电解锡镀覆溶液和电解锡镀覆方法 技术领域 本发明涉及一种电解锡镀覆溶液和电解锡镀覆方法， 进一步具体涉及一种用于芯 片组件的电解锡镀覆溶液和电解锡镀覆方法， 所述溶液和方法用于镀覆芯片组件， 例如陶 瓷电容器等。
背景技术
芯片组件每年都在变小， 近年来安装形式也发生了变化， 即用于整体安装 (bulk mounting) 系统的安装形式变成了主流。整体安装系统是有效的安装系统， 其中正在使用 的封装材料进行再评估， 并从再评估时提供芯片组件直到安装。整体箱 (bulk case)( 用 于整体安装系统的芯片组件封装材料 ) 用作封装形式， 并使用整体供料器， 其具有使无规 取向的芯片组件排成一行以及向芯片安装器提供芯片组件的功能。所述整体供料器 (bulk feeder) 是这样一种设备， 它使封装在整体箱中的无规取向的组件排成一行， 并向安装器提 供组件， 并且所述整体供料器可使用空气系统、 储料器系统 (hopper system) 或旋转鼓系统 等。
所述芯片组件用金属如锡或锡合金镀覆， 以使所述电极区域具有可焊接性。但 是， 当已经用常规锡镀覆溶液镀覆的芯片用于整体安装器时， 在整体安装过程中会由锡镀 覆薄膜产生锡粉末， 并且会在装置中产生问题。作为一种对策， 需要锡薄膜产生更少削屑 (shaving) 的锡镀覆溶液。
JP2002-47593 公开了一种 pH 值在 3-10 之间的锡镀覆浴， 其包含亚锡 (stannous) 盐； 至 少 一 种 选 自 柠 檬 酸、 葡 萄 糖 酸、 焦 磷 酸 及 其 盐 或 葡 糖 酸 内 酯 (gluconolactone) 的络合剂 ； 芳香醛 ； 脂肪醛， 其中在所述锡镀覆溶液中加入聚乙烯聚氧化亚丙基二醇 (polyethylene polyoxypropylene glycol) 基表面活性剂作为非离子表面活性剂。但是， 当使用 JP2002-47593 的镀覆溶液时， 会产生锡削屑， 并且在整体安装时会产生问题， 这将 在对比例中描述。
此外， 通常使用滚镀进行芯片组件的锡镀覆， 但是在镀覆过程中， 会出现问题， 即 所述芯片组件会耦合在一起， 发生所谓的 “粘连 (sticking)” 。当发生粘连时， 产生镀覆缺 陷， 从而需要使 “粘连” 最小化的镀覆溶液。另外， 向低电流区域输送 (throw) 电力和焊料 润湿性也是芯片组件用镀覆溶液所需的性质。 发明内容 因此， 本发明的一个目的是提供一种用于芯片组件的电解锡镀覆溶液和电解锡镀 覆方法， 它能够提供一种锡镀覆薄膜， 在镀覆的组件在一起摩擦， 例如在整体安装时， 所述 锡镀覆薄膜使锡削屑最少， 并且使所述芯片组件在一起的粘连最少， 同时其他特性也能满 足要求。
本申请的发明人经过努力研究达到了上述目的， 发现上述问题可通过使用两种特 定类型的非离子表面活性剂作为表面活性剂来解决， 因此完成了本发明。
换句话说， 本发明提供了一种用于芯片组件的电解锡镀覆溶液， 所述锡镀覆溶液 包括 ： (1) 亚锡离子 ； (2) 络合剂 ； (3) 非离子表面活性剂， 和 (4) 抗氧化剂， 其中所述非离子 表面活性剂包括由下述通式 (A) 表示的化合物和下述通式 (B) 表示的化合物。
通式 (A)
R-(C6H4)-RO(CH2CH2O)nH
其中 R 表示具有 1-20 个碳原子的直链或支链烷基， n 表示 1-10 之间的整数。
通式 (B)
HO-(C2H4O)1-(C3H6O)m-(C2H4O)n-H
其中 1 表示 1-10 之间的整数， m 表示 1-10 之间的整数， n 表示 1-10 之间的整数。
在本发明的一个方面中， 在所述锡镀覆溶液中， 上述通式 (A) 表示的化合物浓度 和上述通式 (B) 表示的化合物浓度为 0.05g/L 或更高且小于 2g/L。此外， 在本发明的一个 方面中， 上述络合剂是葡萄糖酸钠。另外， 在本发明的一个方面中， 上述抗氧化剂是对苯二 酚磺酸盐。
另外， 本发明提供了一种芯片组件的锡镀覆方法， 其中使用上述电解锡镀覆溶液 进行电解锡镀覆。 本发明的镀覆溶液可提供这样一种锡镀覆薄膜， 当芯片组件在一起摩擦时， 所述 锡镀覆薄膜可使锡削屑最小， 并且使所述芯片组件粘连在一起最少， 同时所述锡镀覆薄膜 的其他特性也能满足要求。 因此， 使用本发明锡镀覆溶液镀覆的芯片组件也可顺利地安装， 且即使在使用整体安装时也没有产生锡削屑。
附图说明
图 1 是陶瓷球的显微照片， 其评价值是 3。
图 2 是陶瓷球的显微照片， 其评价值是 2。
图 3 是陶瓷球的显微照片， 其评价值是 1。
图 4 是陶瓷球的显微照片， 其评价值是 0。 具体实施方式
除非另有说明， 本说明书中所用的缩写具有下述含义 ： g ＝克 ； mg ＝毫克 ； ℃＝摄 2 氏度 ； min ＝分钟 ； m ＝米 ； cm ＝厘米 ； L ＝升 ； mL ＝毫升 ； A ＝安培 ； dm ＝平方分米。所有 值的范围包括边界值， 且可以任意顺序组合。本说明书所用的术语 “镀覆溶液” 和 “镀覆浴” 是可交换的， 且具有相同的含义。
本发明的电解锡镀覆溶液提供了一种用于芯片组件的电解锡镀覆溶液， 所述电解 锡镀覆溶液包含 (1) 亚锡离子 ； (2) 络合剂 ； (3) 非离子表面活性剂 ； 和 (4) 抗氧化剂 ； 其中 所述非离子表面活性剂包含下述通式 (A) 表示的化合物和下述通式 (B) 表示的化合物。
通式 (A)
R-(C6H4)-RO(CH2CH2O)nH
其中 R 表示具有 1-20 个碳原子的直链或支链烷基， n 表示 1-10 之间的整数。
通式 (B)
HO-(C2H4O)1-(C3H6O)m-(C2H4O)n-H其中 1 表示 1-10 之间的整数， m 表示 1-10 之间的整数， n 表示 1-10 之间的整数。
如上所述， 本发明的镀覆溶液包含上述两种特定类型的非离子表面活性剂。本申 请的发明人评价了各种类型的非离子表面活性剂， 并发现可通过同时使用通式 (A) 表示的 非离子表面活性剂和通式 (B) 表示的非离子表面活性剂提供这样一种镀覆薄膜， 该镀覆薄 膜使锡削屑最少， 同时也能满足其他镀覆特性。通式 (A) 表示的非离子表面活性剂是聚氧 化亚乙基烷基苯基醚基表面活性剂。在该通式中， R 表示具有 1-20 个碳原子的直链或支链 烷基。通式 (A) 表示的非离子表面活性剂可以是市售产品， 其例子包括土厚化学品有限公 司 (Toho Chemical Co.， Ltd) 生产的 Nonal 214 ； 米利肯化学公司 (Milliken Chemicals) 生产的 SYNFAC 8025U 和 ADEKA 公司生产的 Adekatol PC-8 等， 通式 (A) 表示的非离子表面 活性剂的用量较好是 0.05g/L 或更高且小于 2g/L。如果用量超过 2g/L， 粘连比例会上升， 这是不利的。
通式 (B) 表示的非离子表面活性剂是聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基二醇基表面活 性剂。请注意， l 表示 1-10 之间的整数， m 表示 1-10 之间的整数， 且 n 表示 1-10 之间的 整数。通式 (B) 表示的非离子表面活性剂可以是市售产品， 其例子包括 ADEKA 公司生产的 Adeka Pluronic L-64 和 Adeka Pluronic L-44 等。通式 (B) 所表示的非离子表面活性剂 的用量较好是 0.5g/L 或更高且小于 2g/L。
通式 (A) 表示的非离子表面活性剂的用量和通式 (B) 表示的非离子表面活性剂的 用量的比例较好在 1 ∶ 20 到 20 ∶ 1 之间， 更好在 1 ∶ 10 到 10 ∶ 1 之间。
本发明的镀覆浴包含亚锡离子作为必要组成元素。亚锡离子是二价锡离子。可 使用能在所述镀覆浴中提供亚锡离子的任何化合物。通常， 无机酸和有机酸的锡盐较好用 于所述镀覆溶液中。无机酸的锡盐例子包括硫酸或盐酸的亚锡盐， 所述有机酸的锡盐包括 取代或未取代的烷烃磺酸和烷醇磺酸的亚锡盐， 所述取代或未取代的烷烃磺酸和烷醇磺酸 如甲烷磺酸、 乙烷磺酸、 丙烷磺酸、 2- 羟基 - 乙基 - 磺酸、 2- 羟基丙烷 -1- 磺酸和 1- 羟基丙 烷 -2- 磺酸等。特别优选的亚锡离子源是硫酸亚锡 ( 作为无机酸盐 ) 和甲烷磺酸亚锡 ( 作 为有机酸盐 )。可提供这些离子的化合物可单独使用， 或者作为两种或多种的组合使用。
例如， 在所述镀覆浴中， 亚锡离子是量在 1g/L 到 150g/L 之间的锡离子， 较好在 5g/ L 到 50g/L 之间的锡离子， 更好在 8g/L 到 20g/L 之间的锡离子， 以锡离子计算。
所述络合剂可以是任意络合剂， 且没有限制， 只要所述镀覆溶液中的 pH 可调节在 3-10 之间。特定离子包括葡萄糖酸、 葡萄糖酸盐、 柠檬酸、 柠檬酸盐、 焦磷酸和焦磷酸盐等。 其中， 葡萄糖酸钠和柠檬酸对本发明是优选的。
所述镀覆浴溶液中络合剂的量较好大于所述镀覆浴中二价锡离子的化学计量量。 例如， 所述镀覆浴中络合剂的量在 10g/L 到 500g/L 之间， 较好在 30g/L 到 300g/L 之间， 更 好在 50g/L 到 200g/L 之间。
本发明的镀覆溶液包含抗氧化剂。所述抗氧化剂用于防止二价锡氧化成四价锡， 例如， 可使用对苯二酚、 儿茶酚、 间苯二酚、 间苯三酚 (phloroglucin)、 焦酚、 对苯二酚磺酸 及其盐。
在所述镀覆浴中， 抗氧化剂的适当浓度例如可以是 10mg/L 或更高且 100g/L 或更 小， 较好 100mg/L 或更高且 50g/L 或更小， 更好 0.5g/L 或更高且 5g/L 或更小。
此外， 如果需要的话， 通常已知的添加剂例如光泽剂、 光滑剂、 传导剂、 阳极溶解剂等也可加入到本发明的镀覆浴中。
在制备所述镀覆浴时， 加入各种组分的顺序并没有具体限制， 但是从稳定性上看， 首先加入水， 然后加入酸， 在充分混合后， 加入锡盐， 充分溶解后， 依次加入其他所需的化学 物质。
用本发明的镀覆溶液镀覆的芯片组件的例子包括电子组件如无源组件 ( 例如电 阻器、 电容器、 感应器 ( 感应器转换器 )、 可变电阻器和可变电容器 )、 功能组件 ( 如石英晶 体振荡器、 LC 过滤器、 陶瓷过滤器、 延迟线和 SAW 过滤器 ) 和连接组件 ( 如开关、 连接器、 延 迟保险丝 )、 光学连接器件和印刷线路板等。
使用本发明的镀覆溶液进行电解电镀的方法可以是任何常用已知的镀覆方法， 例 如滚镀、 流过镀覆装置镀覆 (throw-through plater plating) 等。所述镀覆溶液的上述组 分 (1) 到 (4) 中每一个的浓度可根据各个组分的上述信息任意选择。
使用本发明镀覆溶液的电镀方法可在 10℃到 50℃之间的镀覆浴温度进行， 较好 2 在 15 ℃到 30 ℃之间。此外， 所述阴极电流密度适当选择例如 0.01-5A/dm 的范围， 较好 2 0.05-3A/dm 的范围。在所述镀覆过程中， 所述镀覆浴可不进行搅拌， 或者也可使用例如搅 拌器等进行搅拌或者用泵进行循环的方法。 实施方式 1-12
制备具有下述组成的溶液作为主要浴 ：
(A) 甲烷磺酸亚锡 ( 作为锡离子 ) ： 15g/L
(B) 甲烷磺酸 ( 作为游离酸 ) ： 115g/L
(C) 葡萄糖酸钠 ： 125g/L
(D) 对苯二酚磺酸钾 ： 2g/L
(E) 氢氧化钠 (pH 调节剂 ) ： 4.0g/L
(F) 蒸馏水 ： 余量
下表 1 中所列的各种非离子表面活性剂以表 2 所列的浓度加入到主要浴中， 以制 备实施方式 1-12 的锡镀覆溶液。在下述条件使用 1L 的各锡镀覆溶液进行薄膜电池测试， 并评价外观。所得结果列在表 2 中。
薄膜测试条件 ：
电流密度 ： 0.2A
时间 ： 10 分钟
混合 ： 4m/min
浴温 ： 30℃
pH ： 4.0
表1
表面活性 剂类型 1表面活性剂羟乙基纤维素6CN 101899685 A说聚氧乙烯月桂醇明书5/14 页2 3 4聚氧化亚乙基烷基苯基醚 (ADEKA 公司生产的 Adekatol PC-8) 聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基二醇 (ADEKA 公司生产的 Adeka Pluronic L-64) 脂肪酸聚氧化亚乙基二醇 (PEG-600) 脂肪酸烷醇酰胺基表面活性剂 (ADEKA 公司生产的 Adeka Pluronic TR-704)5 6
表2另外， 使用荧光 X 射线微厚度计 (minute thickness meter)， 从薄膜电池板的左 边 1cm 且下部 1cm 的地方开始间隔 1cm 的九个位置总体测试锡膜厚度， 所述薄膜电池板已 经进行薄膜电池测试。薄膜厚度分布结果列在表 3 中。
表3
实施方式 13-20
将各种非离子表面活性剂加入与上述实施方式 1-12 所用的相同的主要浴中， ， 其 比例列在下表 4 中， 以制备实施方式 13-20 的镀覆溶液。此外， 使用用于芯片组件的常规锡 镀覆浴作为对比。
表4： 用于锡削屑产生测试的样品
表中所示表面活性剂的编号表示表 1 所列表面活性剂所用的编号。
测试方法
根据下述镀覆条件和镀覆方法进行锡镀覆， 各种镀覆溶液包含各种表面活性剂。 镀覆后， 进行旋转测试以评价从所述锡膜形成削屑的容易度。
镀覆条件 ：
电流密度 ： 0.2ASD
时间 ： 40 分钟
镀覆溶液中锡的浓度 ( 作为锡离子 ) ： 15g/L
pH ： 4
温度 ： 30℃
基层镍厚度 ： 2 微米 锡镀覆厚度 ： 6 微米 (4-8 微米 ) 镀覆物体 ( 芯片电阻器， 尺寸 1608) ： 5g/ 桶 (barrel) 虚球 (Dummy ball)(IKK 点有限公司 (IKK Shot Co.， Ltd) 生产的 SS-80S) ： 200g/桶
9桶装置： 迷 你 型 桶 型 号 1-B(Mini-barrel Model 1-B)〔山 本 MS 有 限 公 司 (Yamamoto MS Co.， Ltd.)〕 旋转速度 ： 10rpm 表5： 镀覆方法CN 101899685 A说方法明书条件 3 分钟 55℃ 0.16ASD×30 分钟 1 分钟 2 分钟 30℃ 0.2ASD×40 分钟 1 分钟 5 分钟8/14 页1 2 3 4 5 6 7 8
水洗 镍镀覆 水洗 水洗 锡镀覆 水洗 水洗 干燥使用埃斯王公司 (As One Corporation) 生产的混合转子可变 VMR-3R 旋转装置， 根据所述旋转测试条件进行所述旋转测试方法。
旋转测试条件 ：
旋转速度 ： 100rpm
时间 ： 3 小时
旋转测试样品 ： 在 30mL 螺旋管中与 4mm 直径陶瓷球混合的锡镀覆芯片组件
陶瓷球 ： 40g
镀覆的芯片电阻器 (1608) ： 1g
旋转测试后， 在显微镜中观察附着有锡削屑的陶瓷球， 以确定附着的锡的含量。 此 外， 将附着在所述表面上的锡削屑溶解在 30％王水 (aqua regalis) 中， 通过原子吸收方法 2 对锡进行定量分析， 计算和比较陶瓷球的每单位表面积 (m ) 上附着的锡的量 (mg)。进行等 级评定， 其中锡削屑没有附着到陶瓷球表面上的样品 ( 锡的量小于 30mg/m2) 的样品评价为 3， 锡削屑最少 ( 锡为 30mg/m2 或更高， 但小于 50mg/m2) 的样品评价为 2， 具有明显数量削屑 2 2 ( 锡为 50mg/m 或更高， 但小于 100mg/m ) 的样品评价为 1， 具有许多削屑 ( 锡高于 100mg/ 2 m ) 的样品评价为 0。评价值在 3-0 之间的陶瓷球的纤维照片列在表 1-4 中。
旋转测试结果列在下表 6 中。
表6： 旋转测试结果
所述旋转测试结果证实， 如果使用表面活性剂 3( 聚氧化亚乙基烷基苯基醚 ) 和表 面活性剂 4( 聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基二醇 ) 的组合的话， 所述锡镀覆膜可产生最少量的 锡削屑。
实施方式 21-29
通过将各种表面活性剂以表 7 所示的浓度加入到与上述实施方式 1-12 所用相同 的主要浴中制备实施方式 21-29 的锡镀覆浴， 用与实施方式 1-12 所示相同的方法评价所述 镀覆膜的外观和膜厚度分布。结果列在表 8 和 9 中。
表7
表8： 薄膜电池外观
表9： 使用薄膜电池测试的膜厚度分布此外， 使用实施方式 21-29 的镀覆溶液， 用与实施方式 13-19 类似的方式进行旋转 测试， 以确定产生锡削屑的容易性。另外， 锡镀覆后， 也可确认样品的粘连度。通过计算粘 连在一起的芯片组件与芯片组件的总数之比来确认粘连。 旋转测试和粘连确认的结果列在 下表 10 中。
表 10 ： 锡削屑和粘连确认
通过概括实施方式 21-29 的评价结果制作下表 11。 表 11