适于与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物 技术领域 本发明涉及一种组合物 ( 包括减反射涂层组合物或 “ARC” )， 其能够减少曝光辐射 从基体反射回外涂的光致抗蚀剂层和 / 或作为平面化、 保形或通孔填充 (via-fill) 层。更 具体来说， 本发明涉及一种有机涂层组合物， 尤其是减反射涂层组合物， 其包括二烯 / 二烯 亲和物 (dienophile) 的反应产物。
背景技术
光致抗蚀剂 (photoresist) 是用于将图像转印到基体 (substrate) 的光敏薄膜。 光致抗蚀剂的涂层形成在基体上， 而后将光致抗蚀剂层通过光掩膜在活化辐射源下曝光。 曝光以后， 光致抗蚀剂被显影以提供一个允许对基体进行选择性处理的浮雕图像。
光致抗蚀剂的主要用途是在半导体制备中， 其目的是将高度抛光的半导体薄片， 例如硅或砷化镓， 转换成电子传导路径的具有电路的功能的复杂矩阵 (complex matrix)， 最好是微米或亚微米级的几何图形。适宜的光致抗蚀工艺是实现该目的的关键。然而， 在 各种光致抗蚀工艺步骤之间有很强的依赖性， 曝光被认为是得到高分辨率光致抗蚀剂图像 的最重要步骤之一。 用于曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射经常对光致抗蚀剂层中的图像分辨率造 成限制。从基体 / 光致抗蚀剂界面的辐射反射会在光致抗蚀剂中产生辐射强度的空间变 化， 从而导致显影过程中光致抗蚀剂线宽不均匀。辐射 (radiation) 还会从基体 / 光致抗 蚀剂界面散射到不打算曝光的光致抗蚀剂区域， 也会导致线宽的变化。散射和反射的量通 常会因区域而变， 从而进一步导致线宽的不均匀。基体形貌的变化也会引起分辨率受限问 题。
一种用于减少辐射反射问题的方法就是在基体表面和光致抗蚀剂涂层之间插入 一个辐射吸收层。
尽管目前有机减反射涂层组合物在很多场合都是很有效的， 但是经常需要满足特 定处理要求的特定减反射组合物。例如， 可能需要通过非等离子体蚀刻剂除去已经露出外 涂光致抗蚀剂层的减反射层 ( 例如， 对于正性光刻胶， 通过碱性水系显影剂除去曝光的光 刻胶 (resist) 区域 )。参见美国专利 6844131 和美国专利公开 US20050181299。这些方法 提供了避免等离子体蚀刻剂除去底部减反射涂层相关的附加处理步骤和缺陷的可能。
需要一种能够在微电子晶片的制备中用作下层 (underlying) 减反射涂层的新的 组合物。 尤其是需要一种能够用作下层减反射涂层并能够用水性光刻胶显影剂移除的新的 组合物。
发明内容
我们目前已经发现特别用作外涂光致抗蚀剂层的下层减反射涂层的新涂层组合 更具体来说， 第一方面， 本发明提供了组合物， 其包括二烯烃和二烯亲和物的反4物。
CN 101900944 A说明书2/17 页应产物的成分 ( 在这里有时被称作 “反应产物成分” )。优选的二烯烃和二烯亲和物都 具有不饱和基团， 并优选能够结合形成其中键多重性 (bondmultiplicity) 净下降 (net reduction) 的环加成物。优选的二烯烃是富电子碳环或杂芳香基团， 包括多环碳环或杂芳 香基团， 尤其是稠环基团例如蒽或并五苯 (pentacene) 基团。
优 选 的 二 烯 亲 和 物 包 括 含 有 烯 烃 部 分 的 基 团， 该烯烃部分具有最近的 (proximate)( 例 如 在 1、 2 或 3 原 子 内 ) 吸 电 子 取 代 基， 例如优选的二烯亲和物包括 含有一个或多个 α， β- 不饱和基团的基团。特别优选的二烯亲和物包括含有酰亚胺 的基团， 尤其是马来酰亚胺 ； 酸酐， 比如马来酸酐 ； 以及其他基团， 比如丁炔二羧酸酯 (dimethylacetylene dicarboxylate)。
在优选的情况下， 本发明提供了包括反应产物成分的组合物， 该反应产物成分是 如上所述的二烯烃和二烯亲和物狄尔斯 - 阿尔德 (Diels Alder) 反应产物。此处使用的术 语 “狄尔斯 - 阿尔德反应” 根据其公知的含义， 即， a(4+2) 环加成反应， 例如参考在 《化学技 术概要 (Compendium of Chemical Technology)》 ， 国际纯粹和应用化学学会推荐 (IUPAC Recommendations) 第二版 (1997 黑井科学出版社 (Blackwell Science)) 中对 “环加成反 应” 的定义。 优选的狄尔斯 - 阿尔德反应产物包括 (i) 含有酰亚胺的化合物例如马来酰亚胺 或其他二烯亲和物例如诸如马来酸酐的酸酐， 以及诸如丁炔二羧酸酯的其他基团以及 (ii) 多环芳香基团的反应产物。尤其优选的狄尔斯 - 阿尔德反应产物包括 (1) 含有酰亚胺的化 合物例如马来酰亚胺或其他二烯亲和物例如诸如马来酸酐的酸酐， 以及诸如丁炔二羧酸酯 的其他基团以及 (2) 蒽或并五苯基团的反应产物。
通常本发明的下层涂层组合物的优选反应产物成分是树脂， 包括均聚物和混合聚 合物例如共聚物 ( 两个不同的重复单元 )、 三元共聚物 ( 三个不同的重复单元 )、 四元共聚 物 ( 四个不同的重复单元 )、 五元共聚物 ( 五个不同的重复单元 ) 和其他更高级的聚合物。
在一定情况下， 尤其优选反应产物成分是树脂， 其包括至少三或四个不同的官 能团， 所述官能团能够显示如下性质 (1) 溶解速率抑制 ； (2) 耐剥离 (stripresistance) ( 例如 ) ； (3) 所需的水性碱性显影剂溶解性 ( 例如光酸不稳定基团比如光酸不稳定脂 ( 如 -C( ＝ O)OC(CH3)3) 或者缩醛部分 (acetal moiety) 和 (4) 发色团， 以吸收光致抗蚀剂 曝光辐射的不期望的反射 ( 例如碳环芳烃基团诸如任选取代的苯基、 萘基或蒽基 )。
重要地， 可以用水性碱性显影剂除去本发明优选的处理涂层组合物以曝光下层表 面， 该水性碱性显影剂用于显影外涂光致抗蚀剂层。 这提供了许多显著优点， 包括减少附加 的处理步骤以及需要使用等离子体蚀刻剂来移除下层涂层的成本。 具体实施方式
本发明的涂层组合物除反应成分之外也任选包含一个或更多其他物质。例如， 本 发明的涂层组合物可包含包括发色团的附加成分， 所述发色团能够吸收用于曝光外涂抗蚀 剂层的并反射回到抗蚀剂层的不期望的辐射。 这样的发色团可以是包括反应成分自身在内 的多种组成成分， 或附加成分可包括发色团， 例如具有发色团作为主要成分或作为侧基团 的附加树脂， 其可使， 和 / 或包括含有一个或多个发色团成分的附加小分子 ( 比如 MW 小于 约 1000 或 500)。
通常优选发色团作为本发明的涂层组合物中的内含物， 特别是那些应用在减反射场合中的发色团， 既包括单环的又包括多环的芳香基团比如任选取代的苯基、 任选取代的 萘基、 任选取代的蒽基、 任选取代的苯蒽基 (phenanthracenyl)、 任选取代的喹啉基等。 特别 优选的发色团可随着用于曝光外涂抗蚀剂层的辐射的变化而变化。 更明确地， 对于在 248nm 曝光的外涂抗蚀剂层， 任选取代的蒽和任选取代的萘基是减反射组合物的优选发色团。对 于在 193nm 曝光的外涂抗蚀剂层， 任选取代的苯基和任选取代的萘基是特别优选的发色 团。
本发明的涂层组合物也任选包括酸或生酸剂 (acid generator) 化合物 ( 比如光 生酸剂和 / 或热生酸剂 ) 以促进组合物成分在所涂敷的组合物涂层的光刻热处理过程中反 应。光生酸剂化合物 ( 即暴露在例如 193nm 的活化辐射下能产生酸的化合物 ) 和 / 或热生 酸剂化合物 ( 即能在热处理中产生酸的化合物 ) 通常是合适的。
包含于下层涂层组合物的光生酸剂化合物能在用于曝光外涂光致抗蚀剂层的辐 射处理中生成酸。通过使用这样的光生酸剂化合物， 在下层涂层组合物上涂敷光致抗蚀剂 层之前， 酸是不会从光生酸剂化合物中释放的。所涂敷的抗蚀剂层对于成像暴露于活化辐 射使酸从涂层组合物的光生酸剂化合物中释放出， 并且能够通过补偿抗蚀剂 / 涂层组合物 中的光酸 ( 光酸会从光致抗蚀剂扩散到涂层组合物 ) 来提高涂层组合物层上的图案化的抗 蚀剂图像的分辨率， 组合物， 也能够在用水性碱性显影剂处理期间帮助下层涂层组合物的 所需的选择性显影。 涂层组合物可通过上文提到的反应成分和一种或多种任选成分混合在 溶 剂 成 分 中 来 提 供。 适 合 的 溶 剂 成 分 可 是 一 种 或 多 种 有 机 溶 剂， 例如一种或多种 醇 溶 剂 如 乳 酸 乙 酯、 丙 二 醇 甲 醚 (1- 甲 氧 基 -2- 丙 醇 )、 甲 基 -2- 羟 基 异 丁 酸 酯 (methyl-2-hydroxyisobutyrate) 等， 和 / 或一种或多种非羟基溶剂， 例如乙基乙氧基丙酸 酯、 丙二醇甲醚乙酸酯 (1- 甲氧基 -2- 丙醇乙酸酯 ) 等。
然后例如通过旋涂 ( 即旋转组合物 ) 将涂层组合物涂敷于基体， 比如微电子半导 体晶片。溶剂载体可通过在真空加热盘上加热比如 170℃至 250℃来移除。
多种光致抗蚀剂可以用于与本发明的涂层组合物组合 ( 即外涂 )。与本发明的减 反射组合物一起使用的优选光致抗蚀剂是化学增幅抗蚀剂， 尤其是正性作用光致抗蚀剂， 其包含一种或多种光生酸剂化合物和树脂成分， 该树脂成分包含在光生成酸中进行去保护 (deblocking) 或裂解 (cleavage) 反应的单元， 例如光酸不稳定酯、 缩醛、 缩酮或醚单元。 与 本发明的涂层组合物一起使用的优选光致抗蚀剂可用相对短波长的辐射成像， 比如波长小 于 300nm 或小于 260nm 例如约 248nm 的辐射， 或波长小于约 200nm， 例如 193nm 或 157nm 波 长的辐射。其他有用的曝光能量包括 EUV、 电子束 (e-beam)、 IPL、 和 x 射线曝光。
本发明还提供了形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和形成新型制品的方法， 所述制 品包括仅涂有本发明的减反射组合物的基体或涂有本发明的减反射组合物与光致抗蚀剂 组合物的组合的基体 ( 例如微电子晶片基体 )。
正如上文所述， 处理过的下层组合物涂层可被相同的水性碱性显影剂溶液除去， 该溶液用于显影外涂光致抗蚀剂层， 即被曝光的光致抗蚀剂层和下层固化的涂层组合物都 能在曝光期间由光掩模确定的那些区域中利用水性碱性显影剂一步移除。
更特别的， 本发明的优选方法可包括 ：
1、 涂敷包括一种或多种如上文所述的反应成分的组合物涂层。 所述组合物涂层可
涂敷于包括微电子晶片在内的多种基体上 ；
2、 优选热处理所涂敷的组合物涂层。该热处理能除去涂层组合物的流延溶剂 (casting solvent)， 并能够使组合物涂层基本不溶于在光致抗蚀剂的流延溶剂比如乳酸 乙酯、 丙二醇甲醚乙酸酯、 2- 庚酮等 ；
3、 将光致抗蚀剂组合物涂层涂敷于热烘干的下层组合物涂层。所涂敷的光致抗 蚀剂涂层暴露于活化辐射， 例如波长少于 300nm 比如 248nm 的辐射， 或少于 200nm 比如 193nm 的辐射， 典型地通过光掩模在抗蚀剂层中形成图案化图像。当需要增强或形成潜在 (latent) 图像时， 曝光的光致抗蚀剂可被热处理。
4、 然后用显影剂溶液比如水性碱性显影剂溶液处理曝光的光致抗蚀剂层。 显影剂 溶液能除去由抗蚀剂层限定的以及下层组合物涂层的匹配区域中的图像， 即通过光致抗蚀 剂层和下层组合物涂层限定的浮雕图像。
在优选的情况下， 本发明的下层涂层组合物与正性作用 (positive-acting) 光致 抗蚀剂组合应用， 比如在亚 -300nm 和亚 -200nm 例如 248nm 或 193nm 的波长下成像。化学 增幅正性作用抗蚀剂是优选的， 其包含如下组分， 该组分具有在光生成酸中进行去保护或 裂解反应的成分， 比如光酸不稳定酯或缩醛。用于亚 -300nm 如 248nm 成像的优选正性作用 光致抗蚀剂包括包含酚醛单元和酸不稳定酯和 / 或缩醛部分的聚合物和光生酸剂化合物。 用于在亚 -200nm 如 193nm 成像的优选正性作用光致抗蚀剂基本没有芳香基团， 尤其是包含 苯基或其他芳香取代基的树脂。 另一方面， 本发明也包括本发明的涂层组合物的制造方法， 和光致抗蚀剂浮雕图 案的形成方法和电子设备比如处理的微电子晶片的制造方法。
本发明的另一方面， 提供包括一个或多个以下分子式基团的化合物 ( 比如树脂 )。
其中， 在上述分子式中， 每一个 R 独立地代表氢或非氢比如＝ H、 包括甲基的 C1-18 烷基、 芳基 ( 包括碳环芳基比如苯基、 萘基 )、 和 C1-18 烷氧基。
上述分子式的优选化合物包括树脂， 其中一个或多个重复单元可包括一个或多个 上述基团。例如， 下面的优选丙烯酸酯化合物可与其他的反应单体聚合以提供包括聚合单 元的树脂 ：
其中， 在上述分子式中， 每一个 R 独立地代表氢或非氢比如＝ H、 包括甲基的 C1-18 烷基、 芳基 ( 包含碳环芳基比如苯基、 萘基 )、 和 C1-18 烷氧基 ； 并且 R’ 是氢或 C1-16 烷基比如 甲基。
将在下文介绍本发明的其他方面。
如上所述， 目前我们提供了新型有机涂层组合物， 其与外涂光致抗蚀剂层一起特 别有用。本发明的优选涂层组合物可通过旋涂 ( 旋转组合物 ) 来施加并作为溶剂组合物来 表示 (formulated)。本发明的涂层组合物作为减反射组合物对于光致抗蚀剂特别有用。
下层涂层组合物
如上所述， 第一方面， 下层涂层组合物包括反应产物成分， 其是二烯烃和二烯亲和 物的反应产物。另一方面， 下层涂层组合物包括反应产物成分， 其是狄尔斯 - 阿尔德反应产 物。恰当地， 反应产物成分是树脂， 既包含均聚物也包含更高级的聚合物比如共聚物、 三元 共聚物、 四元共聚物和五元共聚物。
反应产物成分能够通过许多方法合成。例如， 两种材料的狄尔斯 - 阿尔德反应产 物的单体是优选的单体。然后， 该单体能够与其他单体一起反应以提供本发明的下层涂层 组合物的树脂成分。狄尔斯 - 阿尔德和其他环加成反应是公知的。
另外， 包含二烯烃 ( 比如蒽或并五苯 ) 和二烯亲和物 ( 比如包括具有一个或多个 吸电子取代基的烯烃基体， 比如马来酰亚胺、 马来酸酐或丁炔二羧酸酯 ) 之任一或二者兼 而有之的形成的树脂， 能够进行环加成反应以提供本发明的下层涂层组合物的反应产物成 分。例如， 参见实施例 4-6， 由预成形聚合物得到的反应产物成分的示例性合成。
更特别地， 如下流程 1 描述了一种由狄尔斯 - 阿尔德反应改性的示例性单体， 其可 以被聚合以提供一种本发明下层涂层组合物的树脂反应产物成分。
流程 1. 蒽甲基丙烯酸甲酯单体 1 与具有 N- 取代马来酰亚胺 (R ＝ H， 任选取代 的 C1-18 烷基， 包括任选取代的甲基， 任选取代的芳基 ( 包括任选取代的碳环芳基如苯基、 萘 基 )， 任选取代的 C1-18 烷氧基等 ) 的狄尔斯 - 阿尔德反应
上面的流程 1 描述了蒽甲基丙烯酸甲酯单体 1 与 N- 取代马来酰亚胺的环加成 ( 尤
其是狄尔斯 - 阿尔德 ) 反应以得到具有侧 (pendant) 马来酰亚胺官能团 (functionality) 的改性甲基丙烯酸单体 2。由于这两个苯并 - 稠合 (benzo-fused) 的芳香烃取代基， 单体 2 能在 193nm 提供强吸光度。此外， 侧马来酰亚胺加成物能使在其他方面 (otherwise) 溶剂 (solvent) 可溶和碱 (base) 不溶单体 1 具有碱溶解特性和耐溶剂剥离性。
在流程 1( 回流二噁烷， 12 小时 ) 所示的反应条件下， 发现所述环加成反应容易发 生。也可参见这个按照示例性优选反应条件的例子。
下面的流程 2 描述了由狄尔斯 - 阿尔德反应得到的示例性改性单体， 其能够被聚 合以提供本发明下层涂层组合物的树脂反应产物成分。
流程 2. 甲基丙烯酸并五苯甲酯单体与 N 取代马来酰亚胺 (R ＝ H， 任选取代的 C1-18 烷基， 包括任选取代的甲基， 任选取代的芳基 ( 包括任选取代的碳环芳基例如苯基、 萘基 )， 任选取代的 C1-18 烷氧基等 ) 的狄尔斯 - 阿尔德反应
上面流程 2 描述了甲基丙烯酸并五苯甲酯单体与 N 取代马来酰亚胺 (R ＝ H， 任选 取代的 C1-18 烷基， 包括任选取代的甲基， 任选取代的芳基 ( 包括任选取代的碳环芳基例如 苯基、 萘基 )， 任选取代的 C1-18 烷氧基等 ) 的的环加成 ( 尤其是狄尔斯 - 阿尔德 ) 反应以得 到具有侧马来酰亚胺官能团的改性甲基丙烯酸单体。由于这两个苯并 - 稠合的芳香烃取代 基， 单体 2 能在 193nm 提供强吸光度。 此外， 侧马来酰亚胺加成物使在其他方面 (otherwise) 溶剂可溶和碱不溶甲基丙烯酸并五苯甲酯单体具有碱溶解特性和耐溶剂剥离性。
如上所述， 下层涂层组合物层的优选区域能用水性碱性显影剂组合物 ( 比如 0.26N 氢氧化四甲铵显影剂水溶液 ) 选择性地除去。 优选反应产物成分是具有多个、 不同官 能团的聚合物。
本发明的优选下层涂层组合物在热处理比如 180℃或 240℃进行 1-5 分钟时不会 进行明显交联 ( 组合物成分的分子量增加 )。参见实施例 15， 其按照评估规则评估涂层是 否没有进行实质性交联。
下层涂层组合物的优选反应产物成分包括一个或多个光酸不稳定基团， 其能够进 行去保护或裂解反应以提供官能团， 该官能团提高水性碱性显影剂的溶解性， 比如羧基、 氟 化醇、 酚 (phenol)、 酰亚胺、 磺酰胺、 和其他相似部分。 依靠外涂光致抗蚀剂层的成像曝光和 曝光后烘焙 (post-exposure bake)， 下层涂层组合物的反应成分的光酸不稳定基团能够反 应并释放 (liberate) 官能团， 该官能团能够提高水性碱性显影剂的溶解性。
优选地， 下层涂层组合物的反应产物成分除了包含酸不稳定基团如发色团、 耐溶 剂剥离性基团 ( 降低外涂光致抗蚀剂层的反应成分在载体溶剂中的溶解速率 )、 溶解速率 促进剂 ( 不包含光酸不稳定基团但是仍然能够提高水性碱性显影剂的溶解速率、 酸不稳定
基团 ) 等外， 还包含其他官能团。
更特别， 反应产物成分的优选官能团包括如下 ：
1、 发色团 ： 在 248nm(KrF 曝光 ) 或 193nm(ArF 曝光 ) 具有充足的吸光度的有机官 能团， 以提供在减反射应用中的反射控制。各种取代的蒽、 萘、 和苯基基团作为优选发色团 的示例。这样的发色团可使用如下单体加入到聚合物中 ： 甲基丙烯酸蒽甲酯 (ANTMA)、 羟基 苯乙烯单体 (PHS)、 乙酰氧基 - 苯乙烯单体 (4AS)、 羟基萘单体 (HVN)、 和 2- 甲基 - 丙烯酸 6- 羟基 - 萘 -2- 基甲基酯。
2、 耐溶剂剥离基团。 作为聚合物的成分的有机官能团可降低聚合物在各种选定的 有机溶剂中的溶解率， 该有机溶剂通常用于 KrF 型和 ArF 型抗蚀剂配方。 它们包括 PGEMA、 乳 酸乙酯、 和羟基异丁酸甲酯。耐溶剂剥离基团无需混合就能使外涂光致抗蚀剂层施加到下 层。 各种取代酰胺、 内酯、 羧酸、 羧酸酯和其他可水解基团是官能团的示例， 该官能团能够为 聚合物基下层组合物提供耐溶剂剥离性。 这样的耐溶剂剥离性促进剂通过使用如下示例性 单体加入聚合物 ： 马来酰亚胺、 丙烯酸降冰片基内酯单体 (norbornyl lactone acrylate， NLA)、 甲基丙烯酸降冰片基内酯单体 (NLM)、 和甲基丙烯酸蒽甲酯 - 马来酰亚胺环加成物 (cycloadduct)(ANT-MI)。 3、 溶解速率促进剂 (promoter) 基团。 作为聚合物成分的有机官能团促进 ( 提高 ) 聚合物在氢氧化四甲铵水溶液 (0.26N) 中的溶解速率。各种取代酰亚胺、 酰胺、 酚、 磺酰胺、 包括六氟醇 ( 比如 -C(CF3)2OH) 的氟化醇、 内酯、 羧酸、 羧酸酯和其他可水解基团是优选的溶 解速率促进剂示例。 这样的溶解速率促进剂可使用如下单体加入聚合物 ： 马来酰亚胺、 羟基 苯乙烯单体、 乙酰氧基苯乙烯单体、 羟基乙烯基萘单体、 丙烯酸降冰片基内酯单体 (NLA)、 甲 基丙烯酸降冰片基内酯单体 (NLM)、 和甲基丙烯酸蒽甲酯 - 马来酰亚胺环加成物 (ANT-MI)。
4、 酸不稳定基团。作为聚合物成分的有机官能团可进行酸催化去保护反应。在这 些应用中， 酸催化剂通过光生酸剂 (PAG) 得到， 其在外涂光致抗蚀剂的光刻处理过程中在 曝光区域提供酸。去保护反应显著提高聚合物在显影剂溶液中的溶解速率， 从而可以在具 有良好图形保真度的条件下除去曝光区域中的光致抗蚀剂和下层涂层组合物。 由去保护的 酸不稳定基团产生的在显影剂水溶液中的高溶解速率消除或至少使显影之后在曝光区域 观察到的任何下层涂层组合物残余物或浮渣 (scumming) 最小化。丙烯酸叔丁酯的酸催化 去保护 (deprotection) 反应是优选示例。
本发明下层涂层组合物的树脂反应产物成分的合适分子量可在相当宽的范围内 变化， 比如合适的重均分子量可在大约 1000 至 50000 之间变化， 更优选在大约 1500 至 10000、 20000 或 30000 之间变化。
用于目前下层涂层组合物的示例性反应产物成分在上述流程 1 和 2 的示例中列 出。
如上所述， 本发明特别优选的下层涂层组合物可附加包含一种或多种光生酸剂化 合物。在外涂光致抗蚀剂层成像曝光过程中的光生酸剂化合物的活化作用， 能够引起下层 涂层组合物的反应成分的酸不稳定基团反应， 并且随后使已成像的光致抗蚀剂和下层涂层 组合物涂层这两者一步显影。
许多光生酸剂化合物可用于下层涂层组合物， 包括离子和化合物， 比如鎓盐 (onium salts)( 比如锍鎓和 / 或碘鎓化合物 )、 和非离子光生酸剂比如亚氨磺酸酯类
(imidosulfonate)、 N- 磺酰氧酰亚胺类 (N-sulfonyloxyimides)、 二砜 (disulfone) 化合 物、 和硝基苄基型光生酸剂、 和其他已使用于光致抗蚀剂组合物的光生酸剂。 用于目前涂层 组合物的特别合适的光生酸剂化合物包括下面标识出的用于在美国专利 Nos.6,20,911 和 6,803,169 公开的光致抗蚀剂组合物以及离子和非离子光生酸剂中的那些化合物， 比如包 含三苯基锍盐的锍化合物、 包含二苯基碘鎓化合物的碘鎓化合物和亚氨磺酸酯类和其他非 离子光生酸剂化合物。
一种或多种光生酸剂可以各种量用于下层涂层组合物， 比如一种或多种光生酸剂 化合物占大约 5 重量百分比或更少， 以下层涂层组合物的全部固体 ( 除溶剂载体之外的所 有成分 ) 计， 优选地， 占下层涂层组合物全部固体的少于 4、 3、 2 或甚至 1 重量百分比。
本发明的下层涂层组合物的另一可选添加剂 ( 特别当一种或多种光生酸剂化 合物包含在这样的组合物中时 ) 是加入的碱， 比如氢氧化四丁铵 (TBAH)、 或乳酸四丁 铵、 或受阻胺例如二氮杂双环十一碳烯 (diazabicyclo undecene) 或二氮杂双环壬烯 (diazabicyclonoene)。 该加入的碱适宜以相对少的数量使用， 比如相对于下层涂层组合物 的所有固体大约为 0.03 至 5 重量％。
本发明的涂层组合物 ( 尤其在反射控制的应用中 ) 也可包含吸收用于曝光外 涂光致抗蚀剂层的辐射的附加染料化合物。其他可选添加剂包括表面均衡剂 (surface leveling agent)， 比如联合碳化物公司 (Union Carbide) 的商业名称为 Silwet7604 的 均衡剂、 3M 公司的表面活性剂 FC171 或 FC431、 或欧姆诺瓦公司 (Omnova) 的表面活性剂 PF656。 下层涂层组合物的另一种可选添加剂是除了树脂产物成分的任何树脂之外并与 之明显不同的一种或多种树脂。例如， 包括所需发色团 ( 如蒽、 苯基或萘基 ) 的聚酯或丙烯 酸酯基树脂可包含于组合物中， 它们既为所应用的组合物提供发色团功能 ( 即吸收曝光辐 射不需要的反射 ) 也提供成膜特性。
如上所述， 本发明的涂层组合物适合配制成液体旋涂组合物， 并包含一种或多种 混合溶剂。适宜溶剂包括比如乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯 ； 乙酸酯如乙酸戊酯 ； 苯甲醚 ； 一种或多种二醇醚如 2- 甲氧基乙基醚 ( 二甘醇二甲醚 )、 乙二醇单甲醚、 和丙二醇单甲醚 ； 既有醚也有羟基部分的溶剂， 如甲氧基丁醇、 乙氧基丁醇、 甲氧基丙醇、 和乙氧基丙醇 ； 酯 如甲基溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、 甲基 -2- 羟基异丁酸酯、 丙二醇单甲醚醋酸酯、 二丙二醇单甲醚醋酸酯和其他溶剂如二元酯、 碳酸丙二酯和 γ- 丁内酯、 酮如庚酮 ( 尤其 2- 庚酮 ) 和环己酮等。
为了制造本发明的液体涂层组合物， 涂层组合物成分需溶解于合适的溶剂中， 比 如一种或多种乳酸乙酯、 丙二醇甲基乙酸酯、 和 / 或甲基 2- 羟基异丁酸酯。 溶液中的干成分 的优选浓度取决于几个因素如施涂方法。通常， 涂层组合物的固体含量占涂层组合物全部 重量的大约 0.5 至 20 重量％。优选固体含量在所述涂层组合物的大约 1 至 10 重量％范围 内变化。下层涂层组合物的全部固体 ( 除溶剂载体外的所有物质 ) 中， 反应产物成分 ( 如 一种或多种树脂 ) 可占组合物全部固体的大部分重量， 比如 60、 70、 80、 90、 95 或更多重量百 分比的涂层组合物由反应产物成分构成。 参见按照本发明下层涂层组合物物质的示例性优 选数量的示例。
光致抗蚀剂组合物
许多光致抗蚀剂组合物能够与本发明的涂层组合物一起使用， 包括上述正性作用 光生酸剂组合物。与本发明涂层组合物一起使用的光致抗蚀剂通常包括树脂和感光成分， 典型地光生酸剂化合物。优选光致抗蚀剂树脂粘合剂具有官能团， 该官能团能够使成像的 抗蚀剂组合物具有水性碱性显影性能。
如 上 所 述， 与本发明涂层组合物一起使用的特别优选的光致抗蚀剂包括化 学增幅抗蚀剂， 其包括正性作用化学增幅抗蚀剂组合物， 其中抗蚀剂层中的光活化的 (photoactivated) 酸引起一种或多种组合物成分的去保护反应从而在抗蚀剂涂层的曝光 和非曝光区域之间提供了溶解性差异。 许多化学增幅抗蚀组合物已经描述于比如美国专利 Nos.4,968,581、 4,883,740、 4,810,613、 4,491,628 和 5,492,793 中， 它们关于制造和使用 化学扩大正性作用抗蚀剂的教导， 全部以引用的方式插入于此。
本发明的涂层组合物也可与其他正性抗蚀剂一起使用， 包括那些包含树脂粘结剂 的组合物， 所述树脂粘结剂包括极性官能团如羟基或羧基并且在抗蚀剂组合物中使用的树 脂的量足以使抗蚀剂可用碱性水溶液显影。通常优选的抗蚀剂树脂是酚醛树脂， 包括本 领域称为酚醛清漆树脂的酚醛缩合物， 烯基苯酚 (alkenyl phenol) 的均聚物和共聚物和 N- 羟苯基 - 马来酰亚胺的均聚物和共聚物， 以及包括六氟醇 ( 如 -C(CF 3)2OH-) 的氟化醇的 共聚物。 与本发明的下层涂层组合物一起使用的优选正性作用光致抗蚀剂包含有效成像 数量的光生酸剂化合物和一种或多种从如下组中选择的树脂 ：
1) 包含酸不稳定基团的酚醛树脂， 其能提供尤其适宜于在 248nm 成像的化学增幅 正性作用抗蚀剂。这类特别优选树脂包括 ： i) 含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元 的聚合物， 其中聚合的丙烯酸烷基酯单元能够在光酸存在下进行去保护反应。可进行光酸 诱导的去保护反应的示例性的烷基丙烯酸酯包括如丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 丙 烯酸甲基金刚烷基酯、 甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、 和其他可进行光酸诱导反应的非环烷 基和脂环族丙烯酸酯， 比如在美国专利 6,042,997 和 5,492,793 中的聚合物， 其以引用的方 式全文插入于此 ； ii) 包含乙烯基苯酚， 任选取代的不含羟基或羧基环取代基的乙烯基苯 基 ( 如苯乙烯 )、 和丙烯酸烷基酯 ( 例如上述聚合物 i) 中描述的去保护基团 ) 的聚合单元 的聚合物， 如美国专利 6,042,997 中描述的聚合物， 其以引用的方式全文插入于此 ； iii) 包 含具有能与光酸反应的缩醛或缩酮成分的重复单元， 以及任选如苯基或酚基团之类的芳族 重复单元的聚合物 ； 这样的聚合物已描述在美国专利 5,929,176 和 6,090,526 中， 其以引用 的方式全文插入于此 ； iv) 包括叔丁基氧基羰基氧保护 (tBoc) 的聚合物 ； 和 v) 聚合物共混 物， 其中该共混物的至少一种聚合物包括酸不稳定基团 ；
2) 基 本 上 或 完 全 没 有 苯 基 或 其 他 芳 基 的 树 脂， 其能够提供尤其适宜于在 亚 -200nm 波长如 193nm 成像的化学增幅正性抗蚀剂。这类特别优选树脂包括 ： i) 包含 非芳环烯烃 ( 环内双键 ) 例如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物， 例如在美国专 利 5,843,624 和 6,048,664 中所描述的聚合物， 其以引用的方式全文插入于此 ； ii) 包含 丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸甲基金刚烷基酯、 甲基丙 烯酸甲基金刚烷基酯和其他非环烷基和脂环族丙烯酸酯的聚合物 ； 这样的聚合物都已在 美国专利 6,057,083、 欧洲公开的申请 EP01008913A1 和 EP00930542A1、 以及美国待批申请 No.09/143,462 中描述， 其以引用的方式全文插入于此 ； 和 iii) 包含聚合的酸酐单元尤其
是聚合的马来酸酐和 / 或衣康酸酐单元的聚合物， 如欧洲已公开申请 EP01008913A1 和美国 专利 6,048,662 中公开的， 其以引用的方式全文插入于此。
3) 包括重复单元的树脂， 其中重复单元包含杂原子， 尤其是氧和 / 或硫 ( 但不是 酸酐， 即所述单元不含酮环原子 )， 并且优选基本上或完全没有任何芳族单元。优选地， 杂 脂环单元与树脂主链稠合， 更优选的是其中该树脂包括稠合的碳脂环单元如由降冰片烯聚 合所提供的和 / 或酸酐单元如由马来酸酐或衣康酸酐聚合所提供的。这样的树脂在 PCT/ US01/14914 和美国专利 6,306,554 中公开。
4) 包含氟取代基的树脂 ( 含氟聚合物 )， 如可由四氟乙烯、 如氟代苯乙烯化合物之 类的氟代芳族基团等的聚合所提供。这样树脂的示例在 PCT/US99/21912 中公开。
在涂敷于本发明的涂层组合物之外或之上的光致抗蚀剂中使用的合适的光生酸 剂包括亚氨磺酸酯类， 例如下式的化合物 ：
其中， R 是樟脑基、 金刚烷基、 烷基 ( 如 C1-12 烷基 ) 和全氟烷基例如全氟 (C1-12 烷 基 )， 尤其是全氟辛磺酸酯、 全氟壬磺酸酯等。特别优选的 PAG 是 N-[( 全氟辛磺酰基 ) 氧 ]-5- 降冰片烯 -2， 3- 二甲酰亚胺 (dicarboximide)。
磺酸盐 / 酯化合物， 特别是磺酸盐也是用作外涂于本发明的涂层组合物的抗蚀剂 的合适的 PAG， 。用于 193nm 和 248nm 成像的两种合适试剂是如下的 PAG1 和 PAG2 ：
其他公知的光生酸剂化合物也可用于本发明的抗蚀剂， 如其他鎓盐， 包括美国专 利 No.4,442,197、 4,603,101 和 4,624,912 中描述的那些， 以及非离子有机感光化合物例 如 Thackeray 等人的美国专利 5,128,232 中的卤化感光化合物。与本发明涂层组合物一 起使用的用于光致抗蚀剂的附加的合适光生酸剂， 包括具有磺酸盐类和磺酰氧基酮类的磺 酸盐 (sulfonate) 类光生酸剂。参见 《感光聚合物科技周刊 (J of Photopolymer Science and Technology)， 4(3) ： 337-340(1991)， 其公开了合适的磺酸酯 PAG， 包括安息香甲苯磺酸 盐、 叔丁基苯基 α-( 对甲苯磺酰氧基 )- 醋酸盐和叔丁基 α( 对甲苯磺酰氧基 )- 醋酸盐 (acetate)。优选的磺酸盐类 PAGs 也在 Sinta 等人的美国专利 No.5,344,742 中公开了。
与本发明下层涂层组合物一起使用的光致抗蚀剂也可包含其他物质。
外涂在本发明涂层组合物上的优选任选的光致抗蚀剂添加剂是加入的碱， 尤其是 氢氧化四丁铵 (TBAH)、 或乳酸四丁铵， 其能够提高已显影的抗蚀剂浮雕图像的分辨率。 对于 在 193nm 成像的抗蚀剂， 优选所加入的碱是受阻胺如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬 烯。所加入的碱适宜相对少的量使用， 比如相对全部固体大约为 0.03 至 5 重量％。
其他可选的光致抗蚀剂添加剂包括光化和造影染料、 抗痕剂、 增塑剂、 增速剂等。 这样的可选添加剂除填充物和染料之外都会典型地以微量浓度存在于光致抗蚀剂组合物 中， 而填充物和染料会以相对大的浓度存在， 如占抗蚀剂干成分全部重量的大约 5 至 50 重 量％。
“任选取代” 的各种取代基和物质 ( 包括反应产物成分和试剂以形成相同的、 树脂、 小分子化合物、 生酸剂 (acid generators) 等 ) 可在一个或多个可能的位置通过如卤素 (F、 Cl、 Br、 I)、 硝基、 羟基、 氨基、 烷基如 C1-8 烷基、 烯基如 C2-8 烯基、 烷氨基如 C1-8 烷氨基、 碳环 芳基如苯基、 萘基、 蒽基等被合适取代。
光刻处理
如上所述， 本发明的涂层组合物可通过多种方法中的任一方法如旋涂于基体上作 为涂层。通常将涂层组合物以大约 0.02 和 0.5μm 之间的干层厚度涂敷在基体上， 优选干 层厚度在大约 0.03 和 100μm 之间。所述基体是宜为在涉及光致抗蚀剂的工艺中使用的任 何基体。例如， 基体可以是硅、 二氧化硅或铝 - 氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓、 金刚 砂、 陶瓷、 石英或铜基体。也可以适当使用液晶显示器或其他平板显示器应用的基体， 如玻 璃基体、 涂有氧化铟锡的基体等。也可使用用于光学和光学电子器件 ( 如波导管 ) 的基体。
优选在将光致抗蚀剂组合物涂敷于组合物涂层之前， 处理 ( 如热处理 ) 所涂敷的 涂层以除去溶剂载体 ( 但是组合物成分的分子量没有显著增加 )。热处理条件可随着涂层 组合物成分变化， 尤其是如果涂层组合物包含酸或酸源如热生酸剂的话。合适的热处理固 化条件为在大约 140℃至 250℃进行约 0.5 至 30 分钟。热条件优选为使涂层组合物涂层基 本上不溶于外涂光致抗蚀剂组合物的溶剂载体中， 以避免两种涂层任何显著的混合。
在涂层组合物处理之后， 将光致抗蚀剂涂敷于涂层组合物表面。如同底层涂层组 合物的涂敷， 外涂光致抗蚀剂可通过任一标准方法如旋涂、 浸涂、 弯面 (meniscus) 涂或辊 涂涂敷。 涂敷后， 一般通过加热烘干光致抗蚀剂涂层以除去溶剂， 优选直到抗蚀剂层失去粘 性为止。
然后抗蚀剂层通过掩模以传统的方式使用活化辐射成像。 曝光能量足以有效地活 化抗蚀剂系统的感光成分以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。典型地， 曝光能量范围大约 2 在 3 至 300mJ/cm ， 并部分取决于曝光工具和所使用的特定抗蚀剂和抗蚀剂工艺。如果需要 形成或提高涂层的曝光和非曝光区域之间的溶解性差异， 已曝光的抗蚀剂层可进行曝光后 的烘焙。例如， 许多化学增幅正性作用的抗蚀剂需要曝光后加热以诱导酸促进的去保护反 应。典型的曝光后的烘焙条件包括大约 50℃或更高温度， 更具体的温度范围为大约 50℃至 大约 160℃。
然后显影已曝光的抗蚀剂涂层， 优选利用含水基显影剂如碱， 例如氢氧化四丁铵、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 硅酸钠、 偏硅酸钠、 氨水等。通常， 显影是按照本领 域公知的方法进行， 不同的是显影也将导致在被显影剂移除的下层抗蚀剂层区域中下层涂 层组合物涂层的除去。 优选， 一旦从抗蚀剂层转移的图像在下层涂层完成显影， 显影将被终止 ( 如通过旋转烘干和 / 或水清洗 )， 以避免下层涂层过量的或不期望的除去， 例如在抗蚀 剂层被保留的区域中组合物涂层的除去。 为了避免下层涂层组合物涂层的不充分显影或者 过度显影， 最佳显影时间可以经验性地根据任何特定抗蚀剂系统、 下层组合物、 显影剂组合 物和显影条件容易地得到确定， 如显影可以在上述终止之前进行多次， 并且通过扫描电子 显微照片 (SEMs) 来评价已显影的图像， 以在没有发生过度显影或不充分显影的地方确定 显影时间或时间范围。
在显影之后， 通常在大约 100℃至大约 150℃温度对酸硬化光致抗蚀剂最终烘焙 数分钟以进一步固化显影曝光的涂层区域。
然后， 已显影的基体可在那些不含光致抗蚀剂和下层涂层组合物涂层的基体区域 进行选择性处理， 如根据本领域公知的方法对不含光致抗蚀剂的基体区域进行化学蚀刻或 电镀。适宜的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻剂如氧等离子体蚀刻剂。特 别地， 在如上所述光致抗蚀剂层显影的同一步骤中完成移除的地方， 下层组合物涂层的等 离子体移除的附加步骤是不需要的。然后， 如果需要， 在曝光和显影区域进行注入处理。
在此提到的全部文件以引用的方式全文插入于此。 下面的非限制性示例用来说明 本发明。 实施例 1 ： ANTMI 狄尔斯 - 阿尔德环加成物 (ANTMI) 单体的合成。
将 马 来 酰 亚 胺 (MI， 28.7g， 296mmol)、 甲 基 丙 烯 酸 9- 蒽 - 甲 酯 (ANTMA， 74.2g， 269mmol)、 对苯二酚单甲醚 (MEHQ， 0.5g， 4mmol) 和 267g 二甲基甲酰胺， 放入安装有磁力搅 拌棒、 冷凝器、 加热套、 温度控制器的 1.0 升三颈圆底烧瓶。 将混合物在 153℃以及氮气气氛 下加热回流 12 小时。
冷却到室温之后， 用 500g 乙酸乙酯稀释反应混合物。所述溶液通过 3 英寸硅胶板 洗提和过滤。溶液用水 (3×100g) 清洗并在 MgSO4 上干燥。在室温减压除去溶剂。该物质 在真空状态下干燥 5 小时。
得 到 72.2g(72 ％ ) 米 黄 色 (off-white) 粉 末。1H NMR(500MHz， 二 噁 烷 -d8) ： δ 9.30(s ， 1H) 、 7.42-7.25(m ， 4H) 、 7.22-7.11(m ， 4H) 、 6.05(s ， 1H) 、 5.60-5.45(m ， 3H) 、 13 4.72(s， 1H)、 3.24(s， 2H)、 1.94(s， 3H)。 CNMR(125MHz， 二噁烷 -d8) ： δ177.5、 176.9、 167.3、 143.7、 142.9、 140.4、 139.9、 137.5、 127.6、 127.2、 127.1、 126.0、 125.9、 124.7、 123.9、 67.2、 62.8、 50.1、 48.8、 46.4、 18.5。
实施例 2-3 ： 通过直接聚合合成包含 ANT-MI 的聚合物。
实施例 2 ： ANTMI 均聚物的合成
将马来酰亚胺 / 甲基丙烯酸蒽甲酯 [4+2] 狄尔斯 - 阿尔德环加成物 (ANTMI， 10.25g， 32.7mmol)、 2， 2- 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )(Vazo@52， 0.20g， 0.8mmol) 和 41.8g 二 噁烷， 放入安装有磁力搅拌棒、 冷凝器、 加热套、 温度控制器的 0.25 升 3 颈圆底烧瓶。
在 85℃将反应混合物加热 12 小时。
冷却到室温之后， 反应混合物被 50g 二噁烷稀释并沉淀到 1.5 升甲醇中。白色沉 淀物通过真空过滤分离出来并在 50℃真空烘箱中干燥过夜以提供聚 ( 马来酰亚胺 / 甲基丙 烯酸蒽甲酯 [4+2] 狄尔斯 - 阿尔德环加成物 )[ 聚 (ANTMI)]。得到 7.5g(73％ ) 白色粉末。 GPC(THF)Mw ＝ 26100Da， Mn ＝ 5700Da， PDI ： 4.6。
实施例 3 ： 合成 ANTMI/ANTMA 80/20 共聚物
将 马 来 酰 亚 胺 / 甲 基 丙 烯 酸 蒽 甲 酯 4+2] 狄 尔 斯 - 阿 尔 德 环 加 成 物 (ANTMI， 22.40g， 60.0mmol)、 甲 基 丙 烯 酸 9- 蒽 - 甲 酯 (ANTMA， 4.11g， 14.9mmol)、 2， 2- 偶 氮 双 (2， 4- 二甲基戊腈 )(Vazo@52， 0.40g， 1.6mmol) 和 54.3g 二噁烷， 装入安装有磁力搅拌棒、 冷凝 器、 加热套、 温度控制器的 0.25 升 3 颈圆底烧瓶。将反应混合物用氮气鼓泡 (sparge)15 分 钟。在 85℃将反应混合物加热 12 小时。
冷却至室温后， 反应混合物被 60g 二噁烷稀释并沉淀到 3.0 升甲醇中。 白色沉淀物 通过真空过滤分离出来并在 50℃真空烘箱中干燥过夜以提供马来酰亚胺 / 甲基丙烯酸蒽 甲酯 (ANTMI) 与甲基丙烯酸 9- 蒽甲酯 (ANTMA) 的共聚物 [(ANTMI) 与 (ANTMA) 的共聚物 ]。
得到 6.2g(24％ ) 白色粉末。GPC(THF)Mw ＝ 42000Da， Mn ＝ 6600Da， PDI ： 6.4。
实施例 4-6 ： 通过预聚合物的聚合物改性来合成包含 ANT-MI 的聚合物
实施例 4 ： ANTMA/HNMA-2/TBA 50.2/33.7/16.1 预聚合物的合成
将 42.2g 二噁烷放入安装有磁力搅拌棒、 冷凝器、 加热套、 温度控制器的 0.25 升 3 颈圆底烧瓶。将溶剂用氮气鼓泡 15 分钟。将溶剂加热至 85℃。
用搅拌棒将甲基丙烯酸 9- 蒽 - 甲酯 (ANTMA， 34.67g， 126mmol)、 甲基丙烯酸 2- 羟 基 萘 - 甲 酯 单 体 (HNMA-2， 20.47g， 84.5mmol)， 丙 烯 酸 叔 丁 酯 (TBA， 5.22g， 40.7mmol)， 2， 2- 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )(Vazo@52， 1.86g， 7.5mmol) 和二噁烷 (98.8g) 放入 0.25 升玻 璃瓶中。使混合物在室温搅拌 30 分钟。将溶剂用氮气鼓泡 15 分钟。
用蠕动泵将单体和引发剂溶液按照 2.1 克 / 分钟的速度在 1.2 小时内提供给反应烧瓶。 在完成单体和引发剂的供给之后， 用蠕动泵将 2， 2- 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 ) (Vazo@52， 1.24g， 5.0mmol) 和二噁烷 (23.6g) 的溶液按照 2.5 克 / 分钟的速度在 10 分钟内 提供给反应烧瓶。
完成之后， 将反应混合物在 85℃保持 1.5 小时。
冷却到室温后， 将 70g 部分的反应混合物沉淀在 0.7 升甲醇中。白色沉淀物通过 真空过滤被分离出来并在 50℃真空烘箱中干燥过夜。 反应混合物的残余物被用于下面描述 的聚合物改性实验中 ( 实施例 5 和实施例 6)。
得到 18.2g(92％ ) 白色粉末。GPC(THF)Mw ＝ 7000Da， Mn ＝ 4200Da， PDI ： 1.6。
实施例 5 ： ANTMI/ANTMA/HNMA-2/TBA(25.1/25.1/33.7/16.1) 改性聚合物的合成
将马来酰亚胺 (MI， 4.09g， 42.1mmol) 放入安装有磁力搅拌棒、 冷凝器、 加热套、 温 度控制器并包含有实施例 4( 上述 ) 的剩余反应混合物的 0.25 升 3 颈圆底烧瓶。反应混合 物在 85℃下保持 6 小时。
冷却到室温后， 将 52g 部分的反应混合物用 10g 二噁烷稀释并沉淀在 0.7 升甲醇 中。白色沉淀物通过真空过滤被分离出来并在 50℃真空烘箱中干燥过夜以提供聚合物， 其 中侧蒽基团被部分衍生成 ANTMI[4+2] 狄尔斯 - 阿尔德环加成物。
反应混合物的残余物被用于下面的实施例 6 中。
得到 17.2g(100％ ) 白色粉末。GPC(THF)Mw ＝ 8700Da， Mn ＝ 5000Da， PDI ： 1.7。
实施例 6 ： ANTMI/HNMA-2/TBA50.2/33.7/16.1 改性聚合物的合成。
将马来酰亚胺 (MI， 2.50g， 25.7mmol) 放入安装有磁力搅拌棒、 冷凝器、 加热套、 温 度控制器并包含有上述实施例 4 的剩余反应混合物的 0.25 升 3 颈圆底烧瓶。将反应混合
物在 85℃保持 6 小时。
冷却到室温后， 将反应混合物沉淀在 0.7 升甲醇中。白色沉淀物通过真空过滤 被分离出来并在 50 ℃真空烘箱中干燥过夜以提供聚合物， 其中侧蒽基团被完全衍生成 ANTMI[4+2] 狄尔斯 - 阿尔德环加成物。 得到 22.7g(74％ ) 白色粉末。 GPC(THF)Mw ＝ 9000Da， Mn ＝ 5100Da， PDI ： 1.8。
实施例 7-8 ： 通过直接聚合合成包含 ANT-MI 的其他聚合物
实施例 7 ： MI/ANTMA/HNMA-2/TBA 34.3/31.5/25.0/9.2 四元共聚物的合成
将 215g 二噁烷放入安装有磁力搅拌棒、 冷凝器、 加热套、 温度控制器的 2.0 升 5 颈 圆底烧瓶。将溶剂用氮气鼓泡 15 分钟。将溶剂加热至 85℃。
用搅拌棒将马来酰亚胺 (MI， 53.10g， 547mmol)、 甲基丙烯酸 9- 蒽 - 甲酯 (ANTMA， 138.7g， 502mmol)、 甲基丙烯酸 2- 羟基萘 - 甲酯单体 (HNMA-2， 96.53g， 398mmol)、 丙烯酸叔 丁酯 (TBA， 18.80g， 147mmol) 和二噁烷 (423.5g)， 放入 2.0 升锥形烧瓶。 使混合物在室温搅 拌 30 分钟。将溶剂用氮气鼓泡 15 分钟。
将 2， 2- 偶 氮 双 (2， 4- 二 甲 基 戊 腈 )(Vazo@52， 11.89g， 48.0mmol)) 和 二 噁 烷 (78.0g) 放入 500 毫升的瓶子中。
用蠕动泵将单体溶液以 8.5 克 / 分钟的速度在 1.5 小时内提供给反应烧瓶。用蠕 动泵将引发剂溶液以 1.1 克 / 分钟 ( 供给 90 分钟 ) 的速度在这个期间内也提供给反应烧 瓶。
在完成单体和引发剂的供给之后， 将 2， 2- 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )(Vazo@52， 7.93g， 32.0mmol) 和二噁烷 (151g) 的溶液以 8.0 克 / 分钟的速度在 20 分钟内提供给反应 烧瓶。
完成后， 将反应混合物在 85℃保持 1.5 小时。
冷却到室温后， 将反应混合物沉淀到 15.0 升的甲醇中。白色沉淀物通过真空过滤 被分离出来， 用 3.0 升甲醇清洗并在 50℃真空烤箱中干燥过夜。
得到 195.1g(64％ ) 主要聚合物白色粉末。GPC(THF)Mw ＝ 9300Da， Mn ＝ 6500Da， PDI ： 1.5。
实施例 8 ： MI/ANTMA/HNMA-2/TBA33.2/31.3/26.8/8.7 四元共聚物的合成
将 218g 二噁烷放入安装有磁力搅拌棒、 冷凝器、 加热套、 温度控制器的 2.0 升 5 颈 圆底烧瓶。将溶剂用氮气鼓泡 15 分钟。将溶剂加热至 85℃。
用搅拌棒将马来酰亚胺 (MI， 51.39g， 529mmol)、 甲基丙烯酸 9- 蒽 - 甲酯 (ANTMA， 137.9g， 499mmol)、 甲基丙烯酸 2- 羟基萘 - 甲酯单体 (HNMA-2， 103.4， 427mmol)、 丙烯酸叔丁 酯 (TBA， 17.82g， 139mmol) 和二噁烷 (430g)， 放入 2.0 升锥形烧瓶。使混合物在室温搅拌 30 分钟。用氮气鼓泡溶剂 15 分钟。
将 2， 2- 偶 氮 双 (2， 4- 二 甲 基 戊 腈 )(Vazo@52， 11.89g， 48.0mmol) 和 二 噁 烷 (78.0g) 放入 500 毫升的瓶子中。
用蠕动泵将单体溶液以 7.5 克 / 分钟的速度在 1.5 小时内提供给反应烧瓶。用蠕 动泵将引发剂溶液以 0.9 克 / 分钟 ( 供给 90 分钟 ) 的速度在这个期间内也提供给反应烧 瓶。
在完成单体和引发剂的供给之后， 将 2， 2- 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )(Vazo@52，7.93g， 32.0mmol)) 和二噁烷 (151g) 的溶液以 8.2 克 / 分钟的速度在 20 分钟内提供给反应 烧瓶。
完成后， 将反应混合物在 85℃保持 1.5 小时。
冷却到室温后， 将反应混合物沉淀到 15.0 升的甲醇中。白色沉淀物通过真空过滤 被分离出来， 用 3.0 升甲醇清洗并整夜在 50℃真空烤箱中烘干。
得到 186.6g(60％ ) 主要聚合物白色粉末。GPC(THF)Mw ＝ 9200Da， Mn ＝ 6350Da， PDI ： 1.5。
实施例 9 ： 涂层组合物的制备和光刻工艺
混合下列物质来制备下层涂层组合物 ：
树脂
上面实施例 5 的聚合物
光生酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂以 5 克的量存在， 光生酸剂化合物存在的量大约是全部固体 ( 除溶剂外的所 有成分 ) 的 0.5 重量％。
将配制的涂层组合物旋涂于硅微晶片上， 并在真空热盘上于 210℃固化 60 秒以提 供干燥 ( 但不交联 ) 的涂层。
然后， 将市场上可买到的 193nm 正性作用光致抗蚀剂旋涂于固化的涂层组合物 层。将涂敷的抗蚀剂层在真空热盘上于 100 ℃软烘焙 60 秒， 通过光掩膜曝光于图案化的 193nm 辐射， 曝光后在 110 ℃烘焙 60 秒， 而后用 0.26N 水性碱性显影剂显影， 其中后来的 (later) 光致抗蚀剂和下层涂层组合物在光掩膜确定的区域中被除去。
实施例 10 ： 涂层组合物的制备和光刻工艺
混合下列物质来制备下层涂层组合物 ：
树脂
上面实施例 6 的聚合物
光生酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂以 5 克的量存在， 光生酸剂化合物存在的量大约是全部固体 ( 除溶剂外的所 有成分 ) 的 0.5 重量百分比。
将配制的涂层组合物旋涂于硅微晶片， 并在真空热盘上于 210℃固化 60 秒以提供 干燥 ( 但不交联 ) 的涂层。
然后， 将市场上可买到的 193nm 正性作用光致抗蚀剂旋涂于固化的涂层组合物 层。将涂敷的抗蚀剂层在真空热盘上于 100 ℃软烘焙 60 秒， 通过光掩膜曝光于图案化的 193nm 辐射， 曝光后在 110℃烘焙 60 秒， 而后用 0.26N 水性碱性显影剂显影， 其中后来的光 致抗蚀剂和下层涂层组合物在光掩膜确定的区域中被除去。实施例 11 ： 涂层组合物的制备和光刻工艺
混合下列物质来制备下层涂层组合物 ：
树脂
上面实施例 7 的聚合物
光生酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乙烷基乳酸盐
乳酸乙酯
树脂以 5 克的量存在， 光生酸剂化合物存在的量大约是全部固体 ( 除溶剂外的所 有成分 ) 的 0.5 重量％。
将配制的涂层组合物旋涂于硅微晶片， 并在真空热盘上于 210℃固化 60 秒以提供 干燥 ( 但不交联 ) 的涂层。
然后， 将市场上可买到的 193nm 正性作用光致抗蚀剂旋涂于固化的涂层组合物 层。将涂敷的抗蚀剂层在真空热盘上于 100 ℃软烘焙 60 秒， 通过光掩膜曝光于图案化的 193nm 辐射， 曝光后在 110℃烘焙 60 秒， 而后用 0.26N 水性碱性显影剂显影， 其中后来的光 致抗蚀剂和下层涂层组合物在光掩膜确定的区域中被除去。
实施例 12 ： 涂层组合物的制备和光刻工艺
混合下列物质来制备下层涂层组合物 ：
树脂
上面实施例 8 的聚合物
光生酸剂
三苯基锍盐
溶剂
乳酸乙酯
树脂以 5 克的量存在， 光生酸剂化合物存在的量大约是全部固体 ( 除溶剂外的所 有成分 ) 的 0.5 重量％。
将配制的涂层组合物旋涂于硅微晶片， 并在真空热盘上于 210℃固化 60 秒以提供 干燥 ( 但不交联 ) 的涂层。
然后， 将市场上可买到的 193nm 正性作用光致抗蚀剂旋涂于固化的涂层组合物 层。将涂敷的抗蚀剂层在真空热盘上于 100 ℃软烘焙 60 秒， 通过光掩膜曝光于图案化的 193nm 辐射， 曝光后在 110℃烘焙 60 秒， 而后用 0.26N 水性碱性显影剂显影， 其中后来的光 致抗蚀剂和下层涂层组合物在光掩膜确定的区域中被除去。
例 13 ： 涂层组合物的制备和光刻工艺
混合下列物质来制备下层涂层组合物 ：
树脂
上面实施例 7 和 8 的聚合物共混物
光生酸剂
三苯基锍盐溶剂
乳酸乙酯
树脂以与 5 克组合重量 (combined weight) 相等的量存在。光生酸剂化合物存在 的量大约是全部固体 ( 除溶剂外的所有成分 ) 的 0.5 重量％。
将配制的涂层组合物旋涂于硅微晶片， 并在真空热盘上于 210℃固化 60 秒以提供 干燥 ( 但不交联 ) 的涂层。
然后， 将市场上可买到的 193nm 正性作用光致抗蚀剂旋涂于固化的涂层组合物 层。将涂敷的抗蚀剂层在真空热盘上于 100 ℃软烘焙 60 秒， 通过光掩膜曝光于图案化的 193nm 辐射， 曝光后在 110℃烘焙 60 秒， 而后用 0.26N 水性碱性显影剂显影， 其中后来的光 致抗蚀剂和下层涂层组合物在光掩膜确定的区域中被除去。
实施例 14 ： 涂层组合物的制备和光刻工艺
混合下列成分来制备下层涂层组合物物质 ：
树脂
上面实施例 7 和 8 的聚合物混合物
光生酸剂
三苯基锍盐
溶剂
2- 羟基异丁酸甲酯
在这种涂层组合物中， 树脂以与 3.2 克组合重量相等的量存在， 光生酸剂化合物 存在的量大约是全部固体 ( 除溶剂外的所有成分 ) 的 2 重量％。溶剂存在的量大约是全部 涂层组合物重量的 96 重量％。
这种涂层组合物旋涂于硅微晶片上， 并在 215℃下烘焙以除去溶液， 但是不会引起 涂层组合物层的交联。
实施例 15 ： 通过测试证实下层涂层组合物的热处理不会引起交联 ( 组合物成分分 子量的增加 )
包含马来酰亚胺、 聚羟基苯乙烯和甲基丙烯酸 9- 蒽 - 甲酯的聚合单元的聚合物溶 液旋铸 (spin cast) 于 8” 硅晶片上并在 180℃和 240℃下烘焙。也制备了每种物质的未烘 焙涂层。制备包含相同聚合物但也包含光生酸剂化合物的制剂， 并在相同烘焙温度下 ( 室 温， 180℃和 240℃ ) 在 8” 硅晶片上形成涂层。在如上描述的处理之后， 将所有涂层膜去除， 易溶解于 THF 并且通过 GPC 测量其分子量。
具有和不具有 PAG 的聚合物膜的重均分子量数据在热处理之后显示出极小的变 化， 因此这表明在热处理中没有发生交联。
本发明之前的描述仅仅是说明性的， 并且应该理解的是， 在不偏离如以下权利要 求所提出的本发明的精神和范围的情况下， 可以做出修改和改进。20