说明书金属配合物的制备及其应用方法
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种金属配合物的制备及其应用方法。
背景技术
联吡啶及其衍生物的金属配合物由于具有独特的光物理和光化学性质而引人注目，而且在分子催化、太阳能转换、分子识别、光信息存储、比色分析、超分子组装及生物体内作为光致发光探针等领域有广泛应用。
铼联吡啶配合物具有较高的氧化-还原电位及较好的光热稳定性，吸收紫外或可见光后可形成强的MLCT过渡态。典型的发光Re(I)金属配合物分子结构是Re(CO)3Cl(L)(L＝联吡啶及其衍生物等)，它们通常都具有MLCT发射性质。1999年王悦等首先将Re(CO)3Cl(L)型配合物应用于有机电致发光器件(OLEDs)，Re(CO)3Cl(L)配合物的MLCT激发态获得了性能良好的有机电致发光器件。之后Re(I)配合物在有机电致发光方面引起了人们的重视。
发明内容
本发明主要目的在于利用N-杂环卡宾铼配合物的光化学物理性，提供一种金属配合物的制备及其应用方法，可利用本发明的金属配合物良好的紫外吸收性质及荧光发射性质应用到电子元件的发光材料中。
一种金属配合物的制备方法，该金属配合物由浅粉色固体粉末的配体与氧化剂溶解于溶剂后经过化学反应制成，且该金属配合物呈黄色晶体状。
进一步，所述配体为3-甲基-1-(8-喹啉基)-1,2,4-三氮唑碘化物，其制备过程如下：
进一步，所述N-杂环卡宾配合物还包括以下步骤：
将所述配体与过量的Ag2O在甲醇中反应得到了相应的Ag-NHC配合物，且将未分离的Ag-NHC直接用于下一步反应；
将Re(CO)5Cl加入到置换后的溶剂二氯甲烷混合液中，反应得到N-杂环卡宾配合物。
进一步，：所述N-杂环卡宾配合物的几何结构为以铼为中心金属，其周围的配位以一个卡宾碳原子、一个氯原子、一个喹啉氮原子以及三个羰基碳原子形成一个六配位微畸变的八面体晶体结构。
进一步，所述的金属配合物在电子元件中的用途。
进一步，所述电子元件包括：有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝灭器件、发光电化学电池或有机激光二极管，但特别是有机电致发光器件。
进一步，所述金属配合物在所述电子元件的发光层中用作发光材料。
附图说明
图1为本发明金属配合物2的晶体结构示意图；
图2为本发明乙腈溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的紫外光谱；
图3为本发明DCM溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的紫外光谱；
图4为本发明THF溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的紫外光谱；
图5为本发明乙腈溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的荧光光谱；
图6为本发明DCM溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的荧光光谱；
图7为本发明THF溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本实验涉及到的所有反应和操作都是在N2保护下，采用标准Schlenk-line技术。RuCl3·nH2O(上海久山化工有限公司)，浓盐酸(分析纯，南京化学试剂有限公司)，磷酸(分析纯，南京化学试剂有限公司)，8-氨基喹啉(AlfaAesar)，氯化铵(南京化学试剂有限公司)，甲醛(南京化学试剂有限公司)，甲酸乙酯(南京化学试剂有限公司)，乙二醛(40％，南京化学试剂有限公司)，水合肼(南京化学试剂有限公司)，原甲酸三乙酯(南京化学试剂有限公司)，苯并咪唑(南京化学试剂有限公司)，叔丁醇钾(AlfaAesar)，碘化亚铜(南京化学试剂有限公司)，碘甲烷(南京化学试剂有限公司)，柱层析硅胶(200～300目，试剂级，青海海洋化工厂分厂)，上述试剂未经纯化，直接使用。所用溶剂经过处理：二氯甲烷在氮气保护下用P2O5回流蒸馏，甲醇在氮气保护下加入碘活化的镁条回流蒸馏。
NMR以CDCl3，DMSO-d6为溶剂在BrukerDRX-500型核磁共振仪，上室温下测定。化学位移值以溶剂峰为基准。IR是将待测样品与KBr研磨压片在BrukerVector22红外光谱仪(4000～400cm-1)上测定。C、H、N元素分析用ElemetarVarioELIII元素分析仪进行测定。
晶体结构的测定：挑选适合的晶体，在CCD-BrukerSmartAPEX上收集强度数据：Mo-Kα射线，石墨单色器，ω-θ扫描方式收集数据。强度数据经LP因子和经验吸收(SADABS)校正[23]。晶胞参数由SMART(Bruker2000)程序给出。数据用SAINT(Bruker2000)程序还原。结构解析使用SHELXTL(Version6.10)计算程序[24]，采用直接或重原子法解出，用基于F2的全矩阵最小二乘法和各向异性修正得最后的结构因子，理论加氢后完成整个结构的分析。
紫外可见吸收光谱：吸收光谱在岛津UV-3150光谱仪上进行。荧光光谱：光致发光光谱在岛津RF-5301XPC荧光仪上进行。在室温下，样品配溶液，并在最大吸收波长下激发。
制备目标化合物的通用方法如下：
配合物前体1的制备
前体1为3-甲基-1-(8-喹啉基)-1,2,4-三氮唑碘化物(1)，其合成是通过下面[化1]过程发生的，包括：水合肼(2.45mL,48mmol)，甲酸乙酯(3.80mL,47.2mmol)，甲醇(20mL)，常温搅拌2小时，生成无色清液。旋转蒸发仪旋去大部分溶剂，余液放入冰箱冷藏重结晶，得到白色固体甲酰肼(2.0g，70.6％)。甲酰肼(2.0g,33.3mmol)，原甲酸三乙酯(8.3mL,49.9mmol)，甲醇(30mL)，回流反应4小时。8-氨基喹啉(4.8g,33.3mmol)，加入反应体系中，回流12小时，得到棕色溶液。旋转蒸发仪旋干溶剂得到黑褐色固体。选用展开剂(二氯甲烷/甲醇＝20:1)柱层析纯化产物。得到白色固体8-喹啉基三氮唑。8-喹啉基三氮唑(0.082g，0.42mmol)溶解在30mL丙酮溶液中，加入CH3I(0.104mL,1.64mmol)，密闭下，65℃加热12小时，生成深黄色浊液。停止加热后，倒去上层清液，用丙酮清洗固体2次，真空泵抽干该固体，得到浅粉色固体粉末1。
8-喹啉基三氮唑：(2.32g，产率：35.5％)核磁氢谱：1HNMR(CDCl3,500MHz,SiMe4):δ8.98(dd,1H,qu),8.79(s,2H,H3,5-tz),8.32(d,1H,qu),7.98(d,1H,qu),7.76(d,1H,qu),7.68(t,1H,qu),7.58(dd,1H,qu).
1：(0.135g，产率：95％)核磁氢谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz,SiMe4):δ10.77(s,1H,H3-tz),9.77(s,1H,H5-tz),9.06(dd,J＝4Hz,1H,qu), 8.69(d,J＝8Hz,1H,qu),8.37(d,J＝8Hz,1H,qu),8.26(d,J＝8Hz,1H,qu),7.94(t,J＝8Hz,1H,qu),7.82(dd,J＝4Hz,1H,qu),4.26(s,3H,CH3).核磁碳谱：13CNMR(DMSO-d6,125MHz,SiMe4):δ152.71(C3-tz),145.75,144.44,140.56,137.54,131.79,129.18,128.92,126.87,126.68,123.79,39.47.元素分析(％)理论计算C12H11IN4:C,42.62；H,3.28；N,16.57；实测:C,42.57,H,3.28,N,16.49.质谱：MS(ESI),理论值：C12H11N4+m/z211.10([M-I]+),实测值：211.09.
配合物2的制备
N-杂环卡宾配合物2的制备过程见下面[化2]，在氮气保护下，将前体1(1mmol)和Ag2O(0.6mmol)溶解在CH3OH(20mL)中，将混合物在室温下搅拌反应2小时。真空泵抽去溶剂甲醇，并真空干燥2小时以上，彻底除去甲醇。添加二氯甲烷(20mL)作溶剂，氮气气流下加入Re(CO)5Cl(1mmol)，常温搅拌2小时以上。停止搅拌后，过滤收集清液。旋转蒸发除去大部有机溶剂，通过硅胶柱层析纯化。用乙酸乙酯/甲醇＝40:1混合溶液作为展开剂柱层析分离，收集黄色组分。旋去溶剂，得到N-杂环卡宾金属铼(I)的配合物。用丙酮或二氯甲烷重结晶，得到纯净的适合元素分析的黄色晶体2。配合物2通过X射线衍射确认了其晶体结构。
2(0.173g,产率：33.5％)核磁氢谱：1HNMR(500MHz,CDCl3,SiMe4)δ9.69(d,J＝5Hz,1H,qu),8.49(d,J＝8Hz,1H,qu),8.42(s,1H,tz),8.02(d,J＝8Hz,1H,qu),7.99(d,J＝8Hz,1H,qu),7.80(t,J＝8Hz,1H,qu),7.60(dd,J＝5Hz,1H,qu),4.42(s,3H,CH3).核磁碳谱：13CNMR(125MHz,CDCl3,SiMe4)δ197.10(CO),194.56(CO),190.44(CO), 178.93(C卡宾),159.96,139.33,127.87,126.99,125.13,124.86,124.32,122.16,111.88,111.26,35.72.元素分析(％)理论计算C15H10ClN4O3Re:C,34.91；H,1.95；N,10.86；实测:C,34.82；H,2.05；N,10.79.红外光谱IR(KBr):υ(CO)1875.49,1919.32和2022.68cm-1.
合成和表征
本发明使用金属转移法来合成吡啶官能团化N-杂环卡宾Re(I)配合物2。第一步是将吡啶官能团化N-杂环卡宾的前体盐1过量的Ag2O在甲醇中反应得到了相应的Ag-NHC配合物，虽然这些Ag-NHC配合物能够被分离得到，但是我们并没有分离而直接用于下一步反应。第二步是把Re(CO)5Cl加入到置换后的溶剂二氯甲烷混合液中，反应得到相应的配合物。
化合物2是在空气中稳定的黄色固体，易溶于极性的有机溶剂，如：DMSO、DMF、CH3CN和丙酮。这些新的化合物都通过了1HNMR和13CNMR的表征。配合物2与反应的前体相比，在核磁氢谱10ppm以上的质子共振残余峰消失，这里是卡宾前体物1上咪唑杂环上C2-H的信号应该出现的地方，这间接说明了配合物中形成了铼-卡宾键。配合物2上的喹啉环上质子的残余信号峰与相应的卡宾前体物1中的喹啉环上质子的残余信号峰变化巨大，特别是喹啉上的C2-H信号峰从8.93(1)ppm分别移动到9.69(2)ppm，位置移动非常明显，表明喹啉上的N原子已经和金属形成了配位键。这与我们之前的工作喹啉基没有配位上的核磁对比鲜明，与Li等人制备的相似配体与金属Ir，Pd喹啉配位上的核磁峰位移相吻合。
配合物2的核磁碳谱在178ppm以上比相应的配体多生成四个新的碳峰。其 中，配合物2自在180ppm附近的峰为则表明生成了铼-卡宾键，而190ppm以上的三个峰为羰基碳峰。仔细研究这三个羰基碳峰，我们会发现它们可以分为两种类型，197ppm和194ppm附近的羰基是与Cl原子顺式的，190ppm附近的羰基是与Cl原子反式的，这种现象在金属铼的卡宾羰基配合物文献中被讨论过。
在已报道的联吡啶金属铼羰基氯化合物[Re(L)(CO)3Cl](L＝bpy,bipy,dmbpy等)中，按照羰基所处的位置划分，存在面式(fac-)和经式(mer-)两种可能的立体构型。而正常的反应途径一般只能得到面式金属铼羰基氯化合物。配合物2的红外光谱显示了三个υ(CO)特征吸收峰，分别在1869～1875cm-1，1890～1919cm-1和2007～2022cm-1之间，这与文献中报道的典型面式铼羰基卡宾配合物fac-[Re(bpy)(CO)3Cl]相吻合，说明我们的配合物2的构型也是面式的，这在后面的晶体结构部分也得到了印证。
配合物2的分子结构
图1为本发明金属配合物2的晶体结构示意图。金属配合物2分子结构为椭球，如图1所示，其结构为30％椭球率，溶剂分子DCM、H原子图未示，2可通过在丙酮或二氯甲烷溶剂慢慢挥发结晶出来，并分别通过X-单晶衍射确定了其单晶结构。其相应的键长和键角数据在表2中给出。
在配合物2中，中心金属铼周围的配位几何构型是以一个卡宾碳原子、一个氯原子、一个喹啉氮原子以及三个羰基碳原子构成的一个六配位稍稍畸变的八面体构型。
本发明提供的是面式金属铼卡宾羰基氯化合物。在这些配合物中Re-Ccarbene键长为(2)，比典型的无杂原子配位Re-NHCs配合物的Re–Ccarbene键长范围要短一些。此外，比含有杂原子膦配体的Re-NHCs配合物的Re–Ccarbene键长范围也要短一些。这可能是我们引入的喹啉官能团化后引起的作用。金属中心与喹啉上N原子配位后，生成的Re-Nqu键的键长为(2)，这比联吡啶类配合物[Re(L)(CO)3Cl](L＝bpy,bipy,dmbpy等)中Re-Nbpy键的键长明显要长这应该是我们引入卡宾配体的影响。配合物中Ccarbene-Re-Nqu的键角为80.4(2)°(2)。
表1.配合物2的晶体学数据
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；wR2＝[Σw(|Fo|-|Fc|)2/Σw|Fo|2]1/2；GOF＝[Σw(|Fo|-|Fc|)2/(no-nv)]1/2.
表2.配合物2的主要键长和键角(°)
配合物2的光学性质
随着过渡金属配合物的应用领域的不断拓展，在许多领域如：化学传感器，太阳能转换器，生物系统探针，光治疗，发光显示器件等应用取得了很大的应用。人们对过渡金属特别是含有d6金属的铼(I)，钌(II)配合物的发光性质产生了 巨大的兴趣。fac-[ReI(L)(CO)3(X)](L＝bpy等)型的铼(I)的多吡啶配合物因为它们具有很好的发光性质和光催化剂等功能而被广泛的研究。
本发明的金属配合物可用于电子元件，包括：有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，但特别是有机电致发光器件(OLED、PLED)。且主要用作该电子元件的发光层材料。
发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。光致发光根据辐射寿命的长短分为荧光和磷光。荧光材料分无机荧光材料和有机荧光材料。因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活。在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。有机发光材料可分为：(1)有机小分子发光材料；(2)有机高分子发光材料；(3)有机配合物发光材料。我们在这里就是对金属铼(I)有机配合物的紫外和荧光性质进行简单的研究。
对于配合物2，其在乙腈、二氯甲烷和四氢呋喃的稀溶液中的紫外吸收(UV-Vis)光谱及其荧光发射(PL)光谱如图2-7所示。其中最大吸收波长(λabs)、最大荧光发射波长(λem)等光物理性质标注于谱图中。
图2为本发明乙腈溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的紫外光谱；图3为本发明DCM溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的紫外光谱；图4为本发明THF溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的紫外光谱；图2至图4为前体1与配合物2与Re(CO)5Cl的紫外吸收光谱比对，紫外吸收光谱反应的是在紫外光波长(Wavelength，nm)内前体1与配合物2与Re(CO)5Cl的吸收量(Absorption,Norm)的变化曲线。前体1的300nm左右吸收带被归结为喹啉部分的内配体(IL)π→π*的电子转移，而2的轻微的红移则是引入金属造成的。
图5为本发明乙腈溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的荧光光谱；图6为本发明DCM溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的荧光光谱；图7为本发明THF溶液中1、Re(CO)5Cl和金属配合物2的荧光光谱。荧光光谱为荧光强度(photoluminescenceintensity)随波长(Wavelength，nm)的变化曲线。图5至图7为前体1与配合物2与Re(CO)5Cl的荧光发射光谱比对，配合物2在DCM 中的荧光发射峰在422nm，同时在451和511nm处存在两个肩峰。在乙腈和THF中就基本看不到肩峰了，分别在362和424nm处有发射峰。配合物2在600nm附件没有明显的发射峰，这应该是三氮唑取代咪唑造成的结果。