一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途.pdf

本发明涉及一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途。该催化剂包括作为主要组分的二氧化钛、氧化锰与助剂，助剂为锆、铜、钼、铈、铁、镍、钴、铌或钨氧化物中的任意两种或者两种以上的组合，其中Mn/Ti的摩尔比为(0.01～1.0)，助剂中的金属与钛金属元素的摩尔比为(0.01～1.0)。所述催化剂的表面覆盖有一层或者多层二氧化硅涂层。本发明的催化剂采用共沉淀方法制备。该催化剂可用于固定源及移动源中烟气中氮氧化物的选择性催化还原(NH3-SCR)净化过程。所述催化剂采用无毒无害的原料，具有制备方法简便、催化活性高、活性窗口宽、抗水抗硫稳定性好和环境友好等优点。

权利要求书
1.  一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂，包括二氧化钛、氧化锰与助剂，助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铈氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铌氧化物中的任意三种或者三种以上的组合，所述催化剂的表面覆盖有二氧化硅涂层。

2.  如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Mn元素与Ti元素的摩尔比为0.01～1.0，优选为0.01～0.5；
优选地，助剂中各金属与钛金属元素的摩尔比均独立地为0.01～1.0，优选为0.01～0.5。

3.  一种如权利要求1或2所述的抗水抗硫型低温脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括采用共沉淀法制备得到催化剂以及对其进行表面改性得到二氧化硅涂层的步骤。

4.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，采用共沉淀法制备得到催化剂的方法包括以下步骤：
(1)称取可溶性铜源、锆源、钼源、铈源、铁源、镍源、钴源、钨源或铌源溶液中的任意三种或者三种以上的组合加入到可溶性钛源与锰源溶液中，混合均匀，得到金属混合溶液；
(2)将金属混合溶液与沉淀剂溶液混合，控制混合溶液的温度、pH值、搅拌速度和时间，使金属离子沉淀完全，然后静止老化，将得到的沉淀悬浊液分离得到滤饼，洗涤，干燥，焙烧，得到新型低温烟气脱硝粉体催化剂。

5.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钛源选自四氯化钛、偏钛酸、硫酸氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述锰源选自硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述钼源选自钼酸铵或/和钼酸钠；
优选地，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈或氯化亚铈的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述钨源选自钨酸铵、钨酸钾或钨酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水或尿素中的任意一种或者至少两种的混合物。

6.  如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)将金属混合溶液滴加到沉淀剂溶液中，或者将沉淀剂溶液滴加到金属混合溶液中；
优选地，采用碳酸钠或氨水为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为0～40℃，采用尿素为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为80～100℃；
优选地，控制混合溶液的pH值在6～12，优选8～11；
优选地，控制搅拌时间为1～12h，优选1～6h；
优选地，控制搅拌速度为100～4000转/分钟，优选600～1000转/分钟；
优选地，所述静置老化时间为1～24h，优选6～12h；
优选地，将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼；
优选地，采用去离子水或蒸馏水进行洗涤，洗涤次数2～4次，优选3次；
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，优选100～120℃；
优选地，所述干燥时间为3～24h，优选8～12h；
优选地，所述焙烧温度为400～600℃，优选500℃；所述焙烧时间为4～8h，优选5h。

7.  如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，进行表面改性得到二氧化硅涂层的方法包括以下步骤：
(1)将采用共沉淀法制备得到的催化剂置于有机溶剂中，加入有机硅改性剂，在20～90℃搅拌2～12h；
(2)蒸发，干燥，焙烧，以使有机硅转化为无机硅；
任选地，重复步骤(1)和(2)。

8.  如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机硅改性剂质量为采用共沉淀法制备得到的催化剂质量的0.1～10％，优选0.1～5％；
优选地，每100ml的有机溶剂，加入12g的采用共沉淀法制备得到的催化剂；
优选地，所述有机溶剂为环己烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正庚烷或三甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物。

9.  如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述有机硅改性剂为正硅酸乙酯、二甲基硅油、聚二甲基硅氧烷或聚羟基甲基硅氧烷中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，在50～80℃搅拌3～6h；
优选地，所述蒸发为旋转蒸发；
优选地，所述干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～24h；
优选地，所述焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6h。

10.  一种如权利要求1或2所述的抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂的用途，所述催化剂用于固定源与移动源的氮氧化物净化。

说明书一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。与此相应，大气的污染程度也日益加剧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素。目前，我国95％以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87％、71％、67％和60％。我国能源消耗占世界的8％～9％，但NOx排放量却达约10％；其中由燃煤所释放的NOx占到全国NO排放总量的67％。石油炼制行业中流化催化裂化(FCC)装置是原油深度加工过程中的重要单元，在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30％～50％的含氮化合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行再生处理。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为氮气，但也有10％～30％转化为NOx，随再生烟气排出。再生烟气是炼油厂NOx排放的主要来源，约占其总排放量的50％。截止目前，中国共有158套FCC装置，总生产能力达14560万吨/年，NOx年排放量3.6万吨。另一方面大型石化企业NOx的年排放量通常也在几千吨乃至上万吨之间。乙烯联合装置的主要排放源包括锅炉，乙烯裂解炉和加热炉等。这些固定源烟气所产生的有害气体(包括SO2和NOx)对我国的生态环境造成了极为严重的危害。
当前，V2O5/TiO2催化剂在商业上应用比较广泛，通过添加WO3、MO3、CeO2 等助剂来提高催化剂的稳定性，反应温度维持在350℃以上，以避免SO2对催化剂的毒化作用，为此脱硝装置须要置于锅炉系统空气预热器和电除尘之前以满足对于反应温度的要求。这样，烟气中的高浓度的烟尘会影响催化剂的脱硝效率、稳定性和寿命。如果将含有高温SCR催化剂的脱硝装置置于脱硫之后，极大地降低了粉尘对催化剂的冲蚀和毒化作用，环境相对干净，设备改造更简单。因此，研制可以将脱硝装置置于电除尘之后的低温催化剂，既可以避免粉尘的影响，又可以利用烟气自身的余热进行SCR反应，所以研发低温、高活性、抗SO2和H2O毒化的SCR催化剂是目前国外烟气脱硝的研究热点。
CN103055848A公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法，其主要活性元素为Mn、Fe、Ce，TiO2为载体，Mn与Ti元素的摩尔比为0.25，该低温催化剂在空速20000h-1，140～180℃的温度范围内，脱硝活性可达80～98％，但该催化剂未考虑水和SO2对脱硝活性的影响。
CN103316684A公开了一种纳米钒酸盐低温脱硝催化剂、制备方法及其应用，催化剂的优点是将钒基催化剂和铜基催化剂结合了起来，将已经工业应用的钒系催化剂的活性温度拓展到了低温段，该低温催化剂在空速30000h-1，在低温段有优异的脱硝活性，但该催化剂的活性组分钒具有高毒性，回收处理比较困难。
CN101879452A公开了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，采用共沉淀法制备，其主要活性元素为Mn、Fe、Ce、Sn，该低温催化剂在空速30000h-1，80～250℃的温度范围内，脱硝活性可达71～100％，但该催化剂只考虑了SO2对脱硝活性的影响，并未考虑水的影响。
CN1724149A公开的催化剂是以二氧化钛为载体，两种或者两种以上的变价金属或氧化物为催化剂助剂，催化剂的还原效率保持在82％以上。
CN103182312A公开的催化剂是使用浸渍法以TiO2为载体，负载Mn、Ce和Nb的氧化物，在反应温度为80-200℃范围内对高水蒸气含量的烟气脱硝转化率达到50％以上。
姚瑶等(姚瑶等，钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能，燃料化学学报，2011(9))采用了浸渍法制备了MnOx/TiNT催化剂，NO的转化率达到95％以上。
邓珊珊等(邓珊珊等，MnOx-SnO2/TiO2型催化剂低温NH3选择性催化还原NO化工进展，2013)采用了分段负载的方式制备了MnOx-SnO2/TiO2在130-250℃温度范围内有较好的NO转化率。
Xu等(WenqingXu,YunboYu,ChangbinZhang,HongHe，SelectivecatalyticreductionofNObyNH3overaCe/TiO2catalyst.CatalysisCommunications9(2008)1453–1457)采用浸渍法制备的Ce/TiO2催化剂在250～375℃范围内实现95％以上NO转化率(GHSV＝25000h-1)，在300℃含3％H2O+100ppmSO2的烟气气氛下测试12h，NO转化率稳定性在90％(GHSV＝50000h-1)。Shan等(WenpoShan,FudongLiu,HongHe,XiaoyanShi,ChangbinZhang,Anenvironmentally-benignCeO2-TiO2catalystfortheselectivecatalyticreductionofNOxwithNH3insimulateddieselexhaust.CatalysisToday184(2012)160-165)采用共沉淀法制备的CeO2-TiO2相比于Ce/TiO2(上文提到的)低温活性明显增加，尤其在反应温度为200℃时，NOx转化率提高了40％以上，CeO2-TiO2耐高空速能力和高温热稳定性也明显提高。Shan等(WenpoShan,FudongLiu,HongHe,XiaoyanShi,ChangbinZhang,AsuperiorCe-W-TimixedoxidecatalystfortheselectivecatalyticreductionofNOxwithNH3.AppliedCatalysisB:Environmental115–116(2012)100–106)通过掺杂过渡金属W制备出了CeWTiOx催化剂，可在 很宽的操作温度窗口(250～400℃)内实现100％的NOx转化率和N2生成选择性(GHSV＝250000h-1)，同时具有优异的耐高空速性能、高温热稳定性，在300℃含5％H2O+100ppmSO2的烟气气氛下测试12h，NOx转化率由最初的100％降至60％(GHSV＝250000h-1)。CN101069855A公开的催化剂是采用中孔分子筛等作为载体，杂多化合物为活性组分。该方法制备的催化剂在150℃时脱硝效率可达到92％。CN101028594A公开的催化剂包括载体和催化活性组分，所述活性组分为锰钴铈复合氧化物，采用浸渍方法将活性氧化物浸渍到载体上。CN103071506A公开了一种铁铈钛复合氧化物催化剂，采用过量尿素沉淀剂，在无SO2和水存在下，空速50000h-1时，在300～400℃时脱硝效率可达到85％以上，选择性为100％，在含水5％或含SO2100ppm时，在300℃、24h内能保持脱硝率90％。CN102764643A公开了一种抗碱金属和碱土金属中毒的钒钛氧化物催化剂，所述催化剂在钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素Ce。所述催化剂具有优良的抗碱金属中毒的性能，尤其是掺杂的铈组分在提高了V2O5/(MoO3)x(WO3)1-x-TiO2催化剂抗碱金属中毒性能的同时，对其SCR催化剂活性无影响。CN103252232A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锆掺杂的钒基氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是锆与钒的氧化物负载到钛钨粉表面所形成的金属氧化物催化剂。该发明通过锆掺杂的方法能够大幅改善传统钒基催化剂的高温稳定性和N2生成选择性等催化性能。CN103240079A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是铈、锆与钨三种金属组成的金属复合氧化物。该发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出能适应高空速反应条件，并具有催化活性优异、N2生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈锆钨复合氧化物催化剂。CN103816891A公开了一种铈钼锆复合氧化物催化剂，所述催 化剂中Ce和Zr的摩尔比为1:2；Mo与Ce的摩尔比为0.1～1.5。该发明通过对铈钼锆复合氧化物催化剂中，铈、钼、锆三种元素比例的调节，获得了温度窗口宽，转化率高，热稳定性和抗烧结能力优异的用于氮氧化物转化的催化剂。CN104368329A公开了一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂具有如下化学组成：CeNbaZr2Ox，其中a为0～1.0且不包括0。所述催化剂的低温活性优异、操作温度窗口宽、N2选择性高且NOx转化率高，可用于NH3-SCR反应。
上述催化剂在空速(60,000h-1)、含二氧化硫(≥100ppm)与水蒸气同时存在(10％H2O)的低温烟气中，NOx转化率并不是很高，稳定性也不高。
发明内容
根据当前低温脱硝催化剂存在的抗SO2和H2O脱硝效率低以及稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种抗水抗硫型低温烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂在保证具有高的脱硝活性的前提下，具有很好的抗水抗硫稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种抗水抗硫型低温烟气脱硝粉体催化剂，包括二氧化钛、氧化锰与助剂，助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铈氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铌氧化物中的任意三种或者三种以上的组合，所述催化剂的表面覆盖有二氧化硅涂层。
本发明通过采用二氧化钛与氧化锰作为催化剂的主要活性成分，采用过渡金属氧化物作为活性助剂，利用复合金属氧化物之间的协同效应，通过组分的优化，使得到的催化剂具有优异的脱硝活性和抗水抗硫性能。而且，对所述催化剂的表面进行表面改性，使催化剂表面覆盖二氧化硅惰性涂层，其具有良好 的疏水性，可以防止硫酸氢铵在催化剂表面的生成，从而进一步提高了催化剂的抗水抗硫稳定性，得到了抗水抗硫稳定性优异的催化剂。
所述组合指，所述助剂是通过共沉淀方法合成的至少三种金属的复合氧化物。
所述助剂还可以为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铈氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铌氧化物中的任意四种、任意物种、任意六种、任意七种、任意八种或者九种的组合。
优选地，Mn元素与Ti元素的摩尔比为0.01～1.0，例如0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，优选地，Mn/Ti的摩尔比为0.01～0.5。
优选地，助剂中各金属与钛金属元素的摩尔比均独立地为0.01～1.0，例如0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，优选地，所述金属与钛金属摩尔比独立地为0.01～0.5。
优选地，助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铈氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铌氧化物中的任意三种或者三种以上的组合。
示例性的本发明的抗水抗硫型低温烟气脱硝粉体催化剂为：
Ti、Mn、Cu、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.2：0.02：0.1的钛锰铜镍铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Cu、Zr和Ce六种元素的摩尔比为1：0.2：0.1：0.2：0.01：0.1的钛锰铁铜锆铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Cu、Zr、Co六种元素的摩尔比为1：0.3：0.01：0.1：0.1：0.1的钛锰铁铜锆钴复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、W、Co、Ni、Ce七种元素的摩尔比为1：0.12：0.15：0.05：0.1：0.05：0.2的钛锰铁钨钴镍铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Zr、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.05：0.05：0.2的钛锰铁锆铈复合氧化物 催化剂；Ti、Mn、Cu、Nb、Ce五种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：0.1的钛锰铜铌铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Zr、Co、Ni和Ce七种元素的摩尔比为1：1.0：0.1：0.2：0.4：0.2：0.2的钛锰铁锆钴镍铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Ni、Nb和Ce六种元素的摩尔比为1：0.25：0.2：0.6：0.05：0.2的钛锰铁镍铌铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Cu、Co、Ce、Mo六种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：1.0：0.01的钛锰铜钴铈钼复合氧化物催化剂。上述催化剂的表面均覆盖有二氧化硅涂层。上述催化剂均可实现如下技术效果：
所述催化剂在空速(60,000h-1)、含低浓度二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)的烟气中NOx转化率很高，其在150℃的转化率可达80％以上，在150℃测试200h后，催化剂的脱硝活性仍能维持在80％以上。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的抗水抗硫型低温脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括采用共沉淀法制备得到催化剂以及对其进行表面改性得到二氧化硅涂层的步骤。
优选地，采用共沉淀法制备得到催化剂的方法包括以下步骤：
(1)称取可溶性铜源、锆源、钼源、铈源、铁源、镍源、钴源、钨源或铌源溶液中的任意三种或者三种以上的组合加入到可溶性钛源与锰源溶液(其加入量可通过助剂中的金属与钛金属的摩尔比来确定)中，混合均匀，得到金属混合溶液；
(2)将金属混合溶液与沉淀剂溶液混合，控制混合溶液的温度、pH值、搅拌速度和时间，使金属离子沉淀完全，然后静止老化，将得到的沉淀悬浊液分离得到滤饼，洗涤，干燥，焙烧，得到新型低温烟气脱硝粉体催化剂。
优选地，所述钛源选自四氯化钛、偏钛酸、硫酸氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述锰源选自硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述钼源选自钼酸铵或/和钼酸钠。
优选地，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈或氯化亚铈的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述钨源选自钨酸铵、钨酸钾或钨酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水或尿素中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)将金属混合溶液滴加到沉淀剂溶液中，或者将沉淀剂溶液滴加到金属混合溶液中。
优选地，采用碳酸钠或氨水为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为0～40℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，(即沉淀温度)，采用尿素 为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃(沉淀温度)。
优选地，控制混合溶液的pH值在6～12，例如6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11或11.5，优选8～11。pH值对沉淀物性能影响很大，不仅对金属盐水解、溶液的胶凝聚合速率、颗粒大小、初级粒子与二级粒子的堆积、晶相等有影响，而且对催化剂孔结构、强度及催化性能都有影响，当使用多种金属盐溶液生成沉淀，为使沉淀均匀，应对pH值加以控制。当多组分共同沉淀时，应考虑不同组分的溶度积不同。酸性溶液中过饱和度低，沉淀颗粒大，组分分布不均；碱性溶液中过饱和度高，沉淀颗粒小，组分分布均匀。
优选地，控制搅拌时间为1～12h，优选1～6h。即，在本发明中，所述沉淀在搅拌条件下进行。
优选地，控制搅拌速度为100～4000转/分钟，优选600～1000转/分钟。
优选地，所述静置老化时间为1～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，优选6～12h。沉淀完全后，让新生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程成为“老化”，目的是去除沉淀中包含的杂质以及让沉淀晶体生长增大晶体粒径，使其颗粒分布比较均匀。
优选地，将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼。
优选地，采用去离子水或蒸馏水进行洗涤，洗涤次数2～4次，优选3次。具体洗涤方式例如为：向滤饼中加入适量去离子水或者蒸馏水进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤，得到基本完全去除杂离子的水凝胶。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，优选100～120℃。
优选地，所述干燥时间为3～24h，优选8～12h。
优选地，所述焙烧温度为400～600℃，例如420℃、440℃、460℃、480℃、 500℃、520℃、540℃、560℃或580℃，优选500℃；若焙烧温度低于400℃，会造成金属的氢氧化物分解不完全；若焙烧温度高于600℃，易造成催化剂的烧结，而且生成的TiO2发生晶型转变(锐钛矿相到金红石相)，不利于脱硝反应。所述焙烧时间为4～8h，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h或7.6h，优选5h。
优选地，进行表面改性得到二氧化硅涂层的方法包括以下步骤：
(1)将采用共沉淀法制备得到的催化剂置于有机溶剂中，加入有机硅改性剂，在20～90℃(例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃)搅拌2～12h(例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h)；
(2)蒸发，干燥，焙烧，以使有机硅转化为无机硅；
任选地，重复步骤(1)和(2)。
本发明在有机溶剂环境下，以有机硅化合物作为改性剂，采用化学液相沉积改性，对催化剂进行一次或者多次有机硅改性，最终在催化剂表面形成一层或者多层致密的二氧化硅惰性涂层，解决水和SO2对催化剂的毒化问题。
优选地，所述有机硅改性剂质量为采用共沉淀法制备得到的催化剂质量的0.1～10％，例如0.2％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，优选0.1～5％。
优选地，每100ml的有机溶剂，加入12g的采用共沉淀法制备得到的催化剂。
优选地，所述有机溶剂为环己烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正庚烷或三甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述有机硅改性剂为正硅酸乙酯、二甲基硅油、聚二甲基硅氧烷 或聚羟基甲基硅氧烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，在50～80℃搅拌3～6h。
优选地，所述蒸发为旋转蒸发，目的为除去有机溶剂。
优选地，所述干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～24h。
优选地，所述焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的抗水抗硫型低温烟气脱硝粉体催化剂的用途，所述催化剂用于固定源(如火电厂及炼油厂FCC催化裂化再生烟气脱硝)与移动源(如柴油车尾气)的氮氧化物净化。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用二氧化钛与氧化锰作为催化剂的主要成分，采用至少三种的过渡金属氧化物作为活性助剂，利用复合金属氧化物之间的协同效应，通过组分的优化，以及特定工艺的制备方法，使得到的催化剂具有优异的抗SO2与水蒸气中毒性能，通过对其进行表面硅改性，使其获得优异的长周期稳定性，且适应高空速。所述催化剂在空速(60,000h-1)、含低浓度二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)的烟气中NOx转化率很高，其在150℃的转化率可达80％以上，在150℃测试200h后，催化剂的脱硝活性仍能维持在80％以上。
附图说明
图1为实施例5所制备催化剂在未进行有机硅改性时150℃下脱硝稳定性曲线。
图2为实施例5所制备催化剂在有机硅改性后150℃下脱硝稳定性曲线。
测试条件如下：
NO：950ppm，NO2：50ppm，NH3：1000ppm，O2：3％，SO2:100ppm，H2O：10vol％，N2为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV) 为60,000h-1。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)配置硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈溶液与10wt％碳酸钠溶液，将硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Cu、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.2：0.02：0.1。在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铜镍铈盐混合液，使钛、锰、铜、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铜镍铈催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯质量为催化剂质量的0.1％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，20℃水浴搅拌12h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在80℃条件下干燥12h，450℃焙烧6h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例2
(1)配置硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸铈溶液与10wt％碳酸钠溶液；将硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Cu、Zr和Ce六种元素的摩尔比为1：0.2：0.1：0.2：0.01：0.1；在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铁铜锆铈盐混合液，使钛、锰、铁、铜、锆、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铁铜锆铈催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯质量占催化剂的2.5％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，90℃水浴搅拌2h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在110℃条件下干燥12h，550℃焙烧4h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例3
(1)配置硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴溶液与10wt％碳酸钠溶液；将硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Cu、Zr、Co六种元素的摩尔比为1：0.3：0.01：0.1：0.1：0.1；在25℃恒温水浴中，用碳酸酸钠溶液滴加上述的钛锰铁铜锆钴盐混合液，使钛、锰、铁、铜、锆、钴离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铁铜锆钴催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的二甲基硅油，二甲基硅油质量占催化剂的6.5％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，80℃水浴搅拌4h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在110℃条件下干燥12h，500℃焙烧5h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例4
(1)配置硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液与5wt％氨水溶液；将硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、W、Co、Ni、Ce七种元素的摩尔比为1：0.12： 0.15：0.05：0.1：0.05：0.2；在0℃恒温水浴中，用氨水溶液滴加上述的钛锰铁钨钴镍铈盐混合液，使钛、锰、铁、钨、钴、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铁钨钴镍铈催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的二甲基硅油，二甲基硅油质量占催化剂的0.5％。将其溶解在有机溶剂正庚烷中，70℃水浴搅拌4h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在110℃条件下干燥12h，500℃焙烧5h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例5
(1)配置四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锆、硫酸铈溶液与5wt％氨水溶液；将四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锆、硫酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Zr、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.05：0.05：0.2；在0℃恒温水浴中，将钛锰铁锆铈盐混合液滴加到氨水溶液中，使钛、锰、铁、锆铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铁锆铈催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯质量占催化剂的1.5％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，80℃水浴搅拌3h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在110℃条件下干燥12h，500℃焙烧5h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例6
(1)配置硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铜、草酸铌、硝酸铈溶液和10wt％碳酸钠溶液；将硝酸锰、硝酸铜、草酸铌、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液， 控制混合溶液中Ti、Mn、Cu、Nb、Ce五种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：0.1；在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铜铌铈盐混合液，使钛、锰、铜、铌、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌4h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铜铌铈催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯质量占催化剂的10％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，80℃水浴搅拌3h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在110℃条件下干燥12h，500℃焙烧5h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例7
(1)配置四氯化钛、氯化锰、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液；将四氯化钛、氯化锰、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Zr、Co、Ni和Ce七种元素的摩尔比为1：1.0：0.1：0.2：0.4：0.2：0.2；在90℃恒温水浴中，用过量尿素加入上述的钛锰铁锆钴镍铈盐混合液，使钛、锰、铁、锆、钴、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后pH＝8～10，搅拌4h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铁锆钴镍铈催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯质量占催化剂的10％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，80℃水浴搅拌3h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在110℃条件下干燥12h，500℃焙烧5h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例8
(1)配置四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、五氯化铌、硝酸铈、10wt％碳酸钠溶液；将四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、五氯化铌、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Ni、Nb和Ce六种元素的摩尔比为1：0.25：0.2：0.6：0.05：0.2；在10℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铁镍铌铈盐混合液，使钛、锰、铁、镍、铌、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～10，搅拌3h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铁镍铌铈催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯质量为催化剂质量的1％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，20℃水浴搅拌12h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜晾干，然后在80℃条件下干燥12h，450℃焙烧6h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
实施例9
(1)配置四氯化钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈溶液和溶于草酸的钼酸铵溶液、5wt％氨水；将四氯化钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈溶液和溶于草酸的钼酸铵溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Cu、Co、Ce、Mo六种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：1.0：0.01；在10℃恒温水浴中，用氨水滴加上述的钛锰铜钴铈钼盐混合液，使钛、锰、铜、钴、铈、钼离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝8～12，搅拌2h，过滤洗涤，110℃干燥5h，500℃焙烧5h。
称取共沉淀法合成的钛锰铜钴铈钼催化剂，将其置于圆底烧瓶中，然后称取一定量的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯质量为催化剂质量的2％。将其溶解在有机溶剂环己烷中，20℃水浴搅拌12h，然后旋转蒸发，除去有机溶剂，过夜 晾干，然后在80℃条件下干燥12h，450℃焙烧6h。冷却后研磨过筛，取60～80目粉末作为硅改性后的抗水抗硫型烟气脱硝催化剂，其为粉末状。
将0.12mL实施例1～9得到的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：
反应条件为：NO：950ppm，NO2：50ppm，NH3：1000ppm，O2：3％，SO2:100ppm，H2O：10vol％，N2为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h-1，反应温度区间为100～150℃，反应结果如下表所示：

实施例10
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节正硅酸四乙酯质量占催化剂的0.1％。
实施例11
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节正硅酸四乙酯质量占催化剂的3％。
实施例12
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节正硅酸四乙酯质量占催化剂的4％。
实施例13
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节钛正硅酸四乙酯质量占催化剂的5％。
实施例14
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节正硅酸四乙酯质量占催化剂的8％。
实施例15
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节正硅酸四乙酯质量占催化剂的10％。
将0.036mL实施例10～15的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：反
反应条件为：NO：950ppm，NO2：50ppm，NH3：1000ppm，O2：3％，SO2:100ppm，H2O：10vol％，N2为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h-1，反应温度区间为100～150℃，反应结果如下表所示：


通过实施例5与实施例10～15的对比可以发现，有机硅改性剂取催化剂质量的1.5％时，其改性效果最为优异。
对比例1
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Mn与Ti元素的摩尔比为1.2：1。
对比例2
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Fe与Ti元素的摩尔比为1.2。
对比例3
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Zr与Ti元素的摩尔比为1.2。
对比例4
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ce与Ti元素的摩尔比为1.2。
对比例5
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Mn与Ti元素的摩尔比为0.005。
对比例6
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Fe与Ti元素的摩尔比为0.005。
对比例7
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Zr与Ti元素的摩尔比为0.005。
对比例8
其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ce与Ti元素的摩尔比为0.005。
将0.12mL对比例1～8催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：
反应条件为：NO：950ppm，NO2：50ppm，NH3：1000ppm，O2：3％，SO2:100ppm，H2O：10vol％，N2为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h-1，反应温度区间为100～150℃，反应结果如下表所示：


通过以上对比例1～8的催化剂的催化性能的比对可以得知，锰元素与Ti元素的摩尔比以及助剂中各金属与Ti元素的摩尔比是影响催化剂的催化性能的重要参数，Mn/Ti摩尔比为0.01～1.0，优选0.01～0.5，助剂中的各金属与Ti元素的摩尔比均独立地为0.01～1.0，优选0.01～0.5，相较于其他范围，催化剂的催化性能显著提高。
对比例9
其余与实施例5相同，除未加入钛源，得到催化剂主要组分为锰氧化物的催化剂。
对比例10
其余与实施例5相同，除未加入锰源，得到催化剂主要组分为钛氧化物的催化剂。
对比例11
其余与实施例5相同，除未加入铁源，得到催化剂组分为钛锰锆铈复合氧化物的催化剂。
对比例12
其余与实施例5相同，除未加入锆源，得到催化剂组分为钛锰铁铈复合氧化物的催化剂。
对比例13
其余与实施例5相同，除未加入铈源，得到催化剂组分为钛锰铁锆复合氧化物的催化剂。
将0.12mL对比例9～13催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：
反应条件为：NO：950ppm，NO2：50ppm，NH3：1000ppm，O2：3％，SO2:100ppm，H2O：10vol％，N2为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h-1，反应温度区间为100～150℃，反应结果如下表所示：

通过对比例9～13的催化剂的催化性能的比对可以得知，在本发明中，二氧化钛、锰氧化物与助剂中的至少三种的金属之间存在有协同效应，本发明正是利用上述协同效应，得到了性能优异的催化剂。
对比例14
对比例14为CN1724149A实施例1公开的以二氧化钛为载体，两种或者两种以上的变价金属或氧化物为催化剂助剂的催化剂，并采用与实施例5相同的 方法对其进行有机硅改性。
对比例15
对比例15为CN1724149A实施例2公开的以二氧化钛为载体，两种或者两种以上的变价金属或氧化物为催化剂助剂的催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例16
对比例16为CN103182312A实施例1公开的以TiO2为载体，负载Mn、Ce和Nb的氧化物的催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例17
对比例17为姚瑶等(姚瑶等，钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能，燃料化学学报，2011(9))公开的MnOx/TiNT催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例18
对比例18为邓珊珊等(邓珊珊等，MnOx-SnO2/TiO2型催化剂低温NH3选择性催化还原NO化工进展，2013)公开的MnOx-SnO2/TiO2催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例19
对比例19为CN103071506A实施例1公开的铁铈钛复合氧化物催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例20
对比例20为CN102764643实施例1公开的催化剂Ce4VWTi，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例21
对比例21为CN103252232A实施例2公开的催化剂3％V2O5-2％ZrO2/10％WO3-TiO2，，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例22
对比例22为CN103240079A实施例1公开的铈锆钨复合氧化物催化剂，，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例23
对比例23为CN103816891实施例1公开的钼铈锆复合氧化物催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例24
对比例24为CN104368329A实施例1公开的铌铈锆复合氧化物催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例25
对比例25为CN103055848A实施例2公开的锰铈钛铁催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例26
专利CN103316684A公开的钒铜复合氧化物催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
对比例27
专利CN101879452A公开的锰铁铈锡催化剂，并采用与实施例5相同的方法对其进行有机硅改性。
将0.12mL对比例14～27催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如 下所示：
反应条件为：NO：950ppm，NO2：50ppm，NH3：1000ppm，O2：3％，SO2:100ppm，H2O：10vol％，N2为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h-1，反应温度区间为100～150℃，反应结果如下表所示：

综上所述，本发明的催化剂，其主要成分为二氧化钛与氧化锰，助剂为铜、锆、钼、铁、镍、铈、钴、钨或铌氧化物中的任意三种或者至少三种的组合，并对该催化剂进行表面硅改性，得到的催化剂具有可抗低浓度的SO2中毒与水蒸气中毒能力，提高了催化剂的抗水抗硫稳定性，并且能适应高空速。而且，本发明采用共沉淀法，以碳酸钠或氨水或尿素为沉淀剂。该方法制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。