说明书一种新的芳香族胺类化合物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，具体涉及一种新的芳香族胺类化合物及其制备与应用。
背景技术
电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。
有机电致发光器件(OLED)是一种新型的平面显示器件，与小分子电致发光器件相比具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。有机电致发光器件，一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中，同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中。在发光层区域，载流子重排形成激子。激发态激子转变到基态，引起发光层分子发光，图象因此形成。
目前有机电致器件中空穴传输材料的代表物质如下：
目前要求的材料的特性是物质具备热稳定性和快速电子移动度及发光体的高效率及长寿命，但现有的材料性能一般。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的芳香族胺类化合物及其制备与应用，这是一种发光效率很好的空穴传输材料，将通过吡啶并[3,2-g]喹啉化合物，上升电子移动度，并且将这种新杂环化合物衍射物制备成器件，有很好的发光效率。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种新的芳香族胺类化合物，其化合物分子通式为：
其中，R1、R2、R3均为氢原子或碳原子数1～30烷基或碳原子数6～50的芳基或碳原子数5～50的杂环基或碳原子数6～30的芳香族胺基中的一种；
Ar1、Ar2均为氢原子或碳原子数7～50的烷芳基或碳原子数7～50的烷芳氧基或碳原子数7～50的烷芳巯基或碳原子数6～50的芳基或碳原子数5～50的杂环基或碳原子数6～30的芳香族胺基或碳原子数6～50的芳氧基或碳原子数6～50的芳氧基芳巯基中的一种。
优选的，通式中R1、R2、R3在满足上述限定下，独立的选自下面化学式中任意一个：
其中X和Y独立的选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为2～30的烯基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为7～30的烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为5～30的杂环基和取代或未取代的碳原子数为6～30的芳香族胺中的一种。
进一步，所述的芳香族胺类化合物分子可以选自以下任意一种：
本发明还提供了一种芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照下反应式进行偶联反应和甲氧基脱离得到2-PQDO化合物
步骤2，如下式包括酮基的置换反应及偶联反应合成化合物
该方法具体包括以下步骤：
步骤11，制备中间体1
将0.1mol-0.2mol反应物2溶于300mL无水乙醚中，干冰浴-78℃，在隔绝氧气的条件下，加入44mL的2.5M的丁基锂，搅拌反应1小时，再加入0.1mol-0.2mol反应物1，反应2小时，后逐渐升到15～25℃，加入水终止反应，
然后对反应产物进行分液，分去水层，水层用乙酸乙酯萃取一遍，旋干有机溶剂，用体积比为9:1的二氯甲烷和聚乙烯＝9:1过柱分离，得到中间体1；
步骤12，制备中间体2
将41mmol-42mmol的中间体1溶解于250mL-300mL的四氢呋喃中，降温至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下搅拌反应2小时；
LTMP的合成：500mL的四氢呋喃在0℃下溶解0.13mol丁基锂和0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶；
然后加入200mL水终止反应，分去水层，将有机层旋干，用体积比为10:1的二氯甲烷和石油醚过柱分离，得中间体2；
步骤21，通过酮基的置换制得中间体3
准确称取10g-15g中间体2加入到反应瓶中，加入200mL-300mL乙腈，再称取30g-50g三氯氧磷缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后缓慢升温到60℃-70℃，反应时间为4-6小时，反应完毕后，加入水小心萃灭，再加放大量的碳酸钠饱和溶液调PH值7-8，再加入二氯甲烷，萃取三次，旋干得7g-8g中间体3；
步骤22，通过偶联反应制得芳香族胺类化合物
将14g-16g中间体3，17g-19g的反应物3，四三苯基膦钯3g-5g加入到反应瓶中，再加入体积比为2:1:1的甲苯、乙醇和水混合液共计500mL-600mL，氮气保护，搅拌升温到110℃反应22-24小时，之后，体系降温，分液，旋干甲苯，加入二氯甲烷溶解固体，过柱，用体积比为2：1的石油醚和乙酸乙酯冲洗，制得芳香族胺类化合物；
其中，反应物1为
，反应物2为
，反应物3为
，中间体1为
，中间体2为
，中间体3为
本发明还提供了一种新的芳香族胺类化合物的应用，所述芳杂环化合物用于制作有机电致器件。
该器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种所述的芳香族胺类化合物。
所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层和既具备空穴注入技能又具备空穴传输技能层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层和既具备电子传输技能又具备电子注入技能层。
所述有机电致器件还包括有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
本发明的有益效果：
本发明新杂环衍射物是吡啶并[3,2-g]喹啉中引进Ar1、Ar2和R1～R3提高电子密度及向上技能，此外吡啶并[3,2-g]喹啉的侧链R1和R2具有改善性能及改善技能型优点。
本发明的使用新杂环衍射物制造的器件具备高的亮度、优秀的耐热性、长寿命及高效率等特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的这种新的芳香族胺类化合物，其化合物分子通式为：
其中，R1、R2、R3均可以为氢原子或碳原子数1～30烷基或碳原子数6～50的芳基或碳原子数5～50的杂环基或碳原子数6～30的芳香族胺基中的一种；
Ar1、Ar2均可以为氢原子或碳原子数7～50的烷芳基或碳原子数7～50的烷芳氧基或碳原子数7～50的烷芳巯基或碳原子数6～50的芳基或碳原子数5～50的杂环基或碳原子数6～30的芳香族胺基或碳原子数6～50的芳氧基或碳原子数6～50的芳氧基芳巯基中的一种。
这种新的芳香族胺类化合物分子可以选自以下任意一种：
本发明制备芳香族胺类化合物的方法，包括以下步骤：
步骤1，按照下反应式进行偶联反应和甲氧基脱离得到2-PQDO化合物
步骤2，如下式包括酮基的置换反应及偶联反应合成化合物
本发明具体步骤为：
步骤11，制备中间体1
将0.1mol-0.2mol反应物2溶于300mL无水乙醚中，干冰浴-78℃，在隔绝氧气的条件下，加入44mL的2.5M的丁基锂，搅拌反应1小时，再加入0.1mol-0.2mol反应物1，反应2小时，后逐渐升到15～25℃，加入水终止反应，然后对反应产物进行分液，分去水层，水层用乙酸乙酯萃取一遍，旋干有机溶剂，用体积比为9:1的二氯甲烷和聚乙烯＝9:1过柱分离，得到中间体1；
步骤12，制备中间体2
将41mmol-42mmol的中间体1溶解于250mL-300mL的四氢呋喃中，降温至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下搅拌反应2小时；
LTMP的合成：500mL的四氢呋喃在0℃下溶解0.13mol丁基锂和0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶；
然后加入200mL水终止反应，分去水层，将有机层旋干，用体积比为10:1的二氯甲烷和石油醚过柱分离，得中间体2；
步骤21，通过酮基的置换制得中间体3
准确称取10g-15g中间体2加入到反应瓶中，加入200mL-300mL乙腈，再称取30g-50g三氯氧磷缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后缓慢升温到60℃-70℃，反应时间为4-6小时，反应完毕后，加入水小心萃灭，再加放大量的碳酸钠饱和溶液调PH值7-8，再加入二氯甲烷，萃取三次，旋干得7g-8g中间体3；
步骤22，通过偶联反应制得芳香族胺类化合物
将14g-16g中间体3，17g-19g的反应物3，四三苯基膦钯3g-5g加入到反应瓶中，再加入体积比为2:1:1的甲苯、乙醇和水混合液共计500mL-600mL，氮气保护，搅拌升温到110℃反应22-24小时，之后，体系降温，分液，旋干甲苯，加入二氯甲烷溶解固体，过柱，用体积比为2：1的石油醚和乙酸乙酯冲洗，制得芳香族胺类化合物；
其中，
反应物1为
反应物2为
反应物3为
中间体1为
中间体2为
中间体3为
本发明这种芳杂环化合物用于制作有机电致器件。
本发明提供了上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的芳香族胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，所述芳香族胺类化合物作为空穴传输材料或空穴阻挡材料。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特殊要求，采用常规的有机电致发光器件即可，在本发明中，所述有机电致发光器件可具体为有机太阳电池、照明用OLED、柔性OLED、有机感光体、有机晶体管。在本发明中，所述有机电致发光器件优选包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机物层；更优选的所述有机物层中至少一个有机物层包含如上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的芳香族胺类化合物且所述有机物层中至少一个有机物层包含如上述技术方案所述芳香族胺类化合物或上述技术方案所述制备方法得到的芳香族胺类化合物和其他物质。
本发明对所述有机电致发光器件的有机物层没有特殊要求，按照常规的有机电致发光器件的有机物层进行设置即可。在本发明中，所述有机物层优选的至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的注传层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能的传注层中的一种；更优选的，所述空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的注传层这三层中至少一层是含有常规的空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质或电子传输物质生成的物质。
进一步优选，上述发光层是也可以红色、黄色或青色发光层。上述发光层青色时上述新杂环衍生物使用在青色主体或青色掺杂用途，提供高效率、高亮度、高分辨率及长寿命的有机发光器件。
实施例：中间体的合成
中间体2-氯-6-苯基吡啶(1-1)的合成
合成方法：2-溴-6-氯吡啶(21.2g，0.11mol)，苯硼酸(12.2g，0.10mol)，四三苯基磷钯0.5g，加入到1000ML反应瓶中,加入甲苯400ML，碳酸钠水溶液(2N,150mL)氮气保护，油浴80℃反应24小时。后处理过程：降温，静止30分钟分液，保留有机层，旋干甲苯，固体加放二氯甲烷溶解，过柱分离，PE：DCM＝1：1冲柱，得A-1(9.6g，y＝51％)
中间体1-2和1-3的合成
根据上述中间体1-1的合成方法得到下表的化合物：
中间体6-氯-N,N-二苯基吡啶-2-胺(1-4)的合成：
合成方法：将二苯胺(16.9g，0.10mol)和叔丁醇钠(28g，0.30mol)，甲苯400mL加入到反应瓶中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入6-溴-2-氯吡啶(23.09g，0.12mol)、三(二亚卞基丙酮)二钯1.5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到100℃反应24小时。后处理过程：体系降温，加入水终止反应，过滤，滤液分液，旋干甲苯，加入少量二氯甲烷溶解固体，石油醚:二氯甲烷＝3:1(体积比)过柱分离，得固体(1-4)(14.03g，y＝50％)。
中间体1-5及1-6的合成
上述中间体1-4的合成方法得到下面表的化合物：
中间体6-苯基-2-吡啶硼酸(2-1)的合成
取2-氯-6-苯基吡啶(8.04g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入THF100mL，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5M)21mL，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯14g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2M盐酸使溶液PH值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取一遍，合并有机层，旋干，得白色固体(2-1)(6.8g，y＝80％)。
中间体2-2及2-6的合成
上述中间体2-1的合成方法得到下表的化合物：
中间体2-(吡啶-2-羰基)吡啶甲酸甲酯(3-1)的合成
合成方法：将2-吡啶硼酸(0.1mol)溶于300mL无水乙醚中，干冰浴-78℃，在隔绝氧气的条件下，加入44mL的丁基锂(2.5M)，搅拌反应1小时，再加入2-溴-吡啶甲酸甲酯(0.1mol)，反应2小时，后逐渐升到15～25℃，加入水终止反应。
后处理过程：对反应产物进行分液，分去水层，水层用乙酸乙酯萃取一遍，旋干有机溶剂，用二氯甲烷:聚乙烯＝9:1(体积比)过柱分离，得白色固体3-1(产率为51％)。
中间体3-2～3-7的合成
上述中间体3-1的合成方法得到下表的化合物：
中间体吡啶[3,2-g]并喹啉-5,10-二酮(4-1)的合成：
合成方法：将3-1(41.5mmol)溶解于300mL的四氢呋喃中，降温至0℃，加入混合液LTMP后在0℃下搅拌反应2小时。
LTMP的合成：500mL的四氢呋喃在0℃下溶解0.13mol丁基锂和0.14mol的2,2,6,6-四甲基哌啶。
后处理过程：加入200mL水终止反应，分去水层，将有机层旋干，用二氯甲烷:石油醚＝10:1过柱分离，得固体(4-1)(3.8g，产率为4％)。
中间体4-2～4-7的合成
中间体5,10-二氯吡啶并[3,2-g]喹啉(5-1)的合成：
准确称取4-1(10g，47.8mmol)加入到反应瓶中，加入200mL乙腈，再称取30g三氯氧磷缓慢滴加到反应瓶中，滴加完毕后缓慢升温到60℃，反应时间为5小时。反应完毕后，加入水小心萃灭，再加放大量的碳酸钠饱和溶液调PH值7-8，再加入二氯甲烷，萃取三次，旋干得固体(5-1)(7.5g，y＝63％)。中间体5-2～5-7的合成
上述中间体5-1的合成方法得到下表的化合物：
实施例：芳香族胺类化合物的合成
实施例5,10-diphenylpyrido[3,2-g]quinoline(6-1)的合成
将制备的5,10-二氯-吡啶并[g]喹啉5-1(14.8g，0.6mmol)，4-硼酸吡啶(18g，0.146mmol)，四三苯基膦钯4g加入到反应瓶中，再加入甲苯、乙醇和水2:1:1(体积比)混合液共计600mL，氮气保护，搅拌升温到110℃反应24小时。后处理过程：体系降温，分液，旋干甲苯。加入二氯甲烷溶解固体，过柱，石油醚：乙酸乙酯＝2：1(体积比)冲洗，得固体(6-1)(13g，y＝65％)。
实施例6-2～6-17的合成
按照上述实施例6-1的合成方法得到下表的化合物：
实施例N5,N5,N10,N10-四苯基吡啶并[3,2-g]喹啉-5,10-二胺(6-23)的合成：
按照中间体1-4的合成方法，以5,10-二氯吡啶并[3,2-g]喹啉(6.0g，24mmol)，二苯胺(4.4，24mmol)为原料进行反应，得N5,N5,N10,N10-四苯基吡啶并[3,2-g]喹啉-5,10-二胺(6.17g，y＝50％)。
实施例5,10-二(1-萘基氧)吡啶并[3,2-g]喹啉(6-24)的合成：
取1-羟基萘(14g,0.1mol)溶于100mL无水四氢呋喃中，搅拌，准确称量NaH(0.96g,0.4mol)分批次加到反应瓶中，不要太快，防止太多气泡产生，加完后溶液呈现黄色，再加入5,10-二氯吡啶并[3,2-g]喹啉(27.50g，0.11mol)，也要分批加入，室温反应过夜。后处理过程：过滤，除去固体物质，滤液旋干，加入二氯甲烷溶解，过柱用石油醚：乙酸乙酯＝1：5(体积比)冲柱，得固体(23.20g，y＝50％)。
实施例5,10-二(1-萘基硫)吡啶并[3,2-g]喹啉(6-25)的合成：
将1-萘硫醇(1.6g，10mmol)，5,10-二氯吡啶并[3,2-g]喹啉(2.48g，10mmol)，氢氧化钾(840mg，15mmol)，mPANI/pFe3O4(2.5g，5mol％)H2O(30mL)混合，加热8小时。通过乙酸乙酯萃取有机相，并采用乙酸乙酯：石油醚＝4:1(体积比)过柱分离，得白色固体(6-25)(1.89g，y＝38％)。
实施例5-(1-萘基)-10-(2-萘基)吡啶并[3,2-g]喹啉(6-26)的合成：
合成方法：参考E-1的合成，投入5,10-二氯吡啶并[3,2-g]喹啉(4.41g,17.8mmol)和2-萘硼酸(3.4g，19.6mmol)，得固体5-溴-10-(2-萘基)吡啶并[3,2-g]喹啉约(2.91g，产率为48％)。
合成方法：参考E-1的合成，投入5-溴-10-(2-萘基)吡啶并[3,2-g]喹啉(2.91g，8.5mmol)和1-萘硼酸(1.65g，9.6mmol)，得固体E-23(1.76g，产率为48％)。
实施例：有机发光器件的制备
将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，按异丙醇、丙酮、甲醇按顺序洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀空穴传输层a-NPD蒸镀青色主体AND/掺杂5％的TPPDA蒸镀
空穴阻挡层及空穴传输层TPBi或实施例E的物质蒸镀阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示。
从上述表结果中，能看出本发明的新芳香族胺衍生物的中共同层领域里发光效率及寿命特性有显著的提高。
本发明是利用新的芳香族胺衍生物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结果，所以本发明是实用性高的OLED产业中有用的。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。