石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电容器.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103545109 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103545109 A (21)申请号 201210237369.5 (22)申请日 2012.07.10 H01G 9/042(2006.01) (71)申请人 深圳清华大学研究院 地址 518057 广东省深圳市南山区高新技术 产业园南区 (72)发明人 袁美蓉 李锐 王臣 刘伟强 朱永法 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 何平 (54) 发明名称 石墨烯复合材料及其制备方法、 锂离子电容 器 (57) 摘要 本发明公开了一种石墨烯复合材料， 按照质。

2、 量百分数包括 30%65% 的石墨烯、 15%35% 的经 过化学气相沉积处理的石墨、 0.04%4% 的导电剂 以及 15%42% 可溶性高分子聚合物 ； 所述可溶性 高分子聚合物包覆所述石墨烯、 经过化学气相沉 积处理的石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结 构。这种石墨烯复合材料可以作为锂离子电容 器的负极活性材料， 利用其局部有序的纳米线结 构来储存电荷， 减少因负极直接与电解液接触导 致的不可逆的副反应的发生， 使得锂离子能够可 逆均匀地嵌入 - 脱嵌于石墨烯复合材料的层间间 隙， 提高了正极材料的引出容量， 从而提高锂离子 电容器的能量密度。本发明还提供一种上述石墨 烯复合材料的制备。

3、方法， 以及采用该石墨烯复合 材料的锂离子电容器。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103545109 A CN 103545109 A 1/2 页 2 1. 一种石墨烯复合材料， 其特征在于， 按照质量百分数包括 30%65% 的石墨烯、 15%35% 的经过化学气相沉积处理的石墨、 0.04%4% 的导电剂以及 15%42% 可溶性高分子 聚合物 ； 所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、 经过化学气相沉积处理的石墨和导电剂形。

4、 成局部有序的纳米线结构。 2. 根据权利要求 1 所述的石墨烯复合材料， 其特征在于， 所述导电剂为导电性碳和导 电金属化合物至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的石墨烯复合材料， 其特征在于， 所述可溶性高分子聚合物为 聚苯胺、 聚吡咯、 聚乙二醇、 聚酰亚胺、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的 至少一种。 4. 一种石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 对石墨进行化学气相沉积处理 ； 按照质量百分数将 30%65% 的石墨烯源、 0.04%4% 的导电剂、 15%42% 可溶性高分子 聚合物和 15%35% 的经过化学气相沉积处理的石墨在溶剂中混。

5、合， 分散均匀后得到石墨 烯-石墨溶胶， 接着对所述石墨烯-石墨溶胶进行静电纺丝处理得到石墨烯-石墨薄膜 ； 及 在保护气体氛围下， 对所述石墨烯 - 石墨薄膜进行热处理得到石墨烯复合材料 ； 其中， 所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、 经过化学气相沉积处理的石墨和导电剂形成局 部有序的纳米线结构。 5. 根据权利要求 4 所述的石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述对石墨进行 化学气相沉积处理的步骤为 ： 在 800 1200、 沉积气体和载气的混合气氛下， 控制等温 式炉内压力为 1.0kPa2.0kPa， 对所述石墨进行下化学气相沉积 40h100h ； 其中， 所述沉积 气。

6、体与所述载气的体积比为 0.22， 所述沉积气体为丙烯和甲烷中的至少一种， 所述载气为 氮气和氩气中的至少一种。 6. 根据权利要求 4 所述的石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述石墨烯源为 单层石墨烯、 多层石墨烯、 氧化石墨烯、 插层石墨烯和复合石墨烯中的至少一种 ； 所述导电剂为导电性碳和导电金属化合物至少一种 ； 所述可溶性高分子聚合物为聚苯胺、 聚吡咯、 聚乙二醇、 聚酰亚胺、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种 ； 所述溶剂为二甲基亚砜、 乙醇、 N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮中和水中的至少一 种。 7. 根据权利要求 4 所述的石墨烯复合。

7、材料的制备方法， 其特征在于， 所述静电纺丝 的操作中， 纺丝速度为 0.001L/h4mL/h， 针尖距离纤维收集装置约 8cm12cm， 静电电压为 8kV20kV。 8. 根据权利要求 4 所述的石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述保护气体氛 围为氢气氛围、 氮气氛围或氩气氛围。 9. 根据权利要求 4 所述的石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述热处理的温 度为 1500 2200， 时间为 2h40h。 10. 一种锂离子电容器， 包括负极， 其特征在于， 所述负极包括集流体及涂覆在所述集 流体上的负极浆料， 所述负极浆料包括石墨烯复合材料 ； 权 利 要 求 书 。

8、CN 103545109 A 2 2/2 页 3 所述石墨烯复合材料按照质量百分数包括 30%65% 的石墨烯、 15%35% 的石墨、 0.04%4% 的导电剂以及 15%42% 可溶性高分子聚合物 ； 所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、 石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结 构。 权 利 要 求 书 CN 103545109 A 3 1/7 页 4 石墨烯复合材料及其制备方法、 锂离子电容器 技术领域 0001 本发明涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法， 以及采用该石墨烯复合材料的锂 离子电容器。 背景技术 0002 随着传统化石能源的高强度消费和价格的持续上涨， 新能源资源的开发利用受。

9、到 世界各国高度关注。特别是国际金融危机爆发以来， 新能源产业越来越成为新一轮经济发 展的竞争焦点和战略制高点。 近年来， 为应对全球资源匮乏、 化石价格高涨和防止地球变暖 等， 各国政府大力发展新能源汽车、 太阳能和风能等急需的储能技术及器件。 0003 传统的储能器件一直以能量密度高的锂离子二次电池和功率密度高的双电层电 容器为中心推进开发。锂离子二次电池具有能量密度高， 广泛应用于手机、 笔记本电脑、 IPAD 等数码电子产品领域， 但是其功率密度和充放电循环寿命存在极限性， 限制了其在太 阳能、 风能、 动力汽车等新能源领域的应用。 而双电层电容器由于具有功率密度高和充放电 循环寿命长。

10、等优势， 在小型电子仪表、 电动汽车辅助动力、 太阳能等领域均有广泛的应用， 但是其能量密度较低， 大大限制了双电层电容器的应用。随着实际应用对储能装置各项要 求指标的不断提高， 新的应用领域的不断开辟， 人们期待着具有高能量密度、 高功率密度、 长寿命特性于一体的新型绿色储能器件的出现。 0004 为了解决锂离子二次电池和双电层电容器难以支撑的应用领域的储能问题， 人们 研究开发出了一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器锂离子电容器， 即正极 通过电双层的原理进行蓄电， 负极通过添加锂离子并利用锂离子的氧化还原反应进行蓄 电。锂离子电容器的正极采用活性炭， 负极采用碳素材料， 电解液采用。

11、锂离子有机物。为了 提高锂离子电容器的静电容量， 预先通过化学方法使得负极的碳素材料中掺杂锂离子或通 过电化学方法使负极的碳素材料吸纳和承载锂离子， 从而降低负极电位， 使锂离子电容器 的电压升高至 4V 左右， 提高了负极的静电容量， 其单元整体的能量密度比传统双电层电容 器高 4 倍以上， 功率密度比传统锂离子电池高 2 倍以上。而且， 锂离子电容器还具有热致击 穿、 老化和自放电少， 是一种具有高能量密度、 高功率密度、 长寿命特性于一体的新型绿色 储能器件。 0005 采用炭材料作为锂离子电容器的负极时由于炭材料直接与电解液接触， 会在负极 表面发生不可逆的副反应， 导致电解液分解和首。

12、次充放电容量损失等问题， 最终影响锂离 子电容器的能量密度。 发明内容 0006 基于此， 有必要提供一种可以提高锂离子电容器的能量密度的石墨烯复合材料及 其制备方法， 以及一种采用该石墨烯复合材料的锂离子电容器。 0007 一种石墨烯复合材料， 按照质量百分数包括 30%65% 的石墨烯、 15%35% 的经过化 学气相沉积处理的石墨、 0.04%4% 的导电剂以及 15%42% 可溶性高分子聚合物 ； 说 明 书 CN 103545109 A 4 2/7 页 5 0008 所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、 经过化学气相沉积处理的石墨和导电 剂形成局部有序的纳米线结构。 0009 在一。

13、个实施例中， 所述导电剂为导电性碳和导电金属化合物至少一种。 0010 在一个实施例中， 所述可溶性高分子聚合物为聚苯胺、 聚吡咯、 聚乙二醇、 聚酰亚 胺、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种。 0011 一种石墨烯复合材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0012 对石墨进行化学气相沉积处理 ； 0013 按照质量百分数将30%65%的石墨烯源、 0.04%4%的导电剂、 15%42%可溶性高分 子聚合物和 15%35% 的经过化学气相沉积处理的石墨在溶剂中混合， 分散均匀后得到石墨 烯-石墨溶胶， 接着对所述石墨烯-石墨溶胶进行静电纺丝处理得到石墨烯-石墨薄膜 ； 及。

14、 0014 在保护气体氛围下， 对所述石墨烯 - 石墨薄膜进行热处理得到石墨烯复合材料 ； 其中， 所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、 经过化学气相沉积处理的石墨和导电剂 形成局部有序的纳米线结构。 0015 在 一 个 实 施 例 中， 所 述 对 石 墨 进 行 化 学 气 相 沉 积 处 理 的 步 骤 为 ： 在 800 1200、 沉积气体和载气的混合气氛下， 控制等温式炉内压力为 1.0kPa2.0kPa， 对所述石墨进行下化学气相沉积 40h100h ； 其中， 所述沉积气体与所述载气的体积比为 0.22， 所述沉积气体为丙烯和甲烷中的至少一种， 所述载气为氮气和氩气中的至少。

15、一种。 0016 在一个实施例中， 所述石墨烯源为单层石墨烯、 多层石墨烯、 氧化石墨烯、 插层石 墨烯和复合石墨烯中的至少一种 ； 0017 所述导电剂为导电性碳和导电金属化合物至少一种 ； 0018 所述可溶性高分子聚合物为聚苯胺、 聚吡咯、 聚乙二醇、 聚酰亚胺、 聚甲基丙烯酸 甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种 ； 0019 所述溶剂为二甲基亚砜、 乙醇、 N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮中和水中的至 少一种。 0020 在一个实施例中， 所述静电纺丝的操作中， 纺丝速度为 0.001L/h4mL/h， 针尖距离 纤维收集装置约 8cm12cm， 静电电压为 8kV2。

16、0kV。 0021 在一个实施例中， 所述保护气体氛围为氢气氛围、 氮气氛围或氩气氛围。 0022 在一个实施例中， 所述热处理的温度为 1500 2200， 时间为 2h40h。 0023 一种锂离子电容器， 包括负极， 所述负极包括集流体及涂覆在所述集流体上的负 极浆料， 所述负极浆料包括石墨烯复合材料 ； 0024 所述石墨烯复合材料按照质量百分数包括 30%65% 的石墨烯、 15%35% 的石墨、 0.04%4% 的导电剂以及 15%42% 可溶性高分子聚合物 ； 0025 所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、 石墨和导电剂形成局部有序的纳米线 结构。 0026 这种石墨烯复合材料。

17、可以作为锂离子电容器的负极活性材料， 利用其局部有序的 纳米线结构来储存电荷， 减少因负极直接与电解液接触导致的不可逆的副反应的发生， 使 得锂离子能够可逆均匀地嵌入 - 脱嵌于石墨烯复合材料的层间间隙， 从而发挥出石墨烯复 合材料的高比容性能， 同时提高正极材料的引出容量， 从而提高锂离子电容器的能量密度。 说 明 书 CN 103545109 A 5 3/7 页 6 附图说明 0027 图 1 为一实施方式的锂离子电容器的制备方法的流程图 ； 0028 图 2 为石墨烯、 石墨及导电助剂混合制成的负极极片示意图及其嵌锂和脱锂的示 意图 ； 0029 图 3 为实施例 1 制备的石墨烯复合材。

18、料的电镜照片。 具体实施方式 0030 为使本发明的上述目的、 特征和优点能够更加明显易懂， 下面结合附图对本发明 的具体实施方式做详细的说明。 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施， 本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进， 因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。 0031 一实施方式的石墨烯复合材料， 其按照质量百分数包括 30%65% 的石墨烯、 15%35% 的石墨、 0.04%4% 的导电剂以及 15%42% 可溶性高分子聚合物。 0032 石墨经过化学气相沉积处理。可溶性高分子聚合物包覆石墨烯。

19、、 石墨和导电剂形 成局部有序的纳米线结构。 0033 这里局部有序指的是 ： 可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、 石墨和导电剂形成的纳 米线结构并不全部是一个方向平行排列， 而是在局部平行排列， 再沿不同方向排列。 0034 导电剂可以为导电性碳和导电金属化合物至少一种。 0035 导电性碳可以为导电石墨、 导电炭黑、 导电炭纤维、 乙炔黑粉、 膨胀石墨、 中间相炭 微球、 石油焦和碳纳米管中的至少一种。 0036 导电金属化合物可以为碳酸锌、 硫酸锌、 硫酸钴、 碳酸镍和硝酸镍中的至少一种。 0037 本实施方式中的石墨烯、 石墨和导电剂均为粉状， 粒径范围为 5nm50m。 0038 可溶性。

20、高分子聚合物可以为聚苯胺、 聚吡咯、 聚乙二醇、 聚酰亚胺、 聚甲基丙烯酸 甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种。 0039 这种石墨烯复合材料可以作为锂离子电容器负极活性材料， 利用石墨烯复合材料 的局部有序的纳米线结构来储存电荷， 减少因负极直接与电解液接触导致的不可逆的副反 应的发生， 使得锂离子能够可逆均匀地嵌入 - 脱嵌于石墨烯复合材料的层间间隙， 从而发 挥出石墨烯复合材料的高比容性能， 同时提高正极材料的引出容量， 从而提高锂离子电容 器的能量密度。锂离子电容器的能量密度最高可达 42Wh/L， 功率密度最高可达 10KW/L。 0040 如图 1 所示的一实施方式的上述。

21、石墨烯复合材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0041 S10、 对石墨进行化学气相沉积处理。 0042 对石墨进行化学气相沉积处理的具体步骤为 ： 在 800 1200、 沉积气体和载气 的混合气氛下， 控制等温式炉内压力为 1.0kPa2.0kPa， 对所述石墨进行下化学气相沉积 40h100h。 0043 沉积气体与载气的体积比为 0.22， 沉积气体为丙烯和甲烷中的至少一种， 载气为 氮气和氩气中的至少一种。 0044 S20、 按照质量百分数将30%65%的石墨烯源、 0.04%4%的导电剂、 15%42%可溶性 高分子聚合物和 15%35% 的经过化学气相沉积处理的石墨在溶剂中混合。

22、， 分散均匀后得到 石墨烯 - 石墨溶胶， 接着对石墨烯 - 石墨溶胶进行静电纺丝得到石墨烯 - 石墨薄膜。 说 明 书 CN 103545109 A 6 4/7 页 7 0045 石墨烯源为单层石墨烯、 多层石墨烯、 氧化石墨烯、 插层石墨烯和复合石墨烯中的 至少一种。 0046 导电剂为导电性碳和导电金属化合物至少一种。 0047 导电性碳可以为导电石墨、 导电炭黑、 导电炭纤维、 乙炔黑粉、 膨胀石墨、 中间相炭 微球、 石油焦和碳纳米管中的至少一种。 0048 导电金属化合物可以为碳酸锌、 硫酸锌、 硫酸钴、 碳酸镍和硝酸镍中的至少一种。 0049 本实施方式中的石墨烯源、 石墨和导电。

23、剂均为粉状， 粒径范围为 5nm50m。 0050 可溶性高分子聚合物为聚苯胺、 聚吡咯、 聚乙二醇、 聚酰亚胺、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种。 0051 溶剂为二甲基亚砜、 乙醇、 N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮中和水中的至少一 种。 0052 在对石墨烯 - 石墨溶胶进行静电纺丝的操作中， 纺丝速度为 0.001L/h4mL/h， 针 尖距离纤维收集装置约 8cm12cm， 静电电压为 8kV20kV。 0053 S30、 在保护气体氛围下， 对步骤 S20 得到的石墨烯 - 石墨薄膜进行热处理得到石 墨烯复合材料。 0054 保护气体氛围为氢气氛围。

24、、 氮气氛围或氩气氛围。 0055 热处理的温度为 1500 2200， 时间为 2h40h。 0056 制得的石墨烯复合材料中， 可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、 经过化学气相沉积 处理的石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。 0057 这里局部有序指的是 ： 可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、 石墨和导电剂形成的纳 米线结构并不全部是一个方向平行排列， 而是在局部平行排列， 再沿不同方向排列。 0058 如上所述的石墨烯复合材料可以应用于储能器件领域， 例如， 锂离子电池， 超级电 容器， 电容器等， 下面以锂离子电容器为例对其进行简单介绍。 0059 一实施方式的锂离子电容器， 包括负极， 负。

25、极包括集流体及涂覆在所述集流体上 的负极浆料， 负极浆料包括石墨烯复合材料。 0060 石墨烯复合材料按照质量百分数包括 30%65% 的石墨烯、 15%35% 的石墨、 0.04%4% 的导电剂以及 15%42% 可溶性高分子聚合物。 0061 可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、 石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。 0062 在另一个实施方式中， 负极浆料还可以包括人造石墨、 天然石墨、 硬炭、 多并苯类 物质、 硅及硅的化合物中的至少一种。 0063 图 2 为石墨烯、 石墨及导电助剂混合制成的负极极片示意图及其嵌锂和脱锂的示 意图。结合图 2 可以看出， 采用这种石墨烯复合材料作为负极活。

26、性材料的锂离子电容器， 利 用石墨烯复合材料的局部有序的纳米线结构来储存电荷， 减少因负极直接与电解液接触导 致的不可逆的副反应的发生， 使得锂离子能够可逆均匀地嵌入 - 脱嵌于石墨烯复合材料的 层间间隙， 从而发挥出石墨烯复合材料的高比容性能， 同时提高正极材料的引出容量， 从而 提高锂离子电容器的能量密度。锂离子电容器的能量密度最高可达 42Wh/L， 功率密度最高 可达 10KW/L。 0064 更具体的， 上述锂离子电容器还包括正极、 锂离子供给源、 隔膜、 锂盐的非质子性 有机溶剂溶液以及壳体。 说 明 书 CN 103545109 A 7 5/7 页 8 0065 隔膜介于负极、 。

27、正极和锂离子供给源三者之间。 0066 锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液， 负极、 正极、 锂离子供给源、 隔膜、 锂盐 的非质子性有机溶剂溶液被壳体所密封， 从而形成锂离子电容器。 0067 负极和正极均为在集流体上涂覆浆料形成， 且浆料按照质量百分比包括 75%92 的活性物质、 2%17% 的导电助剂和 1%8% 的粘接剂。 0068 集流体一般为金属箔， 如铜箔、 铝箔等。 0069 正极活性物质为能够可逆地承载电解液中的锂离子和 / 或阴离子的多孔碳材料， 可以为活性炭粉末、 碳纤维、 碳气凝胶和碳纳米管中的至少一种。 0070 负极活性物质包括石墨烯复合材料， 此外， 还可以包。

28、括人造石墨、 天然石墨、 硬炭、 多并苯类物质、 硅及硅的化合物中的至少一种。 0071 导电助剂可以为导电石墨、 导电炭黑、 导电炭纤维、 膨胀石墨、 中间相炭微球、 石油 焦和碳纳米管中的至少一种。 0072 粘接剂可以为聚四氟乙烯、 聚偏四氟乙烯、 丁苯橡胶、 羧甲基纤维素钠、 聚烯烃类、 氟化橡胶和聚胺酯中的至少一种。 0073 锂离子供给源包括锂电极集电体以及设置在其上的金属锂。 0074 隔膜可以为聚乙烯多孔薄膜、 聚丙烯多孔薄膜、 聚丙烯聚乙烯复合薄膜、 玻璃纤维 多孔薄膜或无纺布薄膜。 0075 非质子性有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸丁烯酯、 碳 。

29、酸甲乙烯酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 亚硫酸乙烯酯、 亚硫酸丙烯酯、 - 丁丙酯、 乙酸乙酯 和乙腈中至少一种。 0076 锂盐可以为 LiClO4、 LiBF4、 LiSO4、 LiPF6、 LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、 LiC(CF3SO2)3、 LiC4F9SO8和 LiAsF6中的至少一种。 0077 下面为具体实施例。 0078 实施例 1 0079 本实施例的锂离子电容器， 包括正极、 负极、 锂离子供给源、 介于三者之间的隔膜 及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液。 正极由铝箔集电体和涂在其两侧的包含多 孔结构的活性炭粉活性物料正极涂层， 负极由铜箔集电。

30、体和涂在其两侧的包含石墨烯复合 材料的正极涂层和电极单体层外侧由锂离子供应源集电体的一侧包含锂金属的锂离子供 应源。 0080 其制备方法包括如下步骤 ： 0081 正极极片的制作 0082 正极采用活性炭粉(作为多孔材料)、 乙炔黑(作为导电剂)和聚偏二氟乙烯(作 为粘结剂 )， 质量分数依次为 90 ： 7 ： 3。首先， 称取 D50 粒径为 5m 的活性炭粉正极活性物 料、 乙炔黑和聚偏二氟乙烯， 并将聚偏二氟乙烯加入适量的 N- 甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶 解获得粘结剂浆液。将活性炭粉与乙炔黑混合均匀， 缓慢加入至粘结剂浆液中用搅拌机继 续搅拌成混合均匀的糊状浆料。然后在涂布机上将此糊。

31、状浆料均匀地涂到厚度为 20m 铝 箔的双面， 经 110 C 干燥后的涂覆重量为 6.5mg/cm2。 0083 负极极片的制作。 0084 在 1000、 体积比为 1 ： 1 的甲烷和氩气的混合气氛下， 控制等温式炉内压力为 说 明 书 CN 103545109 A 8 6/7 页 9 1.5kPa， 对粒径为 10m 的粉状石墨进行下化学气相沉积 60h， 达到控制其比表面积和孔隙 率的目的。提供粒径为 10m 单层石墨烯粉体和人造石墨粉混合均匀， 然后加入聚乙二醇 溶液和乙炔黑， 分散均匀得到溶胶溶液， 质量分数依次为 45 ： 27 ： 25 ： 3。将所制备的溶胶溶 液在静电电压。

32、为8.0kV、 纺丝速度为3.0mL/h、 针尖距离纤维收集装置为10cm的条件下静电 纺丝成150m的薄膜。 然后在氩气气氛条件、 1500C下， 热处理6h， 冷却研磨过滤得到石 墨烯复合材料。 0085 图 3 为本实施例制备的石墨烯复合材料的电镜照片。由图 3 中可以看出， 聚乙二 醇包覆石墨烯、 石墨和乙炔黑粉形成局部有序的纳米线结构。 0086 将石墨烯复合材料和乙炔黑在搅拌机中混合均匀， 质量分数依次为 90 ： 7。缓慢加 入至 3% 聚偏二氟乙烯的 N- 甲基吡咯烷酮浆液中用搅拌机继续搅拌成混合均匀的糊状浆 料。 然后在涂布机上将此糊状浆料均匀地涂到厚度为20m铜箔的双面， 。

33、经110C干燥后 在辊压机上制成 100m 的负极极片。 0087 锂离子电容器的装配。 0088 将正极、 负极和隔膜分别裁切成规定尺寸， 把上述正极、 负极和隔膜对齐间隔叠 放， 在卷绕机上卷绕成电容器芯子， 保证正、 负极面经隔膜相对， 最外侧电极分别为单面正 极和负极， 焊好极耳， 经 80 C 真空干燥后把电芯移至手套箱中， 与锂离子供应源一起置于 铝塑复合软包中， 再补充适量电解液， 真空封口得到卷绕式锂离子电容器单体。 采用的隔膜 为聚乙烯多孔薄膜， 电解液为 1mol/L 的 LIPF6/(EC+DMC) 和 1mol/L 的 LiBF4/(EC+EMC)( 其 中， EC 为。

34、碳酸乙烯酯 ； DMC 为碳酸二甲酯 ； EMC 为乙基甲基碳酸酯 ) 体积比 1:1 的比例混合。 0089 实施例 2 0090 其他条件同实施例 1， 不同之处在于将单层石墨烯和天然石墨粉混合均匀， 然后加 入聚苯胺的 N- 甲基吡咯烷酮溶液和碳纳米管， 分散均匀得到溶胶溶液。质量分数依次为 48 ： 25 ： 25 ： 2。 将所制备的溶胶溶液在直流电压10.0kV、 速度2.0mL/h下静电纺丝成150m 的薄膜。 然后在氩气气氛条件、 1800C下， 热处理8h， 冷却研磨过滤得到石墨烯复合材料。 将石墨烯复合材料、 多并苯和碳纳米管在搅拌机中混合均匀， 质量分数依次为72 ： 2。

35、0 ： 4。 缓 慢加入至适量的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠混合水溶液(2.5%SBR-1.5%CMC)中用搅拌机继 续搅拌成混合均匀的糊状浆料。然后在涂布机上将此糊状浆料均匀地涂到厚度为 20m 穿 孔铜箔的双面， 经80C干燥后在辊压机上制成100m的负极极片。 得到的锂离子电容器 的能量密度比实例 1 高 3%。 0091 实施例 3 0092 其他条件同实施例 1， 不同之处在于以单层石墨烯和多层石墨烯混合物材料取代 实施例 1 中的单层石墨烯。 0093 实施例 4 0094 其他条件同实施例 1， 不同之处在于在制备石墨烯复合材料时， 热处理的温度为 2200， 时间为 2h。 009。

36、5 实施例 5 0096 其他条件同实施例 1， 热处理的温度为 1800， 时间为 40h。 0097 对比例 0098 以活性炭为正极活性物质， 未处理石墨为负极活性物质、 乙炔黑作为导电剂、 PVDF 说 明 书 CN 103545109 A 9 7/7 页 10 为粘结剂、 NMP 为溶剂， 混合成正极浆料和负极浆料。 0099 采用涂布机将浆料涂布在集电体上并且 110 C 烘干 ； 按隔膜、 电极片、 隔膜、 电极 片顺序叠放好， 在卷绕机上卷绕成电容器芯子。 0100 焊好极耳， 将电容器芯子经 80 C 真空干燥后移至手套箱中， 与锂离子供应源一 起置于铝塑复合软包中， 再补充。

37、适量电解液， 真空封口得到卷绕式锂离子电容器单体。 电解 液为 1mol/L 的 LiPF6/(EC+DMC) 和 1mol/L 的 LiBF4/(EC+EMC)( 其中， EC 为碳酸乙烯酯 ； DMC 为碳酸二甲酯 ； EMC 为乙基甲基碳酸酯 ) 体积比 1:1 的比例混合。 0101 对实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4、 实施例 5 以及对比例制得的锂离子电容 器进行能量密度、 功率密度、 容量保持率、 交流内阻 (1KHz)。 0102 能量密度、 功率密度和容量保持率测试的方法如下 ： 将锂离子电容器置于新威电 化学循环性能测试系统 (NEWARE BTS-61。

38、0) 上， 在 2.0-4.0V 电压区间进行室温恒流充放电 实验。锂离子电容器被放电结束， 再放置 5min 后， 转至电化学工作站 (PARSTAT 2273) 上进 行电化学交流阻抗谱测试， 电压振幅为 5mV， 频率范围为 100kHz 到 0.01Hz。将电容器放入 恒温箱中加热并在正负极两端加上额定电压， 1000 小时后测试电容器壳的高度变化， 以评 价电容器的胀气。 0103 测试结果如下表所示 ： 0104 0105 0106 上表可以看出， 实施例制得的锂离子电容器与对比例制得的锂离子电容器相比， 在能量密度、 功率密度、 内阻以及气胀性能等方面均有明显的改善。 0107 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保 护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 103545109 A 10 1/2 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103545109 A 11 2/2 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 103545109 A 12 。