳材料粉末的粘结效果，从而提高所制得电极的机械性能，但是过高的三苯胺比例会导致所制得电极中真正充当电极功能材料的导电的碳材料粉末过少，从而影响电极的电化学活性。因此导电的碳材料粉术与三苯胺的质量比范围一般控制在3∶7到8∶2之间。
三苯胺是一种有机氮化合物，其分子式为：
三苯胺常作为合成有机导电高分子材料的核心单元，同时也可作为有机染料和医药中间体。作为一种良好的电荷导电材料，三苯胺已被广泛应用于电致发光装置中。本发明提出利用三苯胺作为固体粘合剂来制备碳糊电极，从而得到一种导电性好、电化学活性强及稳定的新型碳糊电极，可以大大提高电极的导电性和电子转移速率，同时还可以改进电极的稳定性。
本发明另一个所要解决的技术问题是提供上述新型电极的一种制备方法。为此，本发明采用以下技术方案：它包括以下步骤：
1)、将导电的碳材料和三苯胺混合后充分研磨、混合，得到均匀的混合物；
2)、将均匀的混合物塞入干净的电极套管中，并压实，在其后面插入导线，制成所述电极的半成品；
3)、将步骤2)制成的半成品置于烘箱中加热，烘箱温度控制在125℃～130℃，待导电的碳材料和三苯胺结合后，置于常温下冷却。
由于采用本发明的制备方法，所制得的电极的电化学性能得到了很大的提高。图3表明经过加热处理后，所制得电极的背景充电电流大大降低。图4和图5表明和传统的碳糊电极相比，本发明所制得的电极对铁氰化钾和多巴胺的响应都得到增强。同时，由于经过热处理之后，三苯胺和碳粉粘结十分紧密，所以电极的机械性能和长期稳定性也有了很大的提高。另外，利用称量纸抛光电极表面可以得到新的电极表面，即可重新使用。该电极制作简单，操作简便，重现性好，成本低廉。
【附图说明】
图1是本发明所提供的电极实施例的结构示意图。
图2是本发明所提供的电极地扫描电镜图，在此电极中所用的导电材料是石墨粉，石墨粉和三苯胺的质量比为7∶3。
图3是本发明所提供的电极热处理前后在磷酸缓冲液中的循环伏安图；扫描速率：50mV/s；a为未经加热的电极的循环响应；b为加热后电极的循环响应。在此电极中所用的导电材料是石墨粉，石墨粉和三苯胺的质量比为7∶3。
图4是本发明所提供的电极与传统碳糊电极在1mM铁氰化钾溶液中的循环伏安对比图；扫描速率：50mV/s；a为传统的碳糊电极的循环响应；b为所发明的碳糊电极的循环响应；在此电极中所用的导电材料是石墨粉，石墨粉和三苯胺的质量比为6∶4。
图5是所发明所提供的电极与传统碳糊电极在1mM多巴胺中的循环伏安对比图；扫描速率：100mV/s；a为传统的碳糊电极的循环响应；b为本发明的碳糊电极的循环响应；在此电极中所用的导电材料是石墨粉，石墨粉和三苯胺的质量比为6∶4。
图6是所发明的不同质量配比制成的新型电极在1mM铁氰化钾溶液中的循环伏安图；扫描速率：50mV/s；a为石墨粉与三苯胺的质量比为7∶3的电极的循环响应；b为石墨粉与三苯胺的质量比为6∶4的电极的循环响应；c为石墨粉与三苯胺的质量比为5∶5的电极的循环响应；d为石墨粉与三苯胺的质量比为4∶6的电极的循环响应。
【具体实施方式】
实施例1：
一种新型的碳糊电极，它包括作为电极套管的玻璃管1、引线3、以及填充于玻璃管内的碳糊2组成；所述的碳糊2由石墨粉与三苯胺混合而成，石墨粉和三苯胺的质量比为7∶3，所述玻璃管的内径为1.8mm，引线为铜丝。所述电极套管也可采用高分子材料制成的中空管。
基于该比例的碳糊电极的制备方法如下：称取0.70g的石墨粉与0.30g的三苯胺充分混合，塞入玻璃管1内并压实，然后在烘箱中加热3分钟，温度控制在125℃～130℃左右，待导电的碳材料和三苯胺粘结结合后，之后取出在常温下冷却半小时。作为对比，制备了相同成分的碳糊电极但未经加热步骤。传统的碳糊电极是由0.7g石墨粉与0.3g石蜡油混合后制成碳糊，然后将其压入电极套管内制得。图2为所制得电极的扫描电镜照片，从照片中过可以看出，所制得的电极表面较为均匀，同时三苯胺和碳粉有较好的粘结。
参照图3的b线，将前述经过烘箱热处理的电极置于0.1M的磷酸缓冲液(pH为7.0)中，在-1.0V-1.0V电位范围内，可以观察到无明显的电流变化出现，说明三苯胺作为碳糊电极的粘合剂是电化学稳定的，同时在整个电势范围内，背景响应非常的小，并且在连续的扫描中，背景电流无变化。参照图3的a线，作为对比，未经加热的电极，也即未经烘箱热处理的上述电极，在0.1M的磷酸缓冲液中的循环伏安响应是非常大的。因此，加热过程或者说热处理过程对于制备此电极具有非常关键的作用。
参照图4，将前述经过烘箱热处理的碳糊电极置于1mM铁氰化钾与0.1M氯化钾溶液中，在-0.1V-+0.6V电位范围内进行循环伏安扫描。相比于传统的碳糊电极，铁氰化钾的氧化还原峰在三苯胺作为粘合剂的碳糊电极上比传统碳糊电极大，而且峰电势差更小。同时，在该电极上连续循环扫描发现对于铁氰化钾的响应是十分稳定的。因此，利用三苯胺作为碳糊电极的粘合剂，相比于传统的石蜡油粘合剂具有更好的电化学可逆性。
对上述经过烘箱热处理的碳糊电极与前述的传统的碳糊电极用万用表测量其欧姆阻抗。发现对于相同面积、相同长度的碳糊，三苯胺作为粘合剂的碳糊具有更小的电阻，而且相比于石蜡油作为粘合剂的碳糊的电阻小了整整一个数量级，这就说明三苯胺作为粘合剂能极大提高电极的导电性能。
参照图5。将上述经过烘箱热处理的碳糊电极置于1mM多巴胺溶液中，在-0.2V-0.6V电位范围内进行循环伏安扫描，可以得到明显的氧化还原峰。对比于多巴胺在前述的传统碳糊电极上的氧化还原，在三苯胺的碳糊电极上具有更好的电化学可逆性。从中可以看出三苯胺作为粘合剂能大大改善碳糊电极的电子转移速率。
利用称量纸抛光电极表面可以得到新的电极表面，即可重新使用。该电极制作简单，操作简便，重现性好，成本低廉。
所述碳糊中的导电的碳材料也可采用碳纳米管，或者为多种导电的碳材料的混合物。
实施例2：
在本实施例中，所述碳糊是由0.60g的石墨粉与0.40g的三苯胺充分混合而成其余和实施例1所述的新型碳糊电极相同，制备方法也相同。
参照图6的b线，将制成的碳糊电极置于1mM铁氰化钾与0.1M氯化钾溶液中，在-0.1V-+0.6V电位范围内进行循环伏安扫描。可以得到明显的氧化还原峰，并且峰电势差非常小。
实例3：
在本实施例中，所述碳糊是由0.50g的石墨粉与0.50g的三苯胺充分混合而成其余和实施例1所述的新型碳糊电极相同，制备方法也相同。
参照图6的c线，将制成的碳糊电极置于1mM铁氰化钾与0.1M氯化钾溶液中，在-0.1V-+0.6V电位范围内进行循环伏安扫描。可以得到明显的氧化还原峰，并且峰电势差非常小。
实例4：
在本实施例中，所述碳糊是由0.40g的石墨粉与0.60g的三苯胺充分混合而成其余和实施例1所述的新型碳糊电极相同，制备方法也相同。
参照图6的d线，将制成的碳糊电极置于1mM铁氰化钾与0.1M氯化钾溶液中，在-0.1V-+0.6V电位范围内进行循环伏安扫描。可以得到明显的氧化还原峰，并且峰电势差非常小。