主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。
具体地说是一种主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是近年来备受关注的一种新型酚醛树脂，它在继承了传统的酚醛树脂个种
优异性能的基础上，还具有固化时不再必须有酸催化、固化中也几乎不会出现体积收缩，即
体积零收缩、也不会释放小分子等特点，而且在分子设计方面灵活性更高，同时它具有受热
自催化聚合能力以及耐高温、阻燃效果好等优异特性。这些优点使得苯并噁嗪树脂在电子封
装材料、航空航天材料等领域得到了长足发展。
喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引入
多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚胺、
聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较
弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常
数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的热性能及力学性能的主链双酚型喹喔啉基苯并噁
嗪。本发明的目的还在于提供一种主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体的结构式为：
式中，R为C2～C10烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、间甲
氧基苯基或呋喃亚甲基中的一种。
本发明的主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体是按照以下方式制备的：
(1)以冰乙酸作为溶剂，向容器中加入摩尔比为1:1～1.2的4-羟基苯偶酰和4-羟基邻苯
二胺，混合物回流6～12h，冷却至室温后，沉淀物用冰乙酸重结晶，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基
-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-羟基喹喔啉混合物、简写为喹喔啉双酚；
(2)将喹喔啉双酚、伯胺、多聚甲醛和甲苯或二甲苯依次加入到容器中，喹喔啉双酚、
伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:2:4，在90～160℃下反应4～8h，反应结束后加入正己烷洗涤，
再经过滤、正己烷洗涤、干燥，得到主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
步骤(2)中所述的伯胺为C2～C10脂肪胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻乙基苯胺、
间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、糠胺或由C2～C10饱和脂肪胺与其它胺所组成的混合胺中的一种，
混合胺中C2～C10饱和脂肪胺与其它胺的摩尔比为1:0.2～2。
本发明的主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国
PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，
样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)
作内标，氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。聚合物性能测试采用热重分析仪(TGA，美国
TA公司)和示差扫描量热仪(DSC，美国TA公司)。其中TGA和DSC均使用氮气氛围，
升温速率为20℃/min。
本发明从分子设计的角度出发，利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了一种
喹喔啉双酚，由于喹喔啉特殊的分子结构，这种喹喔啉双酚为一种空间结构不同的互变异构
体，如图1所示，即含有两种分子结构：2-(4-羟苯基)-3-苯基-5-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟
苯基)-5-羟基喹喔啉的混合物，以其为原料合成出一类具有不同空间构型，且喹喔啉环位于主
链的双胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合物。
本发明涉以4-羟基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺为原料，合成了主链型喹喔啉双酚混合物，
再通过与C2～C10脂肪胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基
苯胺、糠胺或由C2～C10饱和脂肪胺与其它胺所组成的混合胺进行Mannich缩合反应，从而制
备了喹喔啉环位于主链的双酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合单体；通过改变胺源以及调整混合胺
的组成和比例，可以降低单体的熔融温度，改善加工性能，通过柔性基团、刚性基团及可聚
合基团的调控，加上更多的分子内和分子间氢键的存在，使得主链双酚型喹喔啉基聚苯并噁
嗪树脂具有更优良的热稳定性、阻燃性能、耐湿热性能以及力学性能，可用于制造高性能结
构材料、电子封装材料、耐腐蚀材料和阻燃材料等。
附图说明
图1是本发明的主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体的结构式。
图2是喹喔啉双酚空间结构不同的互变异构体示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对
本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根
据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)向三口烧瓶中加入4-羟基苯偶酰(22.6g，0.1mol)和4-羟基邻苯二胺(12.4g，0.1mol)
和250mL冰乙酸，混合物回流10h，冷却至室温后，过滤，收集形成的沉淀，烘干，粗产物
用冰乙酸重结晶，得到28.4g的2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-
羟基喹喔啉混合物(喹喔啉双酚)，收率90.4％；
(2)将喹喔啉双酚(15.7g，0.05mol)、苯胺(9.3g，0.1mol)、多聚甲醛(6.0g，0.2mol)
和20mL二甲苯加入到三口烧瓶中，在140℃温度下反应6h，将所得产物加入正己烷中，并
用正己烷洗涤数次，真空干燥，最终得到苯胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率77.8％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.32～6.51(m，20H，Ar-H)，5.42(s，
2H，O-CH2-N)，5.26(s，2H，O-CH2-N)，4.43(s，2H，Ar-CH2-N)，4.24(s，2H，Ar-CH2-N)；
红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1321(噁嗪环上CH2摇摆振动)，1232和1069(C-O-C不
对称和对称伸缩振动)，1175(C-N-C上不对称伸缩振动)，942和951(C-H键面外弯曲振动，
也是苯环带有噁嗪环的特征吸收峰)，证实所得产物为目标单体。
将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固
化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂。经DSC和TGA
测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为Tg)为236℃、失重5％和10％所对应
的热分解温度(简写为T5和T10)分别为350和383℃，800℃下的残炭率(简写为Yc)52.5％。
实施例2
除步骤(1)中4-羟基邻苯二胺用量改为13.6g，回流反应时间改为8h，步骤(2)中的
苯胺改为正丁胺(7.3g)，二甲苯改为甲苯，反应温度改为110℃外，其他条件同实施例1，
最后得到正丁胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率82.3％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.34～6.60(m，10H，Ar-H)，4.95(s，
2H，O-CH2-N)，4.86(s，2H，O-CH2-N)，3.93(s，2H，Ar-CH2-N)，3.85(s，2H，Ar-CH2-N)，
2.72(t，2H，N-CH2-CH2)，2.62(t，4H，N-CH2-CH2)，1.35～1.52(m，8H，CH2-CH2-CH2)，0.88
(t，3H，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2955、2930和2858(甲基和亚甲基C-H
伸缩振动)，1325，1232，1072，1175，941和949。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为195℃、337℃、
359℃和41.3％。
实施例3
除步骤(2)中的正丁胺改为正辛胺(12.9g)外，其他条件同实施例2，最后得到正辛胺
-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率77.5％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.33～6.58(m，10H，Ar-H)，4.98(s，
2H，O-CH2-N)，4.86(s，2H，O-CH2-N)，3.91(s，2H，Ar-CH2-N)，3.83(s，2H，Ar-CH2-N)，，
2.73(t，2H，N-CH2-CH2)，2.60(t，2H，N-CH2-CH2)，1.28～1.57(m，24H，CH2-CH2-CH2)，
0.86(t，6H，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2953，2931，2862，1324，1232，
1071，1166，940和949。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为171℃、333℃、
355℃和30.1％。
实施例4
除步骤(2)中苯胺改为糠胺(9.7g)外，其他条件同实施例1，最后得到糠胺-双酚型喹
喔啉基苯并噁嗪单体，收率72.7％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.43～6.65(m，10H，Ar-H)，7.41(s，
2H，-CH＝CH-O-)，6.25～6.37(s，4H，＝CH-CH＝)，4.95(s，2H，O-CH2-N)，4.86(s，
2H，O-CH2-N)，4.05(s，2H，Ar-CH2-N)，4.03(s，2H，Ar-CH2-N)，3.94(s，4H，N-CH2-)；
红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1323，1234，1065，1164，940，946，1570、975和760
(呋喃环的特征峰)。
除后固化温度增加了260℃/2h外，前期固化制度和测试条件同实施例1，最终得到的聚
苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为286℃、395℃、438℃和59.1％。
实施例5
除步骤(2)中正丁胺改为正辛胺和苯胺的混合物，正辛胺和苯胺加入量分别为6.5g和
4.6g外，其他条件同实施例2，最后得到混胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率80.1％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.33～6.65(m，Ar-H)，5.40和5.23
(s，O-CH2-N)，4.98和4.86(s，O-CH2-N)，4.45和4.23(s，Ar-CH2-N)，3.91和3.82(s，
Ar-CH2-N)，2.70和2.61(t，N-CH2-CH2)，1.52～1.22(m，CH2-CH2-CH2)，0.90(t，-CH3)；
红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2952，2930，2847，1322，1233，1070，1166，934和949。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为215℃、352℃、
375℃和47.5％。
实施例6
除步骤(2)中正辛胺和苯胺改为正丁胺和间甲苯胺，加入量分别改为4.4g和4.3g外，
其他条件同实施例5，最后得到混胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率72.6％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.37～6.62(m，Ar-H)，5.37和5.21
(s，O-CH2-N)，4.91和4.82(s，O-CH2-N)，4.44和4.25(s，Ar-CH2-N)，3.90和3.84(s，
Ar-CH2-N)，2.60～2.73(t，N-CH2-CH2)，2.28(s，Ar-CH3)，1.34～1.54(m，CH2-CH2-CH2)，
0.89(t，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2950，2934，2848，1325，1232，1066，
1173，932和950。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为218℃、349℃、
372℃和46.3％。
实施例7
除步骤(2)中正辛胺和苯胺改为正丁胺和糠胺，加入量分别改为3.6g和4.3g外，其他
条件同实施例5，最后得到混胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率72.6％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.41～6.63(m，Ar-H)，7.40(s，
-CH＝CH-O-)，6.26～6.38(s，＝CH-CH＝)，4.85～4.94(s，O-CH2-N)，4.02～4.05(s，Ar-CH2-N)，
3.83～3.95(s，Ar-CH2-N和N-CH2-)，2.63～2.70(t，N-CH2-CH2)，1.36～1.53(m，CH2-CH2-CH2)，
0.90(t，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2954，2932，2853，1322，1235，1065，
1174，941，948，1571、978和759。
固化和测试条件同实施例4，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为243℃、379℃、
402℃和50.4％。
由上述实施例可以看出，本发明利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了一种
主链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合单体，由于喹喔啉环位于聚合物主链之中，混合单体分子
的空间构型不同，聚合物链段的空间位阻降低，聚合物网络的自由体积下降，聚合物链段的
堆积更加致密；而通过改变胺源以及调整混合胺的组成和比例，可以降低单体的熔融温度，
改善加工性能，通过柔性基团、刚性基团及可聚合基团的调控，加上更多的分子内和分子间
氢键的存在，使得主链双酚型喹喔啉基聚苯并噁嗪树脂具有更优良的热稳定性、阻燃性能、
耐湿热性能以及力学性能，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐腐蚀材料和阻燃
材料等。