说明书一种含有咔唑和芘功能团的发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机发光材料，具体涉及一种含有咔唑和芘功能团的发光材料及其制备方法。
背景技术
自从1987年，美国柯达公司的Tang等人(W.C.Tang,D.D.C.Bradley；Appl.Phys.Lett.1987,51(12):913-915)首次制备出高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机电致发光器件以来的将近三十年里，有机发光器件(OLED)在显示领域得到了迅速的发展。红、绿、蓝作为三元色，是有机发光器件的研究重点。红光和绿光器件材料主要是一些高效磷光过度金属配合物。而蓝光材料则主要是一些具有更好的稳定性的荧光材料。从目前的发光材料的开发来看，红光和绿光材料已经基本饱和，而蓝光材料较少，尤其是高性能的蓝光材料。作为一个大的芳环系统，芘不仅可以作为一个高效的发蓝光的材料(荧光发射在390nm左右)，而且还具有很高的电子迁移率和优良的空穴注入能力。然而，芘本身具有强烈的结晶倾向并且由于P-P堆叠形成受激分子，导致其荧光发射红移超过480nm，荧光效率降低并且不能形成稳定的无定行薄膜，使其本身不适合应用于蓝光的有机电致发光器件，对芘进行改性势在必行。咔唑由于其具有良好的空穴传输性和高三重态能量，是主体材料中最常见高量子效率的给电子基团。因此，在以芘为发光基团的基础上引入量子效率和传输效率高的咔唑空穴传输基，得到新型蓝光发光材料化合物分子并应用于显示领域是本发明的宗旨。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有咔唑和芘功能团的发光材料及其制备方法，该材料化合物为能够发射蓝光的化合物，可以应用在光电功能材料显示领域，所采用的制备方法操作简单、反应条件温和、产率高。
本发明提供的一种含有咔唑和芘功能团的发光材料，其结构式为：
本发明提供的一种含有咔唑和芘功能团的发光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、制备N-苄基-3-溴咔唑，可按照文献(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,2014,52,1217-1227)制备；
2)、制备N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑，可按照文献(SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2013,113,159-163)制备：
3)、在氮气保护下，以Pd(PPh3)4为催化剂，将N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑和1,6-二溴芘加入有机溶剂DMSO、DMF或二氧六环中，再将碱性水溶液加入其中，在80～120℃反应15～60h，得到含有咔唑和芘功能团的发光材料1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘；反应式如下：
步骤3)中，所述的1,6-二溴芘、N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑、Pd(PPh3)4和碱的摩尔比为1∶2～2.2∶0.05～0.1∶4～8；所述的碱性水溶液中的碱为碳酸钠、碳酸钾或叔丁醇钾；所述的有机溶剂与碱性水溶液的体积比为2～4∶1；所述的反应温度优选为90～110℃；所述的反应时间优选为24～48h。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
本发明得到的含有咔唑和芘功能团的发光材料是一种蓝光材料，该材料的发光效率和亮度较高，是紧缺的和理想的蓝光发光材料。该发光材料能够作为光电功能材料在显示器领域应用。所采用的制备方法反应操作简单，条件温和，产率较高。
说明书附图
图1发光材料1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘在三氯甲烷中的紫外吸收和荧光发射光谱。
图2本发明发光材料构筑的发光器件在不同电压下的电致发光图。
图3本发明发光材料构筑的发光器件随电压变化的发光亮度图。
具体实施方式
实施例1
1)、在装有磁力搅拌的250mL的四口瓶中，加入5.14g(0.02mol)N-苄基咔唑，30mLDMF，在冰浴和搅拌状态下，缓慢将溶有3.56g(0.02mol)NBS的50mLDMF滴入上述溶液中。滴加完毕，室温下继续搅拌反应过夜。将反应液倒入500mL冰水中，用二氯甲烷萃取两次，所得有机相水洗两次后，无水硫酸钠干燥，减压旋除溶剂得到黄色油状液体。所得液体化合物倒入大量的正己烷中，析出固体沉淀，所得固体经正己烷重结晶得产品，N-苄基-3-溴咔唑 5.69g，产率84.6％。
2)氮气保护下，在装磁力械搅拌的100mL四口瓶中，以70mLDMF作为溶剂，搅拌状态下加入3.36g(0.01mol)N-苄基-3-溴咔唑，待溶解后，3.36g(0.012mol)联硼酸频那醇酯，4.0g(0.06mol)乙酸钾，0.15gPd(dppf)Cl2，加热至80℃，搅拌反应12h。待反应结束，冷却至室温，将反应液倒入大量冰水中，快速搅拌，有大量固体析出，过滤，收集滤饼，滤饼经干燥后，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/25,v/v)得到N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑2.47g，产率64.5％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.660(s,1H),8.200-8.181(t,1H),7.931-7.911(t,1H),7.464-7.388(m,3H),7.367-7.225(m,4H),7.174-7.135(t,2H),5.557(s,2H),1.424(s,12H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ142.839,140.712,136.942,132.384,127.790,127.475,126.368,125.868,123.303,120.627,119.673,118.989,83.618,46.539,24.944；HRMS-ESIforC25H26BNO2(m/z)384.12[M+1]。
3)氮气保护下，在装有机械搅拌的100mL四口瓶中，加入0.90g(0.0025mol)1,6-二溴芘、1.92g(0.005mol)N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑和50mL二氧六环。将溶有2.355g(0.02mol)碳酸钠的20mL水溶液加入上述溶液中，再将0.4gPd(PPh3)4加入其中，搅拌下，升温至110℃，反应48h。反应结束后，倒入200mL冰水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压旋除溶剂得粗产品，粗产品经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1/1,v/v)得产品1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘2.47g，产率64.5％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.421(s,2H),8.341-8.310(d,2H),8.257-8.216(m,4H),8.190-8.055(m,6H),7.755-7.728(t,2H),7.669-7.585(t,2H),7.558-7.454(m,4H),7.356-7.039(m,10H),5.650(s,4H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ141.206,140.029,138.564,137.184,132.504,130.233,128.868,128.329,127.574,126.544,126.115,125.417,123.241,122.386,120.559,119.444,108.702,46.829；ElementAnalysisforC54H36N2(Mol.Wt.:712.90)calcd.:C,90.98；H,5.09；found:C91.12；H4.98；HRMS-ESIforC54H36N2(m/z)713.53[M+1].
实施例2
1)N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑的制备同实施例1。
2)氮气保护下，在装有机械搅拌的100mL四口瓶中，加入0.90g(0.0025mol)1,6-二溴芘、1.98g(0.0055mol)N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑和60mLDMSO。将溶有2.07g(0.015mol)碳酸钾的20mL水溶液加入上述溶液中，再将0.3gPd(PPh3)4加入其中，搅拌下，升温至100℃，反应36h。反应结束后，倒入200mL冰水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压旋除溶剂得粗产品，粗产品经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1/1,v/v)得产品1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘2.21g，产率 57.6％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.413(s,2H),8.341-8.309(d,2H),8.257-8.215(m,4H),8.190-8.076(m,6H),7.752-7.728(t,2H),7.667-7.584(t,2H),7.562-7.455(m,4H),7.357-7.041(m,10H),5.649(s,4H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ141.211,140.102,138.539,136.784,131.904,130.563,128.074,129.929,127.977,126.334,126.115,124.917,123.941,121.886,121.559,119.544,109.114,47.044；ElementAnalysisforC54H36N2(Mol.Wt.:712.90)calcd.:C,90.98；H,5.09；found:C90.57；H4.99；HRMS-ESIforC54H36N2(m/z)713.12[M+1].
实施例3
1)N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑的制备同实施例1。
2)氮气保护下，在装有机械搅拌的100mL四口瓶中，加入0.90g(0.0025mol)1,6-二溴芘、1.92g(0.005mol)N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑和60mLDMF。将溶有2.24g(0.02mol)叔丁醇钾的15mL水溶液加入上述溶液中，再将0.2gPd(PPh3)4加入其中，搅拌下，升温至90℃，反应24h。反应结束后，倒入200mL冰水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压旋除溶剂得粗产品，粗产品经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1/1,v/v)得产品1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘1.93g，产率50.3％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.398(s,2H),8.339-8.308(d,2H),8.249-8.211(m,4H),8.201-8.058(m,6H),7.764-7.728(t,2H),7.669-7.587(t,2H),7.574-7.456(m,4H),7.388-7.042(m,10H),5.654(s,4H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ141.201,140.103,138.784,137.096,133.514,130.856,128.845,128.022,127.752,126.796,126.015,125.337,123.432,122.586,120.602,119.354,109.102,47.8036；ElementAnalysisforC54H36N2(Mol.Wt.:712.90)calcd.:C,90.98；H,5.09；found:C90.55；H4.93；HRMS-ESIforC54H36N2(m/z)713.78[M+1].
实施例4
1)N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑的制备同实施例1。
2)氮气保护下，在装有机械搅拌的100mL四口瓶中，加入0.90g(0.0025mol)1,6-二溴芘、1.92g(0.005mol)N-苄基-3-(4’,4’,5’,5‘-四甲基-1’,3’,2’-二氧杂戊硼基)咔唑和60mL二氧六环。将溶有2.355g(0.02mol)碳酸钠的15mL水溶液加入上述溶液中，再将0.3gPd(PPh3)4加入其中，搅拌下，升温至120℃，反应24h。反应结束后，倒入200mL冰水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压旋除溶剂得粗产品，粗产品经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1/1,v/v)得产品1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘2.24g，产率58.5％。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.399(s,2H),8.339-8.326(d,2H),8.268-8.224(m,4H),8.204-8.064(m,6H),7.762-7.724(t,2H),7.672-7.594(t,2H),7.558-7.434(m,4H),7.352-7.041(m,10H),5.652(s,4H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ141.322,140.032,138.524,137.263,132.612,131.243,129.168,128.339,127.724,126.538,126.105,125.437,123.341,122.476,121.124,119.532,108.912,46.566；ElementAnalysisforC54H36N2(Mol.Wt.:712.90)calcd.:C,90.98；H,5.09； found:C90.88；H5.04；HRMS-ESIforC54H36N2(m/z)713.62[M+1].
实施例5
配制2.0′10-7mol/L的发光材料1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘三氯甲烷溶液10mL。准确移取2.0mL加入荧光杯中，然后在HITACHIF-4600荧光仪上测定，激发和发射狭缝宽度都为5nm。最大激发波长为370nm，最大发射波长为427nm，测试在室温和外界大气压下进行。同样配制1.0′10-5mol/L的发光材料1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘三氯甲烷溶液10mL。准确移取2.0mL加入紫外杯中，然后在HITACHIUH5300紫外吸收仪上测定，吸收峰为290nm和370nm。测试归一化结果见图1。
实施例6
以铟锡氧化物(ITO)做阴极，氟化锂/铝做阳极构建发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘/CBP(5nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。其中，聚乙撑二氧噻吩(PEDOT:PSS)为空穴注入层，1,6-二-[3’-(N-苄基)咔唑基]芘为发光层，4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)为电子阻挡层，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)为电子传输层。电致发光光谱用HITACHIMPF-4荧光光谱仪测量，电压-亮度曲线用Keithley2602型电流-电压测试仪和ST-86LA亮度计测量，测量结果见图2和图3。