基于碳纳米管聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103336032 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103336032 A *CN103336032A* (21)申请号 201310269209.3 (22)申请日 2013.06.28 G01N 27/00(2006.01) (71)申请人苏州大学地址 215123 江苏省苏州市工业园区仁爱路 199 号 (72)发明人王艳艳彭长四刘艳花霍大云张先营 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司 11227 代理人常亮 (54) 发明名称基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法 (57) 摘要本发明。

2、公开了一种基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：对硅基底进行亲水性处理；对硅基底进行氨基化处理；将碳纳米管组装至硅基底上；在碳纳米管网络表面吸附铁离子；在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯；微加工制备电极。本发明所得到的基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器实现了对氨气响应性能的大幅提高，且制备方法工艺简单，适合于传感器的大量制备。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 6 页附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图3页。

3、 (10)申请公布号 CN 103336032 A CN 103336032 A *CN103336032A* 1/2 页 2 1. 一种基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： S1、对硅基底进行亲水性处理； S2、对硅基底进行氨基化处理； S3、将碳纳米管组装至硅基底上； S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子； S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯； S6、微加工制备电极。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S1 具体为：将硅基底置于体积比为3 ： 1的浓硫酸和双氧水混合溶。

4、液中， 80处理15h后取出水洗 4 5 次，并用高纯氮气吹干。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S2 具体为：将经过步骤 S1 处理的硅基底置于质量分数为 1% 5% 的硅烷偶联剂水溶液中浸泡 12h 36h，取出用水冲洗 3 4 次，高纯氮气吹干，实现硅基底的氨基化。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为 3- 氨丙基三乙氧基硅烷或 3- 氨丙基三甲氧基硅烷。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S3 具体为：将经过修饰的碳纳米管在水中超声，控制碳纳米管浓度，经离心处。

5、理后，将氨基化的硅基底置于此碳纳米管溶液中浸泡后，用去离子水清洗，氮气吹干后进行热处理，得到组装有碳纳米管的硅基底。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S3 中在水中超声时间为 1h3h，超声功率为100W200W，超声频率为40Hz80Hz ；碳纳米管浓度为0.01mg/mL 10mg/mL ；离心速度为10000g20000g ；浸泡时间为1min24h ；去离子水清洗次数为3 4 次；热处理为 120处理 1h。 7. 根据权利要求 5 所述的制备方法，其特征在于，所述经过修饰的碳纳米管为羧基化碳纳米管、磺化碳纳米管、。

6、阴离子聚电解质修饰的碳纳米管或阴离子表面活性剂修饰的碳纳米管。 8. 根据权利要求 5 所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。 9. 根据权利要求 7 所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、透明质酸或聚磺化乙烯硫酸盐。 10. 根据权利要求 7 所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐或月桂酰肌氨酸钠。 11. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S4 具体为：将组装有碳纳米管的硅基底置于碱液中浸。

7、泡，用去离子水清洗，氮气吹干后置于铁盐水溶液中浸泡，用去离子水清洗，氮气吹干，实现碳纳米管网络表面的铁离子吸附。 12. 根据权利要求 11 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S4 中碱液水溶液的浓度为 0.1moL/L 2moL/L，浸泡时间为 1h 24h ；铁盐水溶液的浓度为 0.1moL/L 2moL/L，浸泡时间为 1h 48h ；两次去离子水清洗次数均为 3 4 次。权利要求书 CN 103336032 A 2 2/2 页 3 13. 根据权利要求 11 所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水的水溶液。

8、。 14. 根据权利要求 11 所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、及其带有结晶水的三价铁盐。 15. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S5 具体为：将吸附有铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中在 25 60 温度下进行气相沉积聚合反应 12h 48h，用去离子水清洗 3 4 次、乙醇清洗 3 4 次后氮气吹干，实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。 16. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S6 具体为：采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备正负电极。 17. 根据权利要。

9、求 16 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S6 中正负电极的间距控制在 4000m 6000m，相邻电极的间距为 5m 50m。权利要求书 CN 103336032 A 3 1/6 页 4 基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法技术领域 0001 本发明涉及纳米传感器技术领域，特别是涉及一种基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法。背景技术 0002 随着工业生产和环境检测的迫切需要以及纳米技术的发展，纳米气敏传感器发挥着越来越重要的作用。各种纳米材料，诸如金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及二维纳米薄膜等，均可。

10、作为敏感材料构成纳米气敏传感器。其中，碳纳米管是具有独特性能的全碳一维纳米材料，其具有常规传感器不可替代的优点： 1）庞大的界面，提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度； 2）大幅降低传感器工作温度； 3）可实现传感器的微型化，可实现便携式传感器的制作。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。 0003 通常，碳纳米管作为传感器，其制备过程是将修饰的碳纳米管通过滴加或介电泳等手段沉积到电极的表面，碳纳米管和电极表面的接触较差，因此对传感器的性能造成影响。为此，现有技术中采用自组装的方法将碳纳米管组装到氧化硅片表面。

11、，进一步结合微加工和剥离技术，在碳纳米管表面制备金电极，从而可以实现碳纳米管和电极之间的良好接触。然而，由于碳纳米管对各种气体分子均具有普遍的响应性，因此，有必要提高碳纳米管对各种气体分子的选择性响应性能。 0004 聚吡咯作为一种导电高分子对氨气分子具有良好的响应性能，其作为传感材料在氨气传感器应用方面发挥着重要的作用。将聚吡咯与碳纳米管复合，可大幅提高单一材料对氨气分子的气敏性能。设计碳纳米管 - 聚吡咯复合网络，并在网络表面制备金属电极以实现良好的电接触，从而有望大幅提高复合网络对氨气分子的响应性能。而纵观目前的研究，未见相关的研究报道。 0005 因。

12、此，针对上述技术问题，有必要提供一种基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法。发明内容 0006 有鉴于此，本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，以硅片作为基底，采用自组装方法将碳纳米管组装到硅基底的表面，通过离子交换实现铁离子在碳纳米管网络上的均匀分布，结合气相沉积聚合法将聚吡咯沉积在碳纳米管表面，形成复合网络结构，进一步通过微加工和剥离技术在复合网络表面制备金电极，从而得到结合较好的基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器。 0007 为了实现上述目的，本发明实施例提供。

13、的技术方案如下： 0008 一种基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：说明书 CN 103336032 A 4 2/6 页 5 0009 S1、对硅基底进行亲水性处理； 0010 S2、对硅基底进行氨基化处理； 0011 S3、将碳纳米管组装至硅基底上； 0012 S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子； 0013 S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯； 0014 S6、微加工制备电极。 0015 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S1 具体为： 0016 将硅基底置于体积比为3 ： 1的浓硫酸和双氧水混合溶液中，。

14、 80处理15h后取出水洗 4 5 次，并用高纯氮气吹干。 0017 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S2 具体为： 0018 将经过步骤 S1 处理的硅基底置于质量分数为 1% 5% 的硅烷偶联剂水溶液中浸泡 12h 36h，取出用水冲洗 3 4 次，高纯氮气吹干，实现硅基底的氨基化。 0019 作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂为 3- 氨丙基三乙氧基硅烷或 3- 氨丙基三甲氧基硅烷。 0020 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S3 具体为： 0021 将经过修饰的碳纳米管在水中超声，控制碳纳米管浓度，经离心处理后，将氨基化的硅基底置于此碳纳米管溶液。

15、中浸泡后，用去离子水清洗，氮气吹干后进行热处理，得到组装有碳纳米管的硅基底。 0022 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S3 中在水中超声时间为 1h 3h，超声功率为 100W 200W，超声频率为 40Hz 80Hz ；碳纳米管浓度为 0.01mg/mL 10mg/mL ；离心速度为 10000g 20000g ；浸泡时间为 1min 24h ；去离子水清洗次数为 3 4 次；热处理为 120处理 1h。 0023 作为本发明的进一步改进，所述经过修饰的碳纳米管为羧基化碳纳米管、磺化碳纳米管、阴离子聚电解质修饰的碳纳米管或阴离子表面活性剂修饰的碳纳米。

16、管。 0024 作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。 0025 作为本发明的进一步改进，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、透明质酸或聚磺化乙烯硫酸盐。 0026 作为本发明的进一步改进，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐或月桂酰肌氨酸钠。 0027 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S4 具体为： 0028 将组装有碳纳米管的硅基底置于碱液中浸泡，用去离子水清洗，氮气吹干后置于铁盐水溶液中浸泡，用去离子水清洗，氮气吹干，实现碳纳米管网络表面的铁离子吸附。 0029。

17、作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中碱液水溶液的浓度为0.1moL/L2moL/ L，浸泡时间为 1h 24h ；铁盐水溶液的浓度为 0.1moL/L 2moL/L，浸泡时间为 1h 48h ；两次去离子水清洗次数均为 3 4 次。 0030 作为本发明的进一步改进，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水的水溶液。 0031 作为本发明的进一步改进，所述的铁盐为三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、及其带有结说明书 CN 103336032 A 5 3/6 页 6 晶水的三价铁盐。 0032 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S5 具体为： 0033 将吸附有。

18、铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中在 25 60温度下进行气相沉积聚合反应 12h 48h，用去离子水清洗 3 4 次、乙醇清洗 3 4 次后氮气吹干，实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。 0034 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S6 具体为： 0035 采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备正负电极。 0036 作为本发明的进一步改进，所述步骤 S6 中正负电极的间距控制在 4000m 6000m，相邻电极的间距为 5m 50m。 0037 本发明基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法的优点在于以硅片作为基底，采用自组装的方法将碳纳米管。

19、组装到基底的表面后，利用气相沉积聚合实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的均匀分布，进一步在复合网络表面进行微加工，可以保证电极与复合网络之间的良好结合。附图说明 0038 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 0039 图 1 为本发明中基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的结构示意图； 0040 图2为本发明中基于碳纳米管-聚吡咯复合网。

20、络结构气敏传感器的制备方法具体流程图； 0041 图 3a、 3b 分别为碳纳米管网络和碳纳米管 - 聚吡咯复合网络分布的扫描电镜图； 0042 图4为本发明一具体实施方式中碳纳米管网络传感器及碳纳米管-聚吡咯复合网络结构气敏传感器对 50ppm 氨气分子的电阻变化响应曲线图。具体实施方式 0043 以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。 0044 参图 1 所示，本发明基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的结构示意。

21、图，该气敏传感器可以通过检测复合网状与氨气分子作用时的电阻变化，来实现对 DMMP 分子的响应。参图 2 所示，该气敏传感器的制备方法包括： 0045 S1、对硅基底进行亲水性处理； 0046 S2、对硅基底进行氨基化处理； 0047 S3、将碳纳米管组装至硅基底上； 0048 S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子； 0049 S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯； 0050 S6、微加工制备电极。说明书 CN 103336032 A 6 4/6 页 7 0051 该制备方法具体为： 0052 S1、对硅基底进行亲水性处理。将硅基底进行亲水性处理，从而。

22、得到亲水性的硅基底。 0053 该硅基底为带有绝缘层的 SiO2/Si 基底； 0054 亲水性处理具体包括：将硅基底置于浓硫酸和双氧水的混合溶液（体积比为 3 ： 1）中， 80处理 1 5h，取出水洗 4 5 遍，高纯氮气吹干。 0055 S2、对硅基底进行氨基化处理。将亲水性处理的硅基底置于硅烷偶联剂水溶液中浸泡一段时间后，取出用水冲洗 3 4 遍，高纯氮气吹干，从而实现硅基底的氨基化。 0056 硅烷偶联剂可以为： 3- 氨丙基三乙氧基硅烷、 3- 氨丙基三甲氧基硅烷； 0057 硅烷偶联剂水溶液的浓度为 1% 5%（质量分数）； 0058 浸泡时间为。

23、12h 36h ； 0059 S3、将碳纳米管组装至硅基底上。将经过修饰的碳纳米管以一定浓度在水中超声分散，经离心处理后，将氨基化的硅基底置于此碳纳米管溶液中浸泡，用去离子水清洗 3 4 次，氮气吹干， 120热处理 1h，从而得到组装有碳纳米管的硅基底。 0060 经过修饰的碳纳米管可以为羧基化碳纳米管、磺化碳纳米管、阴离子聚电解质修饰的碳纳米管或阴离子表面活性剂修饰的碳纳米管；碳纳米管可以为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。其中，阴离子聚电解质可以为：聚苯乙烯磺酸钠 (PSS)、透明质酸或聚磺化乙烯硫酸盐；阴离子表面活性剂可以为：十二烷。

24、基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐或月桂酰肌氨酸钠。 0061 超声分散的功率为 100W 200W，频率为 40Hz 80Hz ；超声时间为 1h 3h ； 0062 碳纳米管浓度为 0.01mg/mL 10mg/mL ； 0063 离心速度为 10000g 20000g ； 0064 浸泡时间为 1min 24h ； 0065 S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子。将组装有碳纳米管的硅基底置于碱液中浸泡，用去离子水清洗 3 4 次，氮气吹干，后置于铁盐水溶液中浸泡，用去离子水清洗 3 4 遍，氮气吹干，从而实现碳纳米管网络的铁离子吸附。 0066。

25、碱液可以为：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水等的水溶液；碱液水溶液的浓度为 0.1moL/L 2moL/L ；碱液浸泡时间为 1h 24h ； 0067 铁盐可以为：三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁等及其带有结晶水的三价铁盐；铁盐水溶液的浓度为 0.1moL/L 2moL/L ；铁盐水溶液的浸泡时间为 1h 48h。 0068 S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯。将吸附有铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中，气相沉积聚合反应12h48h，用去离子水清洗34次，乙醇清洗 3 4 次，氮气吹干，从而实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。。

26、0069 气相沉积聚合温度为 25 60。 0070 S6、微加工制备电极。采用微加工技术中的光刻和剥离技术，控制正负电极间以及相邻电极间的间距，在复合网络表面制备金电极，从而得到基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器。 0071 正负电极的间距控制在 4000m 6000m，相邻电极的间距为 5m 50m。 0072 参图 3a、 3b 分别为碳纳米管网络和碳纳米管 - 聚吡咯复合网络分布的扫描电镜说明书 CN 103336032 A 7 5/6 页 8 图，可以看出复合网络均匀的网状结构排布，同时相对于纯碳纳米管网络来说，复合纳米管的直径大幅增加。 0。

27、073 参图 4 为碳纳米管网络传感器及碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器对 50ppm 氨气分子的电阻变化响应曲线图，可以看出，相比于单纯碳纳米管网络，碳纳米管 - 聚吡咯复合网络对氨气分子的响应性能得到了大幅提高。 0074 以下结合具体实施方式进行进一步说明。 0075 实施例 1 ： 0076 本实施例所述制备方法包括以下步骤： 0077 1、将硅基底置于 40mL 浓硫酸和双氧水的混合溶液（体积比为 3 ： 1）中， 80处理 5h，取出水洗 4 遍，高纯氮气吹干，得到亲水性的硅基底。 0078 2、将亲水性处理的硅基底置于质量分数为2%的3-氨丙基。

28、三乙氧基硅烷水溶液中浸泡 12h 后，取出用水冲洗 3 遍，高纯氮气吹干，从而实现硅片的氨基化。 0079 3、将羧基化单壁碳纳米管在水中超声1h，控制浓度为1mg/mL，经12000g离心处理后，将氨基化处理的硅基底置于此羧基化单壁碳纳米管水溶液中，浸泡 20h，用去离子水清洗 3 次，氮气吹干， 120热处理 1h，从而得到碳纳米管修饰的硅基底。 0080 4、将组装有碳纳米管的硅片置于浓度为 0.2moL/L 的氢氧化钾溶液中浸泡 12h，用去离子水清洗 3 次，氮气吹干，后置于浓度为 0.2moL/L 的三氯化铁水溶液中浸泡 12h，用去离子水。

29、清洗 3 遍，氮气吹干，从而实现碳纳米管网络的铁离子吸附。 0081 5、将吸附有铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中，室温 25气相沉积聚合反应 24h，用去离子水清洗 3 次，乙醇清洗 3 次，氮气吹干，从而实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。 0082 6、在含有碳纳米管 - 聚吡咯复合网络的硅基底上，采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为 5000m，相邻电极的间距为 10m，从而得到基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器。 0083 实施例 2 ： 0084 步骤如实施例 1，将硅片的亲水性处理时间由。

30、 5h 变为 1h，制备得到器件的电阻由 800 变为 1500。 0085 实施例 3 ： 0086 步骤如实施例 1，将硅片的氨基化处理时间由 12h 变为 36h，制备得到器件的电阻由 800 变为 700。 0087 实施例 4 ： 0088 步骤如实施例 1，将碳纳米管的种类变为多壁碳纳米管，制备得到器件的电阻由 800 变为 650。 0089 实施例 5 ： 0090 步骤如实施例 1，将碳纳米管的浓度由 1mg/mL 变为 0.1mg/mL，制备得到器件的电阻由 800 变为 1200。 0091 实施例 6 ： 0092 步骤如实施例 1，将氨基化的硅基底。

31、在羧基化碳纳米管水溶液中的浸泡时间由 20h 变为 1min，制备得到器件的电阻由 900 变为 2200。说明书 CN 103336032 A 8 6/6 页 9 0093 实施例 7 ： 0094 步骤如实施例 1，将气相沉积聚合温度提高到 60，制备得到器件的电阻由 800 变为 1300。 0095 由以上实施方式可以看出，通过改变工艺过程中的工艺参数，均可以制备得到基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器，工艺参数的不同仅仅影响气敏传感器的电阻阻值。 0096 综上所述，本发明基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法具有以下有益效果：。

32、 0097 本发明基于碳纳米管 - 聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法以硅片作为基底，采用自组装的方法将碳纳米管组装到基底的表面后，利用气相沉积聚合实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的均匀分布，进一步在复合网络表面进行微加工，可以保证电极与复合网络之间的良好结合。制备得到的气敏传感器实现了对氨气响应性能的大幅提高。同时该制备方法工艺简单，适合于传感器的大量制备。 0098 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，。

33、而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。 0099 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。说明书 CN 103336032 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说明书附图 CN 103336032 A 10 2/3 页 11 图 3a 图 3b 说明书附图 CN 103336032 A 11 3/3 页 12 图 4 说明书附图 CN 103336032 A 12 。

摘要
申请专利号：	CN201310269209.3	申请日：	2013.06.28
公开号：	CN103336032A	公开日：	2013.10.02
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):G01N 27/00申请公布日:20131002\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/00申请日:20130628\|\|\|公开
IPC分类号：	G01N27/00	主分类号：	G01N27/00
申请人：	苏州大学
发明人：	王艳艳; 彭长四; 刘艳花; 霍大云; 张先营
地址：	215123 江苏省苏州市工业园区仁爱路199号
优先权：
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内容摘要

本发明公开了一种基于碳纳米管-聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：对硅基底进行亲水性处理；对硅基底进行氨基化处理；将碳纳米管组装至硅基底上；在碳纳米管网络表面吸附铁离子；在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯；微加工制备电极。本发明所得到的基于碳纳米管-聚吡咯复合网络结构气敏传感器实现了对氨气响应性能的大幅提高，且制备方法工艺简单，适合于传感器的大量制备。

权利要求书

权利要求书
1.   一种基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、对硅基底进行亲水性处理；
S2、对硅基底进行氨基化处理；
S3、将碳纳米管组装至硅基底上；
S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子；
S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯；
S6、微加工制备电极。

2.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
将硅基底置于体积比为3：1的浓硫酸和双氧水混合溶液中，80℃处理1～5h后取出水洗4～5次，并用高纯氮气吹干。

3.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
将经过步骤S1处理的硅基底置于质量分数为1%～5%的硅烷偶联剂水溶液中浸泡12h～36h，取出用水冲洗3～4次，高纯氮气吹干，实现硅基底的氨基化。

4.   根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3‑氨丙基三乙氧基硅烷或3‑氨丙基三甲氧基硅烷。

5.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
将经过修饰的碳纳米管在水中超声，控制碳纳米管浓度，经离心处理后，将氨基化的硅基底置于此碳纳米管溶液中浸泡后，用去离子水清洗，氮气吹干后进行热处理，得到组装有碳纳米管的硅基底。

6.   根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中在水中超声时间为1h～3h，超声功率为100W～200W，超声频率为40Hz～80Hz；碳纳米管浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；离心速度为10000g～20000g；浸泡时间为1min～24h；去离子水清洗次数为3～4次；热处理为120℃处理1h。

7.   根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述经过修饰的碳纳米管为羧基化碳纳米管、磺化碳纳米管、阴离子聚电解质修饰的碳纳米管或阴离子表面活性剂修饰的碳纳米管。

8.   根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

9.   根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、透明质酸或聚磺化乙烯硫酸盐。

10.   根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐或月桂酰肌氨酸钠。

11.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：
将组装有碳纳米管的硅基底置于碱液中浸泡，用去离子水清洗，氮气吹干后置于铁盐水溶液中浸泡，用去离子水清洗，氮气吹干，实现碳纳米管网络表面的铁离子吸附。

12.   根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中碱液水溶液的浓度为0.1moL/L～2moL/L，浸泡时间为1h～24h；铁盐水溶液的浓度为0.1moL/L～2moL/L，浸泡时间为1h～48h；两次去离子水清洗次数均为3～4次。

13.   根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水的水溶液。

14.   根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、及其带有结晶水的三价铁盐。

15.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体为：
将吸附有铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中在25℃～60℃温度下进行气相沉积聚合反应12h～48h，用去离子水清洗3～4次、乙醇清洗3～4次后氮气吹干，实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。

16.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6具体为：
采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备正负电极。

17.   根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中正负电极的间距控制在4000μm～6000μm，相邻电极的间距为5μm～50μm。

说明书

说明书基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米传感器技术领域，特别是涉及一种基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法。
背景技术
随着工业生产和环境检测的迫切需要以及纳米技术的发展，纳米气敏传感器发挥着越来越重要的作用。各种纳米材料，诸如金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及二维纳米薄膜等，均可作为敏感材料构成纳米气敏传感器。其中，碳纳米管是具有独特性能的全碳一维纳米材料，其具有常规传感器不可替代的优点：1）庞大的界面，提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；2）大幅降低传感器工作温度；3）可实现传感器的微型化，可实现便携式传感器的制作。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。
通常，碳纳米管作为传感器，其制备过程是将修饰的碳纳米管通过滴加或介电泳等手段沉积到电极的表面，碳纳米管和电极表面的接触较差，因此对传感器的性能造成影响。为此，现有技术中采用自组装的方法将碳纳米管组装到氧化硅片表面，进一步结合微加工和剥离技术，在碳纳米管表面制备金电极，从而可以实现碳纳米管和电极之间的良好接触。然而，由于碳纳米管对各种气体分子均具有普遍的响应性，因此，有必要提高碳纳米管对各种气体分子的选择性响应性能。
聚吡咯作为一种导电高分子对氨气分子具有良好的响应性能，其作为传感材料在氨气传感器应用方面发挥着重要的作用。将聚吡咯与碳纳米管复合，可大幅提高单一材料对氨气分子的气敏性能。设计碳纳米管‑聚吡咯复合网络，并在网络表面制备金属电极以实现良好的电接触，从而有望大幅提高复合网络对氨气分子的响应性能。而纵观目前的研究，未见相关的研究报道。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，以硅片作为基底，采用自组装方法将碳纳米管组装到硅基底的表面，通过离子交换实现铁离子在碳纳米管网络上的均匀分布，结合气相沉积聚合法将聚吡咯沉积在碳纳米管表面，形成复合网络结构，进一步通过微加工和剥离技术在复合网络表面制备金电极，从而得到结合较好的基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：
一种基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、对硅基底进行亲水性处理；
S2、对硅基底进行氨基化处理；
S3、将碳纳米管组装至硅基底上；
S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子；
S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯；
S6、微加工制备电极。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1具体为：
将硅基底置于体积比为3：1的浓硫酸和双氧水混合溶液中，80℃处理1～5h后取出水洗4～5次，并用高纯氮气吹干。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2具体为：
将经过步骤S1处理的硅基底置于质量分数为1%～5%的硅烷偶联剂水溶液中浸泡12h～36h，取出用水冲洗3～4次，高纯氮气吹干，实现硅基底的氨基化。
作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂为3‑氨丙基三乙氧基硅烷或3‑氨丙基三甲氧基硅烷。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3具体为：
将经过修饰的碳纳米管在水中超声，控制碳纳米管浓度，经离心处理后，将氨基化的硅基底置于此碳纳米管溶液中浸泡后，用去离子水清洗，氮气吹干后进行热处理，得到组装有碳纳米管的硅基底。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中在水中超声时间为1h～3h，超声功率为100W～200W，超声频率为40Hz～80Hz；碳纳米管浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；离心速度为10000g～20000g；浸泡时间为1min～24h；去离子水清洗次数为3～4次；热处理为120℃处理1h。
作为本发明的进一步改进，所述经过修饰的碳纳米管为羧基化碳纳米管、磺化碳纳米管、阴离子聚电解质修饰的碳纳米管或阴离子表面活性剂修饰的碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、透明质酸或聚磺化乙烯硫酸盐。
作为本发明的进一步改进，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐或月桂酰肌氨酸钠。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4具体为：
将组装有碳纳米管的硅基底置于碱液中浸泡，用去离子水清洗，氮气吹干后置于铁盐水溶液中浸泡，用去离子水清洗，氮气吹干，实现碳纳米管网络表面的铁离子吸附。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中碱液水溶液的浓度为0.1moL/L～2moL/L，浸泡时间为1h～24h；铁盐水溶液的浓度为0.1moL/L～2moL/L，浸泡时间为1h～48h；两次去离子水清洗次数均为3～4次。
作为本发明的进一步改进，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水的水溶液。
作为本发明的进一步改进，所述的铁盐为三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、及其带有结晶水的三价铁盐。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S5具体为：
将吸附有铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中在25℃～60℃温度下进行气相沉积聚合反应12h～48h，用去离子水清洗3～4次、乙醇清洗3～4次后氮气吹干，实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S6具体为：
采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备正负电极。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S6中正负电极的间距控制在4000μm～6000μm，相邻电极的间距为5μm～50μm。
本发明基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法的优点在于以硅片作为基底，采用自组装的方法将碳纳米管组装到基底的表面后，利用气相沉积聚合实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的均匀分布，进一步在复合网络表面进行微加工，可以保证电极与复合网络之间的良好结合。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的结构示意图；
图2为本发明中基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法具体流程图；
图3a、3b分别为碳纳米管网络和碳纳米管‑聚吡咯复合网络分布的扫描电镜图；
图4为本发明一具体实施方式中碳纳米管网络传感器及碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器对50ppm氨气分子的电阻变化响应曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
参图1所示，本发明基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的结构示意图，该气敏传感器可以通过检测复合网状与氨气分子作用时的电阻变化，来实现对DMMP分子的响应。参图2所示，该气敏传感器的制备方法包括：
S1、对硅基底进行亲水性处理；
S2、对硅基底进行氨基化处理；
S3、将碳纳米管组装至硅基底上；
S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子；
S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯；
S6、微加工制备电极。
该制备方法具体为：
S1、对硅基底进行亲水性处理。将硅基底进行亲水性处理，从而得到亲水性的硅基底。
该硅基底为带有绝缘层的SiO2/Si基底；
亲水性处理具体包括：将硅基底置于浓硫酸和双氧水的混合溶液（体积比为3：1）中，80℃处理1～5h，取出水洗4～5遍，高纯氮气吹干。
S2、对硅基底进行氨基化处理。将亲水性处理的硅基底置于硅烷偶联剂水溶液中浸泡一段时间后，取出用水冲洗3～4遍，高纯氮气吹干，从而实现硅基底的氨基化。
硅烷偶联剂可以为：3‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑氨丙基三甲氧基硅烷；
硅烷偶联剂水溶液的浓度为1%～5%（质量分数）；
浸泡时间为12h～36h；
S3、将碳纳米管组装至硅基底上。将经过修饰的碳纳米管以一定浓度在水中超声分散，经离心处理后，将氨基化的硅基底置于此碳纳米管溶液中浸泡，用去离子水清洗3～4次，氮气吹干，120℃热处理1h，从而得到组装有碳纳米管的硅基底。
经过修饰的碳纳米管可以为羧基化碳纳米管、磺化碳纳米管、阴离子聚电解质修饰的碳纳米管或阴离子表面活性剂修饰的碳纳米管；碳纳米管可以为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。其中，阴离子聚电解质可以为：聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、透明质酸或聚磺化乙烯硫酸盐；阴离子表面活性剂可以为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐或月桂酰肌氨酸钠。
超声分散的功率为100W～200W，频率为40Hz～80Hz；超声时间为1h～3h；
碳纳米管浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；
离心速度为10000g～20000g；
浸泡时间为1min～24h；
S4、在碳纳米管网络表面吸附铁离子。将组装有碳纳米管的硅基底置于碱液中浸泡，用去离子水清洗3～4次，氮气吹干，后置于铁盐水溶液中浸泡，用去离子水清洗3～4遍，氮气吹干，从而实现碳纳米管网络的铁离子吸附。
碱液可以为：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水等的水溶液；碱液水溶液的浓度为0.1moL/L～2moL/L；碱液浸泡时间为1h～24h；
铁盐可以为：三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁等及其带有结晶水的三价铁盐；铁盐水溶液的浓度为0.1moL/L～2moL/L；铁盐水溶液的浸泡时间为1h～48h。
S5、在碳纳米管网络表面沉积聚吡咯。将吸附有铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中，气相沉积聚合反应12h～48h，用去离子水清洗3～4次，乙醇清洗3～4次，氮气吹干，从而实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。
气相沉积聚合温度为25℃～60℃。
S6、微加工制备电极。采用微加工技术中的光刻和剥离技术，控制正负电极间以及相邻电极间的间距，在复合网络表面制备金电极，从而得到基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器。
正负电极的间距控制在4000μm～6000μm，相邻电极的间距为5μm～50μm。
参图3a、3b分别为碳纳米管网络和碳纳米管‑聚吡咯复合网络分布的扫描电镜图，可以看出复合网络均匀的网状结构排布，同时相对于纯碳纳米管网络来说，复合纳米管的直径大幅增加。
参图4为碳纳米管网络传感器及碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器对50ppm氨气分子的电阻变化响应曲线图，可以看出，相比于单纯碳纳米管网络，碳纳米管‑聚吡咯复合网络对氨气分子的响应性能得到了大幅提高。
以下结合具体实施方式进行进一步说明。
实施例1：
本实施例所述制备方法包括以下步骤：
1、将硅基底置于40mL浓硫酸和双氧水的混合溶液（体积比为3：1）中，80℃处理5h，取出水洗4遍，高纯氮气吹干，得到亲水性的硅基底。
2、将亲水性处理的硅基底置于质量分数为2%的3‑氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中浸泡12h后，取出用水冲洗3遍，高纯氮气吹干，从而实现硅片的氨基化。
3、将羧基化单壁碳纳米管在水中超声1h，控制浓度为1mg/mL，经12000g离心处理后，将氨基化处理的硅基底置于此羧基化单壁碳纳米管水溶液中，浸泡20h，用去离子水清洗3次，氮气吹干，120℃热处理1h，从而得到碳纳米管修饰的硅基底。
4、将组装有碳纳米管的硅片置于浓度为0.2moL/L的氢氧化钾溶液中浸泡12h，用去离子水清洗3次，氮气吹干，后置于浓度为0.2moL/L的三氯化铁水溶液中浸泡12h，用去离子水清洗3遍，氮气吹干，从而实现碳纳米管网络的铁离子吸附。
5、将吸附有铁离子的碳纳米管网络置于含有吡咯饱和蒸汽的密闭容器中，室温25℃气相沉积聚合反应24h，用去离子水清洗3次，乙醇清洗3次，氮气吹干，从而实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的沉积。
6、在含有碳纳米管‑聚吡咯复合网络的硅基底上，采用微加工技术中的光刻和剥离技术制备金电极，控制正负电极的间距为5000μm，相邻电极的间距为10μm，从而得到基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器。
实施例2：
步骤如实施例1，将硅片的亲水性处理时间由5h变为1h，制备得到器件的电阻由800Ω变为1500Ω。
实施例3：
步骤如实施例1，将硅片的氨基化处理时间由12h变为36h，制备得到器件的电阻由800Ω变为700Ω。
实施例4：
步骤如实施例1，将碳纳米管的种类变为多壁碳纳米管，制备得到器件的电阻由800Ω变为650Ω。
实施例5：
步骤如实施例1，将碳纳米管的浓度由1mg/mL变为0.1mg/mL，制备得到器件的电阻由800Ω变为1200Ω。
实施例6：
步骤如实施例1，将氨基化的硅基底在羧基化碳纳米管水溶液中的浸泡时间由20h变为1min，制备得到器件的电阻由900Ω变为2200Ω。
实施例7：
步骤如实施例1，将气相沉积聚合温度提高到60℃，制备得到器件的电阻由800Ω变为1300Ω。
由以上实施方式可以看出，通过改变工艺过程中的工艺参数，均可以制备得到基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器，工艺参数的不同仅仅影响气敏传感器的电阻阻值。
综上所述，本发明基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法具有以下有益效果：
本发明基于碳纳米管‑聚吡咯复合网络结构气敏传感器的制备方法以硅片作为基底，采用自组装的方法将碳纳米管组装到基底的表面后，利用气相沉积聚合实现聚吡咯在碳纳米管网络表面的均匀分布，进一步在复合网络表面进行微加工，可以保证电极与复合网络之间的良好结合。制备得到的气敏传感器实现了对氨气响应性能的大幅提高。同时该制备方法工艺简单，适合于传感器的大量制备。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。