一种在大孔载体上NaA沸石分子筛膜的合成方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，涉及一种沸石分子筛膜的合成方法，尤其是涉及在大孔载体上利用热浸渍—擦涂法预涂晶种后制备性能优良的NaA沸石分子筛膜合成方法。
背景技术
渗透蒸发(PV)是近二十年迅速发展起来的一种膜分离技术，它利用二元或多元液体混合物中各组分在分离膜上的吸附(或溶解或筛分)及扩散性能的不同实现混合物的分离，由渗透蒸发的原理可知，渗透蒸发膜分离过程不受汽液平衡的限制，因此对于那些用传统分离手段难以处理的近沸、共沸物的分离具有独特的优越性。另外，对于混合物中某些微量组分的脱除，渗透蒸发更显示出高的分离效率，同时与传统的精馏、吸收、萃取等分离方法相比，渗透蒸发具有无法比拟的优点，如设备和操作简单、污染小、能耗低、分离效率高等优点。然而现在所用的渗透蒸发膜多为有机高分子膜，此类材料存在着化学稳定性、热稳定性和机械稳定性差的缺点，而且难以获得高的通量和选择性，从而使其应用领域受到了限制。
沸石分子膜是利用多孔材料作为载体，将沸石分子筛生长在其表面，它具有均一的孔径且孔径大小与分子尺寸相近、表面特性可调、耐高温，化学稳定性好，抗溶剂性和微生物腐蚀能力强，强度高耐磨损、易清洗等优良特性、使得其在高温，较大的压力梯度，以及处于具有一定强度的酸碱介质或生物侵蚀等苛刻的操作环境下使用，具有了得天独厚的优势。沸石分子筛膜成为最具潜力最有前途膜之一，其制备与应用研究成为膜科学与技术的研究热点和前沿。
NaA沸石分子筛膜是具有三维八元环孔道体系，结晶孔道直径为![]()
组成中Si/Al比为1∶1，具有极强的亲水性，这些特性使其在广泛的浓度范围内对有机物脱水中表现了优异的理想的分子筛分选择性和极高的渗透通量，从而在分离有机溶剂混合物时，从NaA膜中透过的组分只有水，渗透通量是有机膜1～2两个数量级，这使NaA沸石膜在处理有机物脱水时，可以包含共沸物在内的广泛的浓度区域进行高效分离，使其应用范围广阔，使产品的纯度能达到更高的需求。同样重要的是，由于分子筛本身固有的耐高温，化学稳定性好，抗溶剂性和微生物腐蚀能力强等优异的物理特性，NaA沸石膜可以用在高温，强溶剂，生物腐蚀性强等条件和环境下的操作。NaA沸石分子筛的这些优异特性是有机膜无可比拟的，使其在脱除各种有机物中的水及精制有机物中具有广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对国内市场提供的大孔载体，通过提供一种新型的晶种涂覆方法辅助的二次生长法，并利用晶种的大小调控NaA沸石膜的生长，在大孔载体表面上制备了高性能、高重复性的NaA沸石分子筛膜，并将其应用于渗透蒸发脱除乙醇中的水。
本发明的技术方案是将一定计量的NaOH、NaAlO2、硅溶胶和去离子水按一定的添加顺序，并通过剧烈搅拌和陈化得到合成液，其组成摩尔配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝1～20∶2～5∶1∶100～1000。然后通过热浸渍-擦涂法在各种材质如a-Al2O3，不绣钢或莫来石的大孔载体上涂覆一连续均匀的晶种层，并通过晶种晶粒大小的不同所起作用的不同，调控合成NaA膜的生长及膜的分离性能，在旋转烘箱中进行动态水热晶化合成分离性能优异的NaA沸石分子筛膜，保证旋转烘箱的转速为3～10转/分。利用大晶种主要起减小载体孔径和小晶种易诱导生成致密NaA沸石层的作用，一步晶化合成NaA沸石膜。当只涂覆大晶种时，用配方、晶化温度与晶化时间均不相同的两步晶化合成NaA沸石膜。两步合成的配方的摩尔比分别为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2.5～5∶25～50∶500～1000与Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶100～150；两步合成的晶化温度分别为60～90℃，80～100℃；两步晶化的时间分别为4～6h与、2～4h。用扫描电镜和XRD来表征制备的膜，用NaA膜渗透蒸发分离乙醇中的水来评价膜的分离性能。
热浸渍法-擦涂法在大孔载体制备NaA沸石分子筛膜步骤如下：
一定计量的碱源如NaOH、铝源如NaAlO2、硅源如硅溶胶和去离子水按一定的添加顺序，并在室温下通过剧烈搅拌和陈化得到合成液。将两端密封的载体管预热至50～200℃，然后将其迅速地浸渍于预先配置的晶种浓度为2～10wt.％的晶种液中20s，晶种液中晶粒的尺寸为1～3μm.之后，将其干燥，用脱脂棉搽除表面多余的分子筛晶种。进而通过提拉法涂覆小晶种，其晶粒尺寸为100～500nm。形成一连续均匀的晶种层。用聚四氟乙烯封头将预涂晶种的α-Al2O3载体管两端堵死，将其垂直放入不锈钢晶化釜中，并将合成液缓慢倒入，接着将其放入旋转烘箱中进行动态水热晶化，合成好的膜用去离子水反复冲洗至中性后自然晾干，然后放入30～100℃的烘箱中干燥6～24h，最后放入到干燥器中保存待用。
所合成NaA沸石分子筛膜渗透蒸发乙醇脱水的步骤如下：
将处理好的NaA沸石分子筛膜安装到膜分离器中，两端用耐腐蚀的氟胶O型垫圈密封，分离原料液浓度为50～99wt.％的乙醇水溶液通过液体循环泵循环供至膜的壳层，膜的管侧抽真空。在温度为70℃时，渗透侧的真空度为200～400Pa的条件下，测定膜的通量和分离系数。经气相色谱对原料组分、渗透组分和渗余组分进行分析，膜的通量是通过收集特定时间30～60分钟间经液氮冷凝的渗透物测定其重量和渗透组分的组成而计算获得。
本发明的效果和益处是：提供了一种晶种负载在大孔载体上的方法，并通过晶种的大小来调控NaA沸石膜的生长，克服了在大孔载体上不易成膜的难点，在国内市场上可得的膜的长度为5～120cm的大孔α-Al2O3等材质的载体表面上制备了致密连续高性能的NaA沸石膜，该膜渗透蒸发进行乙醇脱水时，在乙醇的浓度为50～99wt.％的范围内，分离性能优良、重复性高、适合规模化应用，具有重要的工业应用价值及实际意义。
附图说明
图1a是α-Al2O3载体管SEM图的表面图。
b是α-Al2O3载体管SEM图的截面图。
图2a是合成的NaA膜的SEM图的表面图。
b是合成的NaA膜的SEM图的截面图。
图3a是合成的NaA膜的SEM图的表面图。
b是合成的NaA膜的SEM图的截面图。
图4是合成的NaA膜的XRD图(*为载体管α-Al2O3特征峰)。
图5是渗透蒸发流程图。
图中：1磁力搅拌器；2恒温油浴；3膜管；4膜组件；5乙醇/水原料液；6冷阱；7真空缓冲瓶；8真空表；9真空泵。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
步骤1.载体管预处理
将载体管表面依次用600#与800#的防水砂纸进行打磨，直至载体表面光滑，然后分别用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在150℃温度下烘干备用。
步骤2.载体晶种层的制备
(1)采用热浸渍—擦涂法，在处理好的载体管上涂敷大晶种：将自制的晶粒尺寸为1～3μm的NaA分子筛以1K/min的速度升温至550℃，并保持4h，以除去分子筛中有机模板剂，然后将其配置成10％的晶种水溶液，迅速将已经在180℃温度下烘了4h的载体管浸渍到上述的晶种液中，浸渍时间为20s，之后将涂有晶种的载体管放在50～100℃的烘箱中干燥，最后用脱脂棉轻轻擦除载体表面多余的分子筛。
(2)利用提拉法对上述的载体管二次涂敷小晶种：将自制的小晶粒平均尺寸为400nm的NaA分子筛，同样以1K/min的速度升温至550℃，并保持4h，以除去分子筛中的模板剂，然后配制成2％的晶种水溶液，接着将涂完大晶种的载体管浸渍到该晶种液中，浸渍时间为20s，最后将该载体放在50～100℃烘箱中干燥，以备合成之用。
步骤3.NaA沸石分子筛膜的制备
称取1.9g的NaAlO2和32.6g的NaOH溶解于136.5g的去离子水中，待澄清后缓慢滴加9.3g硅溶胶(SiO2wt.％＝26.0wt.％，Na2O＝0.05％)并充分搅拌直至变为澄清溶液，该溶液即为合成膜用的母液，其各组分摩尔组成为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶5∶50∶1000。之后，将涂有晶种的载体两端用聚四氟乙烯塞堵住两端垂直放进不锈钢反应釜中，并加入上述配置好的合成液，密封后将釜固定在80℃旋转烘箱中加热晶化5h后取出，冷却至室温，取出膜管并用去离子水洗涤至中性，烘干。烘干后的NaA沸石分子筛膜晶体结构和膜表面形貌经由SEM照片(附图2)与XRD(附图4)分析得以证实。
对合成的分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为70℃时，渗透侧的真空度为200～400Pa的条件下，合成的NaA分子筛膜对乙醇含量90wt.％的乙醇/水体系的理想分离系数为5000～10000，渗透通量为1.5～1.8kg/m2h。该NaA膜适合于乙醇浓度为50wt.％～99wt％的乙醇水溶液的分离，其分离系数在5000以上。
实施例2
步骤1.载体管预处理
同实施例1中步骤1。
步骤2.载体晶种层的制备
本次只采用热浸渍—擦涂法将大晶种涂覆至载体表面，不涂覆小晶种。步骤同实施例1中步骤2中的过程(1)。
步骤3.NaA沸石分子筛膜的制备
由于只涂覆了大晶种，一步晶化合成的NaA沸石膜的分离选择性有待提高，为了进一步提高NaA沸石膜的分离性能，采用两步晶化合成。第一步合成过程完全同于实施例1中步骤3。而第二步合成则改变条件及配方，具体实施过程如下：在200ml的烧杯中将6.80g NaAlO2和2.072g NaOH充分溶解于61.875g水中，强烈搅拌1h，再将15.385g硅溶胶(SiO2wt.％＝26.0wt.％，Na2O＝0.05％)缓慢加入到上面搅拌好的铝酸盐中，然后继续搅拌3h制成白色乳状溶胶合成液，其各组分摩尔组成为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶150。将第一步合成的膜管两端用聚四氟乙烯塞子堵死并垂直放入不锈钢反应釜中，然后将上述合成液转移到晶化釜中，接着将釜固定到100℃的旋转烘箱中，晶化3h后取出，冷却至室温，取出膜管并用去离子水洗涤至中性，烘干。烘干后的NaA沸石分子筛膜表面形貌经由SEM照片(附图3)分析得以证实。从图中可以看出第二步合成只是对第一不合成的膜存在的缺陷进行了修补。
同样对合成的NaA沸石分子筛膜用以渗透蒸发测试，在温度为70℃时，渗透侧的真空度为200～400Pa的条件下，合成的NaA分子筛膜对乙醇含量90％的乙醇/水体系的理想分离系数大于5000，渗透通量为1.6～2.0kg/m2h。
实施例3
对实施例1和实施例2合成的膜管分别进行乙醇/水体系渗透蒸发性能研究，其流程如图3所示，对于乙醇质量分数为90％的乙醇/水体系，操作温度为70℃，渗透侧的真空度为200～400Pa的条件下合成的NaA分子筛膜的分离系数和渗透通量分别为5000～10000和1.5～2.0kg/m2h。表现出良好的分离性能，具有重要的工业应用价值和实际意义。