说明书一种连续玄武岩纤维骨架材料的表面处理方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别涉及一种连续玄武岩纤维骨架材料的表面处理方法。
背景技术
连续玄武岩纤维（ContinuousBasaltFiber,CBF）是一种新型的高性能无机矿物纤维，是以天然玄武岩矿石为原料，经破碎、1400-1500oC高温熔融、拉丝、冷却后制成的连续纤维，与碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯一起被列为我国四大高技术纤维。它具有优异的耐高低温性能、力学性能、化学稳定性、电磁波屏蔽性能、阻燃性能、抗热震性能、介电性能以及突出的性价比，而且在整个生产-使用-废弃周期中具有良好的环境亲和性，堪称是21世纪无污染的“绿色工业材料”。目前，CBF在航空航天、石油化工、汽车船舶、节能环保、土木建筑、体育休闲、武器装备、消防以及民用领域得到了广泛应用。
作为具有优异性能的新型纤维，CBF有望作为骨架材料应用于橡胶制品领域；而骨架材料与橡胶基体间具有良好的粘合性能则是应用的前提。这是由于橡胶制品的性能不仅取决于骨架和基体本身特性，而且与两相界面间的粘合状况密切相关。在使用过程中，载荷经粘合界面从橡胶基体向骨架材料传递，粘合性能的好坏直接影响着复合材料的实际使用价值。CBF表面光滑，整体呈化学惰性，与橡胶基体间的界面粘合性能较差，因此在与橡胶基体复合之前需要对其进行表面处理，以提高橡胶制品的综合性能。目前为止，针对CBF的表面处理方法主要包括酸/碱刻蚀处理、偶联剂处理、等离子体处理、表面涂层处理等。这些处理方法均是通过提高CBF骨架材料的表面粗糙度或者在其表面引入活性化学基团，以改善其表面光滑和呈现化学惰性的缺点，从而提高了其与基体间的界面粘合强度。但是这些方法主要是针对热塑性/热固性树脂基体复合材料用的CBF，对于改进CBF与橡胶基体的复合则效果不佳，并且酸/碱刻蚀处理会导致CBF的自身力学性能的下降，等离子体处理存在时效性等。因此需要寻求针对橡胶基体复合材料的新型有效的CBF骨架材料的表面处理方法，从而实现既可以提高CBF骨架材料自身的力学性能又可以显著改善其与橡胶基体之间的界面粘合强度的目的，而RFL浸渍处理可以同时实现这两个目的。这是由于RFL浸渍处理可以改善CBF的集束性，弥补纤维表面微裂纹等工艺缺陷，改善受力过程表面的应力分布状况，从而提高其力学性能；RFL浸渍液中的羟基、吡啶环等基团可以与CBF表面的羟基形成氢键，同时胶乳可以与橡胶分子链在硫化过程中发生共交联，从而通过RFL的“桥梁”作用将CBF骨架材料与橡胶基体连接在一起，提高了橡胶制品的综合性能。
发明内容
为了满足制备综合性能优异的CBF/橡胶复合材料的需求，本发明实施例提供了一种新型的、有效的、处理工艺简单的CBF骨架材料表面处理方法。该方法不仅可以提高连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的力学性能，而且可以改善其与橡胶基体之间的界面粘合强度，此外，该表面处理方法还具有操作工艺简单、成本低、快捷、适用范围广泛的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的表面处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
步骤一RF液的制备：向调整pH值后的间苯二酚溶液中加入甲醛溶液进行反应合成RF溶液；
步骤二RFL浸渍液的制备：用步骤一中合成的RF溶液加入到胶乳中，搅拌并调节pH值，反应得到RFL浸渍液，RFL浸渍液熟化后备用；
步骤三：将连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料/经过预处理的连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料浸入步骤二制备的RFL浸渍液中浸渍；
步骤四：将步骤三浸渍后的连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料烘干固化。
所述连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料包括连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)及由连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)制成的帘线、帘布和帆布。
所述步骤一中的间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:0.8-1:3.5，优选的间苯二酚与甲醛的摩尔比1:1-1:3。
所述步骤一中的间苯二酚溶液的pH值通过氢氧化钠溶液调节，和/或所述pH值为7.5-9，优选pH值为7.5-8.5;
和/或所述步骤一中的所述反应的温度为5-35oC，优选为15-30oC。
和/或所述步骤一中所述反应的时间为4-8h，优选5-7h。
所述步骤二中所述RF的干质量与所述胶乳的干质量比为1:5-1:9，优选为1:5-1:8。
所述步骤二中所述pH值为8-10.5，优选的所述pH值为9-10.5；
和/或所述反应的时间为15-50min，优选的所述反应的时间为25-40min；
和/或所述熟化的时间为15-72h，优选为16-48h；
所述胶乳为丁吡胶乳、丁苯胶乳、天然胶乳、丁腈胶乳、氢化丁腈胶乳、氯丁胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳中的一种或者几种的混合；优选方案为丁吡胶乳或者丁吡胶乳/丁苯胶乳并用。
所述步骤三中的浸渍时间为3-15s，优选方案为4-10s；
和/或所述步骤四中的烘干固化温度为150-190oC，烘干固化时间为1-5min；优选为烘干固化温度为160-180oC；烘干固化时间为1-3min。
所述预处理包括以下步骤：
第一步将偶联剂溶于溶剂中水解得到偶联剂溶液；
第二步将连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料放入偶联剂溶液中反应后；取出晾干；
第三步将第二步中晾干后的连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料，置于烘箱中继续反应，然后自然降温至20-35oC，将连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料取出密封保存。
所述偶联剂选自硅烷偶联剂或铝锆偶联剂；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷KH570、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物Si69中的一种或者几种的混合物，优选为硅烷偶联剂中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷KH570。
所述预处理的第一步中所述溶剂为水或乙醇的水溶液；
当所述第一步中所述溶剂为乙醇的水溶液时，水：乙醇的质量比为1:3-3:1，优选方案为1:2-2:1；
和/或所述偶联剂的浓度为0.25%-10%，优选方案为0.5%-5%；
和/或所述水解的时间为3-10min，优选方案为4-7min；
和/或所述第二步中所述连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料在偶联剂溶液中反应的时间为10-60min，优选为20-40min；
和/或所述第三步中的继续反应的反应温度为80-150oC，反应时间为30-100min，优选反应温度为100-140oC；反应时间为40-80min。
本发明所述的技术原理是：RFL浸渍处理使连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料表面粗糙度增加，提高了连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料与橡胶基体间的机械摩擦力；RFL浸渍液对提高连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料与橡胶基体之间的界面粘合性能起到了很好的“桥梁”作用，反应机理为：RF树脂分子链中的羟基和胶乳中的吡啶环或其它基团与连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料表面的羟基形成氢键，胶乳与橡胶分子链在硫化过程中发生共交联，从而将连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料与橡胶基体粘合在一起；RFL层覆盖了连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)表面微裂纹等缺陷，可以有效改善连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)表面的应力分布状态，减少应力集中点，从而保护纤维骨架材料，减少断裂。
偶联剂是一种用于改善橡胶与无机材料之间界面性能常见的橡胶助剂，偶联剂一般由两部分化学性质不同的基团组成：一部分是亲无机物的基团，用于与连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料表面的羟基形成氢键,在加热的条件下进一步形成共价键；另一部分是亲有机物的基团，可与RFL层形成氢键，因此偶联剂起到了一种“桥梁”的作用；此外，连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料经偶联剂预处理之后，其表面状态发生变化，为进一步浸渍处理提供了绝佳的基础，二者的共同作用将连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料与RFL层结合在一起；RFL浸渍液中的胶乳成分可以与橡胶分子链在硫化过程中发生共交联，将RFL浸渍液与橡胶基体分子链结合在一起。通过偶联剂预处理再进行RFL浸渍处理，连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料表面发生多种物理、化学变化，包括增加其表面粗糙度、在其表面引入活性基团、改善CBF的集束性、改善界面应力分布等。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：成本低、工艺简单、处理效果好、可以直接利用现有的尼龙、聚酯等骨架材料的浸渍处理设备。经过本发明所述方法处理之后CBF骨架材料自身的力学性能得到了大大提高，同时CBF骨架材料与橡胶基体之间的粘合性能得到了显著改善，可以为CBF骨架材料在橡胶工业的应用奠定良好的基础，为橡胶制品用的骨架材料提供更多的选择，并有望应用于高性能橡胶基体复合材料领域。
具体实施方式
针对CBF骨架材料与橡胶基体间界面粘合性能较差的问题，本发明提供一种CBF骨架材料的表面处理方法。
实施例1、直接对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行RFL浸渍处理
步骤一RF溶液的制备：
将4.40g间苯二酚放入500ml三口瓶中，在机械搅拌下加入78.30ml水，配制成间苯二酚溶液，用水浴将三口瓶中反应物的温度控制在25oC，待间苯二酚完全溶解之后加入一定量的质量分数为10%的NaOH溶液，调整pH为7.5，然后缓慢地加入3.24g质量分数为37%的甲醛溶液（间苯二酚与甲醛摩尔比为1：1），持续搅拌，反应6h，得到RF溶液。
步骤二RFL浸渍液的制备：
将步骤一反应制得的RF溶液缓慢加入到83.98g丁吡胶乳（胶乳干质量为40%，RF干质量与胶乳干质量比为1：6）中，该胶乳用20.32ml水（胶乳质量的24.2%）稀释，搅拌10min后加入一定量的氨水，调整pH为9.5，然后继续搅拌，反应30min，得到RFL浸渍液，该浸渍液熟化44h后备用。
步骤三：将连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线（200T3）在步骤二得到的熟化后的RFL浸渍液中浸渍6s。
步骤四：将浸渍后的帘线置于170oC下热烘干固化2min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例2、直接对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行RFL浸渍处理
步骤一RF溶液的制备：
将2.20g间苯二酚放入500ml三口瓶中，在机械搅拌下加入61.88ml水，配制成间苯二酚溶液，用水浴将三口瓶中反应物的温度控制在10oC，待间苯二酚完全溶解之后加入一定量的质量分数为10%的NaOH溶液，调整pH为9，然后缓慢地加入5.68g质量分数为37%的甲醛溶液（间苯二酚与甲醛摩尔比为1：3.5），持续搅拌，反应4h，得到RF溶液。
步骤二RFL浸渍液的制备：
将步骤一反应制得的RF溶液缓慢加入到96.79g丁吡胶乳（胶乳干质量为40%，RF干质量与胶乳干质量比为1：9）中，搅拌10min后加入一定量的氨水，调整pH为8，然后继续搅拌，反应50min，得到RFL浸渍液，该浸渍液熟化15h后备用。
步骤三：将CBF帘线（200T3）在步骤二得到的熟化后的RFL浸渍液中浸渍3s。
步骤四：将浸渍后的帘线置于150oC下热烘干固化5min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例3、直接对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行RFL浸渍处理
步骤一RF溶液的制备：
将3.16g间苯二酚放入500ml三口瓶中，在机械搅拌下加入56.28ml水，配制成间苯二酚溶液，用水浴将三口瓶中反应物的温度控制在30oC，待间苯二酚完全溶解之后加入一定量的质量分数为10%的NaOH溶液，调整pH为8.5，然后缓慢地加入1.86g质量分数为37%的甲醛溶液（间苯二酚与甲醛摩尔比为1：0.8），持续搅拌，反应8h，得到RF溶液。
步骤二RFL浸渍液的制备：
将步骤一反应制得的RF溶液缓慢加入到48.10g丁苯胶乳（胶乳干质量为40%，RF干质量与胶乳干质量比为1：5）中，该胶乳用21.65ml水（胶乳质量的45%）稀释，搅拌10min后加入一定量的氨水，调整pH为10，然后继续搅拌，反应40min，得到RFL浸渍液，该浸渍液熟化48h后备用。
步骤三：将CBF帘线（200T3）在步骤二得到的熟化后的RFL浸渍液中浸渍4s。
步骤四：将浸渍后的帘线置于180oC下热烘干固化3min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例4、直接对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行RFL浸渍处理
步骤一RF溶液的制备：
将2.08g间苯二酚放入500ml三口瓶中，在机械搅拌下加入58.45ml水，配制成间苯二酚溶液，用水浴将三口瓶中反应物的温度控制在15oC，待间苯二酚完全溶解之后加入一定量的质量分数为10%的NaOH溶液，调整pH为8，然后缓慢地加入4.60g质量分数为37%的甲醛溶液（间苯二酚与甲醛摩尔比为1：3），持续搅拌，反应7h，得到RF溶液。
步骤二RFL浸渍液的制备：
将步骤一反应制得的RF溶液缓慢加入到66.19g丁吡胶乳（胶乳干质量为40%，RF干质量与胶乳干质量比为1：7）中，该胶乳用19.13ml水（胶乳质量的28.9%）稀释，搅拌10min后加入一定量的氨水，调整pH为9，然后继续搅拌，反应25min，得到RFL浸渍液，该浸渍液熟化16h后备用。
步骤三：将CBF帘线（200T3）在步骤二得到的熟化后的RFL浸渍液中浸渍8s；
步骤四：将浸渍后的帘线置于160oC下热烘干固化4min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例5、直接对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行RFL浸渍处理
步骤一RF溶液的制备：
将3.30g间苯二酚放入500ml三口瓶中，在机械搅拌下加入58.73ml水，配制成间苯二酚溶液，用水浴将三口瓶中反应物的温度控制在30oC，待间苯二酚完全溶解之后加入一定量的质量分数为10%的NaOH溶液，调整pH为9，然后缓慢地加入1.95g质量分数为37%的甲醛溶液（间苯二酚与甲醛摩尔比为1：0.8），持续搅拌，反应5h，得到RF溶液。
步骤二RFL浸渍液的制备：
将步骤一反应制得的RF溶液缓慢加入到64.31g丁吡胶乳和16.08g丁苯胶乳的混合物（胶乳干质量为40%，RF干质量与胶乳干质量比为1：8）中，该胶乳用31.40ml水（胶乳质量的39.1%）稀释，搅拌10min后加入一定量的氨水，调整pH为10.5，然后继续搅拌，反应15min，得到RFL浸渍液，该浸渍液熟化72h后备用。
步骤三：将CBF帘线（200T3）在步骤二得到的熟化72h后的RFL浸渍液中浸渍15s。
步骤四：将浸渍后的帘线置于190oC下热烘干固化1min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例6、先对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行偶联剂预处理，再对其进行RFL浸渍处理
连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的预处理：
第一步将偶联剂溶于溶剂乙醇的水溶液中水解得到偶联剂溶液；
首先称取质量比为1:1的乙醇和去离子水各99.25g混合后，加入1.5g的KH550，水解；
第二步偶联剂水解5min后，将CBF帘线（200T3）放入偶联剂溶液中于室温下反应30min后，取出自然晾干；
第三步置于烘箱中于120oC下继续反应60min，自然降温至25oC后取出，置于密封条件下保存。
经过预处理的CBF骨架材料的表面处理：
第一步将经过偶联剂预处理后的CBF帘线在实施例1合成的熟化44h后的RFL浸渍液中浸渍6s；
第二步将经RFL浸渍处理后的CBF帘线置于170oC下热烘干固化2min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例7、先对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行偶联剂预处理，再对其进行RFL浸渍处理
连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的预处理：
第一步将偶联剂溶于溶剂乙醇的水溶液中水解得到偶联剂溶液；
首先分别称取质量比为1:3的去离子水48.75g、乙醇146.25g混合后，加入5.00g的KH550，水解；
第二步偶联剂水解3min后，将CBF帘线（200T3）放入偶联剂溶液中于室温下反应20min后，取出自然晾干；
第三步将第二步中晾干后的CBF帘线，置于烘箱中于80oC下继续反应100min，然后自然降温至20oC，将CBF帘线取出密封保存。
经过预处理的连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的表面处理：
第一步将经过偶联剂预处理后的CBF帘线在实施例2合成的熟化48h后的RFL浸渍液中浸渍3s；
第二步将经RFL浸渍处理后的CBF帘线置于180oC下热烘干固化3min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例8、先对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行偶联剂预处理，再对其进行RFL浸渍处理
连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的预处理：
第一步将偶联剂溶于溶剂中水解得到偶联剂溶液；
首先分别称取质量比为1:2的去离子水63.33g、乙醇126.67g混合后，加入10.00g的KH550，水解；
第二步偶联剂水解4min后，将CBF帘线（200T3）放入偶联剂溶液中于室温下反应40min后，取出自然晾干；
第三步置于烘箱中于120oC下继续反应80min，自然降温至35oC后取出，置于密封条件下保存。
经过预处理的连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的表面处理：
第一步将经过偶联剂预处理后的CBF帘线在实施例3合成的熟化15h后的RFL浸渍液中浸渍15s；
第二步将经RFL浸渍处理后的CBF帘线置于150oC下热烘干固化5min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例9、先对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行偶联剂预处理，再对其进行RFL浸渍处理
连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的预处理：
第一步将偶联剂溶于溶剂中水解得到偶联剂溶液；
首先分别称取质量比为2:1的去离子水132.7g和乙醇66.3g混合后，加入1g的KH550，水解；
第二步偶联剂水解7min后，将CBF帘线（200T3）放入偶联剂溶液中于室温下反应60min后，取出自然晾干；
第三步置于烘箱中于120oC下继续反应40min，自然降温至25oC后取出，置于密封条件下保存。
经过预处理的连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的表面处理：
第一步将经过偶联剂预处理后的CBF帘线在实施例4合成的熟化68h后的RFL浸渍液中浸渍6s；
第二步将经RFL浸渍处理后的CBF帘线置于160oC下热烘干固化4min，取出后于避光、密封条件下保存。
实施例10、先对连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)帘线进行偶联剂预处理，再对其进行RFL浸渍处理
连续玄武岩纤维(ContinuousBasaltFiber,CBF)骨架材料的预处理：
第一步将偶联剂溶于溶剂中水解得到偶联剂溶液；
首先分别称取质量比为3:1的去离子水135.00g、乙醇45.00g混合后，加入20.00g的KH550，水解；
第二步偶联剂水解10min后，将CBF帘线（200T3）放入偶联剂溶液中于室温下反应10min后，取出自然晾干；
第三步置于烘箱中于150oC下继续反应30min，自然降温至20oC后取出，置于密封条件下保存。
经过预处理的连续玄武岩纤维CBF骨架材料的表面处理：
第一步将经过偶联剂预处理后的CBF帘线在实施例2合成的熟化15h后的RFL浸渍液中浸渍10s；
第二步将经RFL浸渍处理后的CBF帘线置于190oC下热烘干固化1min，取出后于避光、密封条件下保存。
不同处理方法对CBF骨架材料力学性能及其H抽出力的影响
断裂强力 / N拉断伸长率 / %H抽出力 / N
未处理319.43.348.2
实施例1356.63.7145.0
实施例2337.13.586.8
实施例3348.53.7119.8
实施例4345.33.7116.6
实施例5345.23.8117.4
实施例6368.03.8138.1
实施例7340.33.693.0
实施例8344.63.898.5
实施例9344.13.8109.9
实施例10332.14.073.3
根据权利要求1所述的CBF骨架材料的表面处理方法，除上述实施例所用的丁吡胶乳和丁苯胶乳外，所用胶乳还可以包括天然胶乳、丁腈胶乳、氢化丁腈胶乳、氯丁胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳；除上述实施例所用的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550外，所用偶联剂还可以更换为其他硅烷偶联剂和铝锆偶联剂，其中可以用的硅烷偶联剂有：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷KH570、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物Si69。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。