一种基于超分子的智能膜及其制备方法.pdf

本发明提供一种由超分子结构及聚合物材料构成的智能膜及其制备方法。该种智能膜包括表面带有聚阳离子接枝链的基膜，以及卟啉的超分子结构。其中，基膜经膜表面接枝改性得到，与卟啉相互作用实现卟啉的负载及超分子结构。当料液pH＜1.2时，卟啉形成J-聚集型超分子结构，膜的水通量较小，截留率较高；当料液pH＞4.0时，卟啉形成H-聚集型超分子结构，膜的水通量较大，截留率较低。当料液逐渐由pH＜1.2向pH＞4.0变化时，J-聚集型超分子结构逐渐转化为H-聚集型超分子结构，膜的水通量升高，截留率降低，此过程可逆，具有pH响应性。此智能膜及制备方法可应用于分离提纯、水处理、化学传感器等相关领域。

权利要求书
1.  一种基于超分子的智能膜及其制备方法，其特征是，该智能膜包括聚合物膜材料以及超分子结构。超分子结构由卟啉形成并负载于膜表面，包括J-聚集型和H-聚集型超分子结构。

2.  如权利要求1所述的智能膜，当料液逐渐由pH＜1.2升高至pH＞4.0时，卟啉在膜表面逐渐由J-聚集型超分子结构转化为H-聚集型超分子结构，膜的水通量逐渐升高，截留率逐渐降低。当料液再由pH＞4.0逐渐降低至pH＜1.2时，卟啉在膜表面逐渐恢复为J-聚集型超分子结构，膜的水通量和截留率也逐渐恢复。此过程可逆，具有pH响应性。

3.  如权利要求1所述的聚合物膜材料包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)，聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)等聚合物膜材料，采用浸没沉淀相转化法制备基膜。

4.  如权利要求3所述的基膜，其表面带有聚阳离子接枝链。

5.  如权利要求4所述的聚阳离子接枝链包括聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(PDEAEMA)，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，聚乙烯基吡啶(PVP)，聚乙烯基吡啶季铵盐等结构，通过表面接枝改性的方法引入到基膜表面。

6.  如权利要求5所述的表面接枝改性的方法，包括等离子体接枝法、紫外接枝法、射线辐照接枝法、表面引发-原子转移自由基聚合法(SIATRP)等。

7.  如权利要求1所述的卟啉为四(4-磺酸基苯基)卟啉，其在膜表面的负载量相对于基膜重量为5～25mg/g。

8.  如权利要求1所述的J-聚集型超分子结构，呈棒状结构，长50～500nm，其在紫外吸收光谱中的吸收波长为485～495nm及701～710nm；所述的H-聚集型超分子结构，粒径为10～70nm，其在紫外吸收光谱中的吸收波长为403～410nm。

说明书一种基于超分子的智能膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种智能膜材料，特别涉及一种由超分子结构及聚合物材料构成的智能膜及其制备方法。可应用于分离提纯、水处理、化学传感器等相关领域。
背景技术
膜技术是一种高效的流体分离技术，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离中，膜材料占据非常重要的地位。与传统分离膜不同，智能膜中含有对环境刺激做出可逆反应的基团或链段，从而使膜的结构随这些刺激而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲/疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高选择性。目前，膜材料的智能化已成为当今分离材料领域发展的一个新方向。
Gudeman等通过共混交联法制备了具有互穿网络结构的聚乙烯醇-聚丙烯酸pH响应智能膜，该膜对尿素、愈创木酚甘油酯、L-色氨酸，VB12具有不同的选择渗透性(JournalofMembraneScience1995，107，239-248)。褚良银等合成了一种离子识别型智能高分子材料——聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)，这种材料在碱金属离子的选择性萃取分离中有很好的应用(离子识别型智能高分子材料及其制备方法与用途[P]，ZL200710048725.8，2009)。Wang等制备了PVDF-g-PNIPA温度敏感型智能膜(JournalofAppliedPolymerScience2006，101，833-837)。这些智能膜均利用高分子链段对环境刺激发生构型的改变而实现膜的智能化。
超分子是多个分子通过氢键、范德华力、静电作用、π-π共轭等非共价键作用自动结合形成的具有一定结构和功能的聚集体。具有特殊物理、化学性质的超分子体系，在药物识别、光电催化、生物材料等方面有潜在的应用。超分子结构可以是球形，棒形，或片状，其尺寸从纳米到微米。将超分子结构与高分子分离膜结合，利用超分子结构随环境刺激发生粒径尺寸的变化，可制备出超分子智能膜。这不仅丰富了智能膜的种类，同时因为超分子结构的引入，使得智能膜在信号传输、催化以及自组织合成等方面开拓了广阔的应用领域。然而迄今为止，将超分子结构用于智能膜的制备与应用还未见报道。
发明内容
本发明的一个重要目的是提供一种由超分子结构和聚合物材料构筑的智能膜材料。
本发明的另外一个重要目的是提供一种由超分子结构控制的智能膜材料的制备方法。
本发明所述的超分子智能膜以聚合物材料为基膜，卟啉负载于膜表面。卟啉在膜表面的负载量相对于基膜重量为5～25mg/g。当料液pH＜1.2时，卟啉在膜表面形成J-聚集型超分子结构，具有棒状结构，长50～500nm；当料液pH＞4.0时，卟啉在膜表面形成H-聚集型超分子结构；当料液逐渐由pH＜1.2升高至pH＞4.0时，卟啉在膜表面逐渐由J-聚集型超分子结构转化为H-聚集型超分子结构，膜的水通量逐渐升高，截留率逐渐降低，此过程可逆，具有pH响应性。
所述的基膜包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)，聚砜(PSf)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)等聚合物膜材料，其表面带有聚阳离子接枝链。厚度为100～300μm，具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔、短小的指状孔或海绵状孔等结构。
所述的聚阳离子接枝链包括聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(PDEAEMA)，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，聚乙烯基吡啶(PVP)，聚乙烯基吡啶季铵盐等结构，通过表面接枝改性的方法引入到基膜表面。
所述的卟啉化学名称是5，10，15，20-四(4-磺酸苯基)-卟啉(TPPS)，呈负电性，通过静电作用负载于基膜表面。
本发明的超分子智能膜的制备方法包括以下内容：
(1)聚合物基膜采用浸没沉淀相转化法制备。所用到的铸膜液主要组成成分包括聚合物和溶剂。其中聚合物在铸膜液或溶液中含量为10～25wt.％；溶剂为聚合物的良溶剂，包括二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇等，其在铸膜液中含量为75～90wt.％。
(2)通过表面接枝改性的方法，包括等离子体接枝法、紫外接枝法、射线辐照接枝法、表面引发-原子转移自由基聚合法(SIATRP)等，将聚阳离子接枝链引入到膜表面。
(3)称取一定量的卟啉(TPPS)溶于去离子水中，制得TPPS水溶液浓度为10-7～10-5M。将步骤(2)中制得的表面带有聚阳离子接枝链的基膜浸没在卟啉溶液中，震荡吸附1～24h，制得智能膜。
本发明的超分子智能膜，当料液pH＜1.2时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为485～495nm及701～710nm，以J-聚集型超分子结构存在，其较大的尺寸产生一定堵孔作用，膜的水通量较低，截留率较高；当料液pH＞4.0时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为403～410nm，以H-聚集型超分子结构存在，其尺寸较小，膜的水通量较高，截留率较低；当料液1.2＜pH＜4.0时，TPPS在膜表面发生聚集形态的响应性转变，对膜孔产生开关作用，膜的水通量和截留率发生响应性变化。
附图说明
图1.为实施例1中超分子智能膜水通量的pH响应性图。
图2.为实施例1中超分子智能膜截留率的pH响应性图(对PEG20000的截留率)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制：
实施例1.
(1)称取7.5gEVAL，溶于30g二甲基亚砜溶剂中，加入7.5g辛醇，在60℃条件下充分搅拌6h后得到均相透明的铸膜液。经真空或者静置脱泡后，将铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀刮制成膜。然后将带有铸膜液的玻璃板放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的乙烯-乙烯醇共聚物膜，在纯净水中浸泡两天，取出干燥备用。得到的膜厚度为130μm。
(2)将步骤(1)中得到的EVAL膜浸入到浓度为0.1g/L的二苯甲酮的丙酮溶液中，2h后把涂覆有二苯甲酮的EVAL膜放置到石英玻璃板之间，用滴管吸取适量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯均匀的滴在膜的表面上，随即夹在两石英玻璃之间，轻压玻璃片使单体溶液均匀分布于EVAL膜表面并去除石英板间气泡，之后用滴管注满单体溶液，放在400w高压汞灯紫外光下辐照20min，即得到接枝率为15wt.％的表面带有聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝链的EVAL基膜。
(3)称取一定量的TPPS溶于去离子水中，制得TPPS溶液，浓度为10-7M。将步骤(2)得到的接枝率为15wt.％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜浸没于制备好的TPPS溶液中震荡吸附16h，即得到负载有TPPS的膜，TPPS在膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为15mg/g。
(4)将膜片置于膜池中，在0.1MPa操作压力下对膜的水通量和截留率进行评价。当料液pH＜1.0时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为489nm及705nm，以J-聚集体形式存在，膜的水通量为33±0.5L/m2h，对PEG20000的截留率为97±1％；当料液由pH＜1.0逐渐升高至pH＞4.5时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长逐渐变为406nm，逐渐由J-聚集型超分子结构转化为H-聚集型超分子结构，膜的水通量逐渐升高至43±1L/m2h，对PEG20000的截留率逐渐降低至84±0.8％；当料液再逐渐降低至pH＜1.0时，TPPS在膜表面又逐渐恢复为J-聚集型超分子结构，膜的水通量又逐渐降低至33±0.5L/m2h，截留率逐渐升高至97±1％。此过程可反复重复，具有可逆的pH响应性。
实施例2.
(1)称取5g聚砜置于500mL圆底烧瓶中，同时加入180mL氯仿，搅拌至聚砜完全溶 解。然后加入三聚甲醛4.2mL，三甲基氯硅烷17.5mL，四氯化锡0.2mL，混合均匀后将温度升至50℃，磁力搅拌下反应40h。反应完成后，将所得的溶液旋蒸浓缩并于无水乙醇中沉淀，经洗涤后真空干燥备用，所得产物为氯甲基化聚砜(CMPSf)。
将CMPSf，聚乙二醇(分子量为400)，和N-N二甲基乙酰胺以16∶10∶74的质量比放入三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌，直至得到均相透明的溶液。经真空或者静置脱泡后，将铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀刮制成膜。然后将带有铸膜液的玻璃板放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的氯甲基化聚砜膜，在纯净水中浸泡两天，取出干燥备用。得到的膜厚度为180μm。
(2)聚砜膜表面接枝4-乙烯基吡啶(4VP)的反应采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法制备：将3.2mL4VP，35.6mg氯化亚铜，165.8mg三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，15mL异丙醇置于三口烧瓶中，经过三次冷冻-脱气-充氮排氧的循环操作后，将步骤(1)中得到的聚砜膜(直径为7cm的圆片)浸入上述溶液中，在40℃反应48h。反应后产物先后用丙酮和pH2的酸性水溶液充分洗涤后真空干燥备用。得到接枝率为10wt.％的表面带有聚4-乙烯基吡啶(P4VP)接枝链的聚砜基膜。
(3)称取一定量的TPPS溶于去离子水中，制得TPPS溶液，浓度为10-5M。将步骤(2)得到的接枝率为10wt.％的表面带有聚阳离子接枝链的聚砜基膜浸没于制备好的TPPS溶液中震荡吸附20h，即得到负载有TPPS的膜，TPPS在膜上的负载量相对于基膜重量为10mg/g。
(4)将膜片置于膜池中，在0.1MPa操作压力下对膜的水通量和截留率进行评价。当料液pH＜1.0时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为490nm及706nm，以J-聚集体形式存在，膜的水通量为26±0.7L/m2h，对PEG20000的截留率为95±2％；当料液由pH＜1.0逐渐升高至pH＞4.3时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长逐渐变为405nm，逐渐由J-聚集型超分子结构转化为H-聚集型超分子结构，膜的水通量逐渐升高至55±1L/m2h，对PEG20000的截留率逐渐降低至84±0.9％；当料液再逐渐降低至pH＜1.0时，TPPS在膜表面又逐渐恢复为J-聚集型超分子结构，膜的水通量又逐渐降低至26±0.7L/m2h，截留率逐渐升高至95±2％。此过程可反复重复，具有可逆的pH响应性。
实施例3.
(1)称取10gPVDF溶于40gDMAC溶剂中，在80℃条件下充分搅拌6h后得到均相透明的铸膜液。经真空或者静置脱泡后，将铸膜液倒于玻璃板上，用刮刀刮制成膜。然后将带有铸膜液的玻璃板放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的PVDF多孔膜。在纯净水中浸泡两天，取出干燥备用。得到的膜厚度为150μm。
(2)将步骤(1)得到的膜置于1g/L的二苯甲酮的甲醇溶液中静置1h，使二苯甲酮在 膜表面充分反应，然后将膜取出，在室温下干燥1h，使二苯甲酮单体附着于PVDF膜表面，将PVDF膜放进紫外辐照装置，预照10min后再向PVDF膜上滴加经提纯后的甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯单体，继续在该光强下紫外辐照。反应完毕后，将PVDF膜取出，用甲醇/水溶液(体积比为1∶20)在40℃条件下冲洗2h，然后用纯水清洗24h，将膜干燥备用。得到接枝率为12wt.％的表面带有聚甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(PDEAEMA)接枝链的PVDF基膜。
(3)称取一定量的TPPS溶于去离子水中，制得TPPS溶液，浓度为10-6M。将步骤(2)得到的接枝率为12wt.％的表面带有聚阳离子接枝链的PVDF基膜浸没于制备好的TPPS溶液中震荡吸附10h，即得到负载有TPPS的膜，TPPS在膜上的负载量相对于PVDF基膜重量为9mg/g。
(4)将膜片置于膜池中，在0.1MPa操作压力下对膜的水通量和截留率进行评价。当料液pH＜0.8时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为487nm及703nm，以J-聚集体形式存在，膜的水通量为41±0.4L/m2h，对PEG20000的截留率为86±2％；当料液由pH＜1.1逐渐升高至pH＞4.0时，TPPS在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长逐渐变为404nm，逐渐由J-聚集型超分子结构转化为H-聚集型超分子结构，膜的水通量逐渐升高至69±0.7L/m2h，对PEG20000的截留率逐渐降低至73±1.5％；当料液再逐渐降低至pH＜1.0时，TPPS在膜表面又逐渐恢复为J-聚集型超分子结构，膜的水通量又逐渐降低至41±0.4L/m2h，截留率逐渐升高至86±2％。此过程可反复重复，具有可逆的pH响应性。