镀锡钢板及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及适合于食品罐等的镀锡钢板及其制造方法。背景技术 镀锡钢板被广泛用作金属罐用原材料。罐的内容物是多样的。在内容物为果实的 情况下， 有时罐内表面以无涂装的方式被使用， 但是， 在内容物为其他物质的情况下， 一般 在罐内表面形成树脂被膜等涂膜。 此外， 在除碳酸饮料、 果汁饮料及果实等酸性食品以外的 内容物填充到罐中后， 多数情况下， 在超过 100℃的温度下进行加热杀菌处理。 因此， 对于镀 锡钢板， 要求在高温湿润环境下的涂膜的密合性。该加热杀菌处理在日本有时被称为蒸煮 (retort) 处理。以下， 有时将涂膜相对于加热杀菌处理后的钢板的密合性称为蒸煮涂膜密 合性。
另一方面， 根据内容物的不同， 使蒸煮涂膜密合性降低的机理不同。 也考虑对应于 各种内容物而改变镀锡钢板的组成等， 但是， 那样的话管理等变得繁杂。因此， 优选对于多
数内容物确保良好的蒸煮涂膜密合性。
专利文献 1 ～ 6 中提出了各种技术， 但是任何一种技术均无法得到充分的蒸煮涂 膜密合性。
此外， 镀锡钢板有时使用船舶在高温区域中被输送， 或者在仓库内等被长期保存。 因此， 镀锡钢板有时发生经时变化， 伴随着经时变化， 有时蒸煮涂膜密合性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 7-11483 号公报
专利文献 2 ： 日本特开昭 54-142135 号公报
专利文献 3 ： 日本特开昭 56-127776 号公报
专利文献 4 ： 日本特开平 5-302196 号公报
专利文献 5 ： 日本特开昭 57-123998 号公报
专利文献 6 ： 日本特开 2002-356785 号公报
专利文献 7 ： 日本特开昭 61-104099 号公报 发明内容 发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供不受内容物的种类影响、 能得到良好的蒸煮涂膜密合性的 镀锡钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明者为了解决上述课题而反复进行了深入研究， 结果想到了以下所示的 发明的各种方式。
本发明的第 1 观点涉及的镀锡钢板的特征在于， 其具有钢板、 在上述钢板的一个
表面上以 1.2g/m2 以上形成的镀锡膜、 通过上述钢板与上述镀锡膜的合金化而在上述钢板 与上述镀锡膜之间形成的锡与铁的合金膜、 和在上述镀锡膜上形成的以金属铬换算计为 2 2 3mg/m 以上且 8mg/m 以下的铬酸盐皮膜， 在上述镀锡膜的表面， 2 价锡原子相对于锡原子的 总量的比率为 35％以上且低于 75％， 4 价锡原子相对于锡原子的总量的比率低于 50％， 0价 锡原子相对于锡原子的总量的比率为 30％以下。
本发明的第 2 观点涉及的镀锡钢板的制造方法的特征在于， 其具有下述工序 ： 在 2 钢板的一个表面上形成 1.2g/m 以上的镀锡膜的工序、 通过软熔处理使上述镀锡膜与上述 钢板合金化而形成合金膜的工序、 和在上述镀锡膜上形成铬酸盐皮膜的工序， 将在上述软 熔处理中上述镀锡膜熔融的时间设为 0.1 秒以上且 0.7 秒以下， 上述形成铬酸盐皮膜的工 序具有下述工序 ： 将上述钢板在重铬酸钠水溶液中以非电解的方式浸渍 0.5 秒以上且 4.0 秒以下的工序、 和接着对上述钢板在重铬酸钠水溶液中以 0.8C/dm2 以上且 6.5C/dm2 以下的 通电量实施利用阴极电解的化学转化处理 ( 也称为 “化学被膜生成处理” ) 的工序。
本发明的第 3 观点涉及的镀锡钢板的制造方法的特征在于， 其具有下述工序 ： 在 2 钢板的一个表面上形成 1.2g/m 以上的镀锡膜的工序、 通过软熔处理使上述镀锡膜与上述 钢板合金化而形成合金膜的工序、 和在上述镀锡膜上形成以金属铬换算计为 3mg/m2 以上且 8mg/m2 以下的铬酸盐皮膜的工序。
发明效果
根据本发明， 由于适当地规定了镀锡膜表面的各种价态的锡原子的比率等， 能得 到良好的蒸煮涂膜密合性。 附图说明
图 1 是表示本发明的实施方式涉及的镀锡钢板的截面图。具体实施方式
下面， 对于本发明的实施方式， 参照添加的附图进行具体说明。图 1 是表示本发明 的实施方式涉及的镀锡钢板的截面图。
在本实施方式涉及的镀锡钢板中， 在钢板 1 的至少一个表面上形成有锡与铁的合 金膜 2。此外， 在合金膜 2 上形成有镀锡膜 3， 在镀锡膜 3 上形成有铬酸盐皮膜 4。铬酸盐皮 膜 4 的面积率例如为 60％～ 80％， 但是不限定于此。
如此构成的镀锡钢板例如在铬酸盐皮膜 4 上形成涂膜， 作为以该面为内表面的罐 体被使用。此外， 有时在填充内容物后进行加热杀菌处理， 蒸煮涂膜密合性受到重视。内容 物虽然涉及多种， 但是， 作为这些内容物中所含的代表性的腐食性的物质， 可以举出乙酸、 乳酸、 柠檬酸、 半胱氨酸等。因此， 确保在这些腐食性物质的存在下的蒸煮涂膜密合性是重 要的。
接着， 对用于确保这样的蒸煮涂膜密合性的各种条件进行说明。
在本实施方式中， 合金膜 2 及镀锡膜 3 中所含的锡的总量为 1.2g/m2 以上。此外， 铬酸盐皮膜 4 的附着量以金属铬换算计为 3mg/m2 ～ 8mg/m2。进而在镀锡膜 3 的表面， 2价 Sn 原子相对于 Sn 原子的总量的比率为 35％以上且低于 75％， 4 价 Sn 原子相对于 Sn 原子 的总量的比率低于 50％， 0 价 Sn 原子 ( 金属 Sn) 相对于 Sn 原子的总量的比率为 30％以下。如果合金膜 2 及镀锡膜 3 中所含的锡的总量低于 1.2g/m2， 则钢板 1 有时从合金膜 2 及镀锡膜 3 露出。 作为钢板 1 的主材料的铁容易溶解于乙酸， 因此， 在内容物包含乙酸或柠 檬酸的情况下， 蒸煮涂膜密合性容易降低。因此， 将合金膜 2 及镀锡膜 3 中所含的锡的总量 2 设为 1.2g/m 以上。此外， 锡的总量优选为 1.5g/m2 以上。这是因为如果锡的总量为 1.5g/ m2 以上， 则涂装后的耐腐蚀性稳定。另一方面， 锡的总量优选为 6.0g/m2 以下。这是因为如 果锡的总量超过 6.0g/m2， 则虽然可得到的良好的耐腐蚀性， 但是该效果稍微饱和， 成本效 率降低。
如果铬酸盐皮膜 4 的附着量以金属铬换算计低于 3mg/m2， 则在内容物包含半胱氨 酸的情况下的蒸煮涂膜密合性变得不充分。推断这是因为从铬酸盐皮膜 4 露出的镀锡膜 3 与半胱氨酸反应。另一方面， 如果铬酸盐皮膜 4 的附着量以金属铬换算计超过 8mg/m2， 则在 内容物包含乙酸的情况下的蒸煮涂膜密合性变得不充分。认为这是因为铬酸盐皮膜 4 的一 部分溶解于乙酸。因此， 铬酸盐皮膜 4 的附着量以金属铬换算计设为 3mg/m2 以上且 8mg/m2 以下。
此外， 在镀锡膜 3 的表面中， 2 价 Sn 原子相对于 Sn 原子的总量的比率为 35％以上 且低于 75％、 4 价 Sn 原子相对于 Sn 原子的总量的比率低于 50％、 0 价 Sn 原子 ( 金属 Sn) 相对于 Sn 原子的总量的比率为 30％以下是重要的。 详细情况在后面叙述， 但是， 在镀锡钢板的制造过程中， 在镀锡后的软熔处理中 Sn 被熔融， 主要在该处理时， Sn 被氧化。 锡的较稳定的氧化物为 SnO 及 SnO2， 分别对应于 Sn 的 2 价、 Sn 的 4 价。本发明者们进行了各种研究， 发现通过将 Sn 的 0 价、 2 价及 4 价的平衡设 为适当的值， 能得到良好的蒸煮涂膜密合性。
本发明者们发现， 如果 SnO 的比率为 75％以上， 则在内容物包含乙酸的情况下的 蒸煮涂膜密合性显著降低。认为该原因是由于 SnO 易溶于乙酸中。因此， 2 价 Sn 原子相对 于 Sn 原子的总量的比率设为低于 75％。另外， 优选 2 价 Sn 原子的比率低于 65％。
此外， 本发明者们发现， 如果 SnO2 的比率为 50％以上， 则容易产生污点。如果产生 污点， 则在涂装工序、 印刷工序、 和 / 或制罐工序等中， 辊及夹具上容易生成污染。 因此， 4价 Sn 原子相对于 Sn 原子的总量的比率设为低于 50％。
这样， 如果 SnO 过量地存在， 则在蒸煮涂膜密合性上产生问题， 如果 SnO2 过量地存 在， 则产生与污点相关的问题。
0 价 Sn 原子本身不是使蒸煮涂膜密合性降低、 或容易使污点产生的物质。但是， 0 价 Sn 原子的一部分有时通过形成铬酸盐皮膜 4 时的化学转化处理、 长期保存、 或热处理而 被氧化。即， 在将镀锡钢板长期保存的情况等下， 有时 0 价 Sn 变为 4 价 Sn 原子， 4 价 Sn 原 子增加。此外， 涂膜形成时的烧结一般在超过 100℃的温度下进行， 因此， 此时， 有时 0 价 Sn 原子变化为 2 价 Sn 原子， 2 价 Sn 原子增加。并且， 本发明者们发现， 如果 0 价 Sn 原子的比 率为 30％以上， 则容易产生由这样的氧化带来的影响。因此， 0 价 Sn 原子相对于 Sn 原子的 总量的比率设为低于 30％。另外， 优选 0 价 Sn 原子的比率低于 10％。
进而， 由于考虑了 0 价 Sn 原子， 并将 4 价 Sn 原子相对于 Sn 原子的总量的比率设为 低于 50％， 因此， 2 价 Sn 原子的比率设为 35％以上。另外， 4 价 Sn 原子的比率优选为 40％ 以上。
这里， 对于求出镀锡膜 3 表面的 0 价、 2 价及 4 价 Sn 原子的比率的方法的一个例子
进行说明。
首先， 通过 X 射线光电子光谱分析 (XPS) 测定 Sn 的 3d5/2 的光谱。更详细而言， 作为 XPS 中的 X 射线源， 使用 AlKα(1486.6eV)， 将输出功率设为 15kV、 25W， 将测定区域的 -7 直径设为 100μm， 将分析室的真空度设为 1.5×10 Pa， 将电子取出角度设为 90°， 测定 Sn 的 3d5/2 的光谱。
接着， 对于测定的光谱， 按下述 3 个条件进行波形分离 ( 峰分离 )。
(1) 将 0 价 Sn 的键能值设为 484.7eV ～ 484.8eV。
(2) 将 2 价 Sn 的键能值与 4 价 Sn 的键能值之间的键能差设为约 0.7eV。
(3) 作为半宽度 (FWHM)， 使用标准试样的测定值。
然后， 将由这样的波形分离 ( 峰分离 ) 得到的各种面积比设为镀锡膜 3 的表面的 0 价、 2 价及 4 价 Sn 原子的比率。
此外， 在本实施方式中， 合金膜 2 中所含的锡的量、 即镀覆的锡中通过软熔处理与 2 在钢板 1 所含的铁进行了合金化的锡的量优选为 0.1g/m ～ 0.56g/m2。
与铁进行了合金化的锡的量低于 0.1g/m2 时， 在合金膜 2 的形成中产生偏差， 有时 2 软熔后的外观变得不均匀。 另一方面， 如果与铁进行了合金化的锡的量超过 0.56g/m ， 则有 时在内容物包含乙酸等的情况下的蒸煮涂膜密合性稍微变得不充分。因此， 优选合金膜 2 2 2 中所含的锡的量为 0.1g/m ～ 0.56g/m 。 另外， 合金膜 2 中所含的锡的量例如可以通过 JIS G3303 2002 中记载的电解剥 离法来测定。在该方法中， 作为电解液使用常温的 1 当量盐酸， 以试验片作为阳极 ( 面积 ： 2 2500mm )， 以碳棒作为阴极， 流通 250mA 的恒定电流进行电解。然后， 在电解开始的同时开 始测定以银制参比电极为基准的试验片的电位， 然后， 连续测定该电位。在测定电位后， 制 作电位的时间变化曲线， 以曲线的拐点为基准计算出未合金化的锡、 合金化的锡各自所需 要的电量、 换算成与铁进行了合金化的锡量。
进而， 在本实施方式中， 优选铬酸盐皮膜 4 的面积率为 60％～ 80％。这里， 铬酸盐 皮膜 4 的 “面积率” 是指， 铬酸盐皮膜 4 的表面积相对于镀锡膜 3 的表面积整体的比率。也 就是说， 优选铬酸盐皮膜 4 将镀锡膜 3 的表面以 60％～ 80％的面积率覆盖。如果该面积率 低于 60％， 则有时在内容物包含半胱氨酸等的情况下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。另一方 面， 如果该面积率超过 80％， 则有时在内容物包含乙酸等的情况下的经时前的蒸煮涂膜密 合性变得不充分。因此， 优选铬酸盐皮膜 4 的面积率为 60％～ 80％。
铬酸盐皮膜 4 的面积率例如可以通过 EPMA( 电子微探针分析法 ) 测定。例如通过 将电子束直径设为 10μm， 在镀锡钢板的表面的任意的第 1 方向上的 100 个部位及与第 1 方 向垂直的第 2 方向上的 50 个部位处对铬的强度进行面分析， 由此测定铬酸盐皮膜 4 的面积 率。从这样的观点出发， 优选铬酸盐皮膜 4 的面积率在 0.5mm2 的面内进行测定。作为 EPMA 的装置， 使用市售的分析装置即可。
接着， 对制造上述那样的镀锡钢板的方法的例子进行说明。
首先， 制作、 镀覆原板 ( 钢板 )。镀覆原板的组成及制作方法没有特别限定。例如 只要通过通常的方法制造钢坯， 对该钢坯实施热轧、 酸洗、 冷轧、 退火、 调质轧制等即可。
接着， 对镀覆原板实施作为镀锡的前处理的脱脂及酸洗。脱脂用于将残留在镀覆 原板的表面的轧制油等油成分除去而实施， 酸洗用于将镀覆原板的表面的氧化膜除去而实
施。如果脱脂或酸洗不充分， 则在镀覆原板的表面残留油成分或氧化膜。油成分及氧化膜 的导电性低， 因此如果它们残留， 则无法适当地实施镀覆处理， 或者产生枝晶， 或者镀膜的 密合性降低。因此， 优选进行充分的脱脂及酸洗。
作为脱脂， 优选实施在通常的苛性钠、 硅酸钠或磷酸钠等中的碱性电解脱脂及在 它们的混合液中的碱性电解脱脂。
作为酸洗， 优选在通常的稀硫酸或稀盐酸中的阴极电解处理或浸渍处理。
然后， 对镀覆原板实施电镀锡。作为镀浴， 例如可以使用镀锡浴、 苯磺酸浴、 硫酸 浴、 甲磺酸浴、 卤素浴、 及碱浴等。 另外， 在镀锡中， 由于锡离子还原电析， 因此在镀覆原板上 存在的 Sn 的价态为 0 价。
此时， 镀锡的附着量在镀覆原板的至少一个面中设为 1.2g/m2 以上。 这是因为如果 2 镀锡的附着量低于 1.2g/m ， 则镀覆原板从通过镀锡形成的镀层露出。 作为镀覆原板的主材 料的铁易溶于乙酸， 因此在内容物包含乙酸系溶液的情况下， 蒸煮涂膜密合性容易降低。 另 2 2 外， 优选镀锡的附着量为 1.5g/m 以上。这是因为如果镀锡的附着量为 1.5g/m 以上， 则涂 2 装后的耐腐蚀性稳定。 另一方面， 优选镀锡的附着量为 6.0g/m 以下。 这是因为如果镀锡的 2 附着量超过 6.0g/m ， 则虽然可得到良好的耐腐蚀性， 但是该效果稍微饱和， 成本效率降低。 镀锡后实施软熔处理， 将镀层的一部分与镀覆原板的一部分合金化， 形成锡与铁 的合金膜 2。然后， 镀层的剩余部分相当于图 1 中的镀锡膜 3， 镀覆原板 ( 钢板 ) 的剩余部 分相当于图 1 中的钢板 1。
在软熔处理中， 例如在使锡的镀层熔融后， 用温水骤冷。如果将锡暂时熔融， 则锡 与基底的铁容易合金化， 形成非常均匀的合金膜 2。因此， 在镀锡膜 3 的钢板 1 侧存在耐腐 蚀性优异的合金膜 2， 因此即使镀锡膜 3 中存在缺陷， 也能得到更高的耐腐蚀性。 此外， 在镀 层的表面生成氧化锡。该氧化锡为 SnO 及 SnO2 这 2 种。在软熔处理的温度为 100℃以下的 情况下， SnO2 成为主产物， 从 100℃至 Sn 的熔点即 232℃为止 SnO 成为主产物， 在超过熔点 的情况下 SnO2 成为主产物。因此， 通过适当控制软熔处理中的温度的变迁， 能容易地控制 SnO 及 SnO2 的比率。 此外， 通过适当地控制软熔处理的时间， 能控制氧化锡的生成量。 另外， 软熔处理中的加热方法没有特别限定， 从温度控制的方面出发， 优选通过通电加热、 感应加 热、 或通电加热与感应加热的并用来进行。
此外， 软熔处理前的锡的镀层在显微镜下为微粒状， 附着力较弱， 无光泽， 但是通 过软熔处理呈现出光泽。
这里， 对于软熔处理的条件进行说明。 在本实施方式中， 将在软熔处理中使镀层熔 融的时间设为 0.1 秒～ 0.7 秒。如果使镀层熔融的时间低于 0.1 秒， 则有时合金膜 2 的形 成在镀覆原板的宽度方向和 / 或长度方向上变得不均匀， 并且有时无法均匀地得到有光泽 的外观。另一方面， 如果使镀层熔融的时间超过 0.7 秒， 则氧化锡、 特别是 SnO 增加， 在内容 物包含乙酸系溶液的情况下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。因此， 将在软熔处理中使镀层熔 融的时间设为 0.1 秒～ 0.7 秒。
此外， 软熔处理优选在水蒸气浓度为 0g/m3 ～ 40g/m3 的气氛中进行。这是因为如 果水蒸气浓度超过 40g/m3， 则 SnO 在镀层的表面生成的氧化锡中所占的比例变得过高。
在软熔处理之后， 进行铬酸盐处理， 形成铬酸盐皮膜 4。 在本实施方式中， 作为铬酸 盐处理， 实施使用了重铬酸钠溶液的 2 个阶段的化学转化处理。即， 进行非电解浸渍处理，
然后， 进行阴极电解处理。
非电解浸渍处理 ( 化学转化处理的第 1 阶段 ) 中的浸渍时间设为 0.5 秒以上且 4.0 秒以下。如果在重铬酸钠水溶液中非电解的浸渍时间低于 0.5 秒， 则在内容物为乙酸系溶 液的情况下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。该理由不明确， 但是， 推断是由于浸渍时间过短， SnO 向重铬酸钠水溶液中的溶解变得不充分。 另一方面， 如果在重铬酸钠水溶液中非电解的 浸渍时间超过 4.0 秒， 则生产率降低。即， 生产速度大幅降低， 或者需要将用于该处理的设 备大型化。在后者的情况下， 需要高的设备投资。因此， 非电解浸渍处理中的浸渍时间设定 为 0.5 秒以上且 4.0 秒以下。另外， 该浸渍时间优选为 0.7 秒以上， 优选为 2.0 秒以下。
阴极电解处理 ( 化学转化处理的第 2 阶段 ) 中的在重铬酸钠水溶液中的阴极电 解的通电量设为 0.8C/dm2 以上且 6.5C/dm2 以下。另外， 通电量 (C/dm2) 以 “电流密度 (A/ 2 dm )× 通电时间 ( 秒 )” 的关系式示出。如果阴极电解的通电量低于 0.8C/dm2， 有时因经时 2 而发生被称为黄变的变色。 另一方面， 如果阴极电解的通电量超过 6.5C/dm ， 则铬酸盐皮膜 4 的效果饱和， 并且伴随着铬酸盐皮膜 4 的过量形成， 腐食集中到一点， 有可能导致罐体的 穿孔腐食。因此， 阴极电解处理中的在重铬酸钠水溶液中的阴极电解的通电量设为 0.8C/ 2 dm 以上且 6.5C/dm2 以下。另外， 该通电量优选为 4.0C/dm2 以下。
此外， 阴极电解处理 ( 化学转化处理的第 2 阶段 ) 中的阴极电流密度优选为 0.1A/ 2 dm ～ 10.0A/dm2。电流密度的影响显著出现的是在经时后。镀锡钢板有时使用船舶在赤 道区域输送， 或者在仓库内等长期保存。 因此， 也考虑到因经时而使蒸煮涂膜密合性发生变 2 化。 如果阴极电流密度低于 0.1A/dm ， 则涂装在经时后进行的情况下， 存在内容物为乙酸系 溶液时的蒸煮涂膜密合性稍微降低的倾向。推断这是因为铬酸盐皮膜 4 变得不均匀， 因经 2 时而使得镀锡钢板表面的 SnO 成长。此外， 如果阴极电流密度超过 10A/dm ， 则虽然铬酸盐 皮膜 4 均匀地形成， 但是涂装在经时后进行时， 有在内容物为乙酸系溶液时的蒸煮涂膜密 合性稍微降低的倾向。另外， 该阴极电流密度优选为 0.2A/dm2 以上， 优选为 5.0A/dm2 以下。
此外， 为了将铬酸盐皮膜 4 的面积率设为 60％～ 80％， 电流密度的调整是有效的。 如果以高电流密度进行电解处理， 则集中到核发生部位而析出， 被覆面积率降低。另一方 面， 如果以低电流密度进行电解处理， 则较均匀地析出。
因此， 为了确保高的生产率， 并将铬酸盐皮膜 4 以 60％～ 80％的面积率分散而形 成， 优选进行复合电解。例如， 优选以 2.0A/dm2 ～ 10.0A/dm2 的电流密度进行 0.001 秒～ 0.2 秒的电解， 然后以 0.1A/dm2 ～ 5.0A/dm2 的电流密度实施 0.01 秒～ 2.0 秒的电解。
进而， 从作业性及设备方面出发， 优选将化学转化处理的浴温设为 40℃～ 55℃。 作为化学转化处理溶液的重铬酸钠水溶液在电解时进行阻抗发热， 重铬酸钠水溶液的温度 上升。 因此， 特别是在夏天为了将浴温控制成低于 40℃， 有时需要冷却装置。 另一方面， 如果 浴温超过 55℃， 则水分从浴中的蒸发量增多， 重铬酸钠水溶液的浓度容易发生变化。此外， 伴随着水分的蒸发， 浴的腐食性增高， 因此作为电解槽及罐， 有时必须使用高耐腐蚀性的材 质。因此， 化学转化处理的浴温优选为 40℃～ 55℃。
此外， 从作业性及设备方面出发， 重铬酸钠水溶液的浓度优选设为 20g/L ～ 30g/ L。
根据这样的方法， 由于适当地规定了在软熔处理中使锡熔融的时间及化学转化处 理的条件， 因此不管经时的有无， 都能得到蒸煮涂膜密合性良好的镀锡钢板。另外， 在软熔处理后， 作为化学转化处理的前处理， 也可以将在软熔处理中生成的 氧化锡浸渍在酸性液体中而溶解除去。如果对 SnO 和 SnO2 进行比较， 则从稳定性的方面出 发， SnO 易溶解， 通过控制酸性液体的浓度、 温度及浸渍时间， 能控制氧化锡的残留量。 此外， 通过在碳酸氢钠水溶液等不含向锡上电析的物质的电解液中的阴极电解处理， 能将氧化锡 还原除去。
但是， 像这些处理那样， 由于使用与化学转化处理溶液不同的组成的溶液进行前 处理， 因此， 前处理溶液的洗涤成为必需。也就是说， 前处理用的设备及前处理溶液的洗涤 用的设备成为必需， 需要大量的设备投资。对此， 根据上述实施方式， 这样的设备变得不需 要。
接着， 对本申请发明者实际进行的各种实验进行说明。
( 第 1 实验 )
在第 1 实验中， 将厚度为 0.20mm 的冷轧钢板用 10 质量％的氢氧化钠水溶液进行 电解脱脂， 然后进行水洗。接着， 在 10 质量％的盐酸水溶液中进行浸渍酸洗， 并进行水洗。 然后， 如下所述， 在各种条件下进行镀锡及化学转化处理等。
[ 实施例 No.1-1] 在实施例 No.1-1 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.6 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 3.7A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.1A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 0.88C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 3mg/m 。此外， 对表面的锡的组成 进行了调查后， 0 价为 19％、 2 价为 40％、 4 价为 41％。此外， 铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-2]
在实施例 No.1-2 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 20g/L 的碳酸氢钠水溶液中， 将电流密度设为 1A/dm2， 进行了 0.15 秒的 阴极电解处理， 并进行水洗。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸 渍 3.0 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 50℃、 25g/L 的重 2 铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/ 2 2 dm 。此外， 总通电量设为 6.2C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 7mg/m2。此 外， 对表面的锡的组成进行了调查后， 0 价为 22％、 2 价为 40％、 4 价为 38％。铬酸盐皮膜的 面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-3]
在实施例 No.1-3 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 2.5 秒， 然后， 在 53℃、
28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3A/dm2 而进行阴极电解处理。通电量设为 1.1C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 7mg/m2。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 4％、 2 价为 65％、 4 价为 31％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-4]
在实施例 No.1-4 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 10g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 2 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡为 0.4g/m 。接 着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.8 秒， 然后， 进行 2 个阶段的 阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的 2 2 电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 1.9C/ 2 2 dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进行了 调查后， 0 价为 20％、 2 价为 35％、 4 价为 45％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-5]
在实施例 No.1-5 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 30g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.6 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 2.1C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 15％、 2 价为 70％、 4 价为 15％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-6]
在实施例 No.1-6 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 20g/L 的碳酸氢钠水溶液中， 将电流密度设为 1A/dm2， 进行 0.8 秒的阴极 电解处理， 并进行水洗。 接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠 2 水溶液中， 将第 1 阶段的电流密度设为 3.2A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.5A/dm2。此 外， 总通电量设为 2.1C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对 表面的锡的组成进行了调查后， 0 价为 27％、 2 价为 37％、 4 价为 36％。铬酸盐皮膜的面积 率为 70％。
[ 实施例 No.1-7]
在实施例 No.1-7 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.3 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.3g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 20g/L 的碳酸氢钠水溶液中， 将电流密度设为 1A/dm2， 进行 1 秒的阴极电 解处理， 进行水洗。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。 在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的电流密度设为 3.2A/dm2， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.5A/dm2。此外， 总通电量设为 1.7C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对表面 的锡的组成进行了调查后， 0 价为 29％、 2 价为 40％、 4 价为 31％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-8]
在实施例 No.1-8 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.3 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.3g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 20g/L 的碳酸氢钠水溶液中， 将电流密度设为 1A/dm2， 进行 1 秒的阴极电 解处理， 并进行水洗。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.1 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠 2 水溶液中， 将第 1 阶段的电流密度设为 2.2A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.5A/dm2。此 外， 总通电量设为 2.1C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对 表面的锡的组成进行了调查后， 0 价为 27％、 2 价为 48％、 4 价为 25％。铬酸盐皮膜的被覆 面积率为 65％。 [ 实施例 No.1-9]
在实施例 No.1-9 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.1 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.08g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 2.1C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-10]
在实施例 No.1-10 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 首先， 仅通过内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置用 2.4 秒升温至 100℃， 然后， 并用感应加热进行 3.2 秒加热， 将锡熔融 0.7 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过 2 该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.7g/m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液 中以非电解的状态浸渍 2.2 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。 在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的电流密度设为 4.8A/dm2， 将第 2 阶段的 2 2 电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 2.1C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 2 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-11]
在实施例 No.1-11 中， 在苯磺酸浴中实施了 1.4g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个
阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 2.1C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-12]
在实施例 No.1-12 中， 在苯磺酸浴中实施了 1.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 2.1C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-13]
在实施例 No.1-13 中， 在苯磺酸浴中实施了 5.6g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 2.1C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡组成进行 了调查之后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-14]
在实施例 No.1-14 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 在 50℃、 2 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 9A/dm 而进行阴极电解处理。通电量设为 2 1.7C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 50％。
[ 实施例 No.1-15]
在实施例 No.1-15 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 在 50℃、 2 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 2.0A/dm 而进行阴极电解处理。通电量设为 2 1.8C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 6mg/m2。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 90％。
[ 实施例 No.1-16]在实施例 No.1-16 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.2 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.2g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 1.5C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-17]
在实施例 No.1-17 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 2 锡熔融 0.5 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡为 0.5g/m 。接 着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的 阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的 2 2 电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm 。此外， 总通电量设为 1.5C/ 2 2 dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进行了 调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 实施例 No.1-18]
在实施例 No.1-18 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 3.0A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 2.0A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 1.9C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 62％。
[ 实施例 No.1-19]
在实施例 No.1-19 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 3.0 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 2.3A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 1.5C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 78％。
[ 实施例 No.1-20]
在实施例 No.1-20 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/m2。接着， 在 50℃、 20g/L 的碳酸氢钠水溶液中， 将电流密度设为 1A/dm2， 进行 0.9 秒的阴极 电解处理， 并进行水洗。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠 2 水溶液中， 将第 1 阶段的电流密度设为 4.8A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 1.9A/dm2。此 外， 总通电量设为 1.5C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对 表面的锡的组成进行了调查后， 0 价为 30％、 2 价为 38％、 4 价为 32％。铬酸盐皮膜的面积 率为 70％。
[ 比较例 No.1-21]
在比较例 No.1-21 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 2.1A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 0.5A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 0.5C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 2mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进 行了调查后， 0 价为 19％、 2 价为 39％、 4 价为 42％。铬酸盐皮膜的面积率为 62％。 [ 比较例 No.1-22]
在比较例 No.1-22 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 2 2 阶段的电流密度设为 4.9A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 2.5A/dm 。此外， 总通电量设为 2 2 9.5C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 10mg/m 。此外， 对表面的锡的组成 进行了调查后， 0 价为 19％、 2 价为 42％、 4 价为 39％。铬酸盐皮膜的面积率为 78％。
[ 比较例 No.1-23]
在比较例 No.1-23 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 45g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。在该阴极 电解处理中， 将第 1 阶段的电流密度设为 2.1A/dm2， 将第 2 阶段的电流密度设为 0.5A/dm2。 此外， 总通电量设为 2.1C/dm2。铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对表面 的锡的组成进行了调查后， 0 价为 10％、 2 价为 78％、 4 价为 12％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 比较例 No.1-24]
在比较例 No.1-24 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。接着， 在内部的水蒸 3 气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水 2 中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/m 。接着， 在 50℃、 20g/L 的碳 2 酸氢钠水溶液中， 将电流密度设为 7A/dm ， 进行 1 秒的阴极电解处理， 并进行水洗。接着， 在
进行 2 个阶段的阴极电解处理。 在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将第 1 阶段的电流密度设为 2.1A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 0.5A/dm2。此外， 总通电 2 2 量设为 2.1C/dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的 组成进行了调查后， 0 价为 35％、 2 价为 40％、 4 价为 25％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 比较例 No.1-25]
在比较例 No.1-25 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 5 质量％盐酸水溶液中浸渍 1.8 秒并进行水洗后， 在 220℃下干燥。接 着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的 阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的 2 2 电流密度设为 2.1A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 0.5A/dm 。此外， 总通电量设为 2.1C/ 2 2 dm 。形成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m 。此外， 对表面的锡的组成进行了 调查后， 0 价为 8％、 2 价为 40％、 4 价为 52％。该镀锡钢板的污点的发生很严重。铬酸盐皮 膜的面积率为 70％。 [ 比较例 No.1-26]
在比较例 No.1-26 中， 在苯磺酸浴中实施了 0.9g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 25g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m。 接着， 在 50℃、 5 质量％盐酸水溶液中浸渍 2 秒并进行水洗后， 在 220℃下干燥。 接着， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电 解处理。在该阴极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的电流密 2 2 度设为 2.1A/dm ， 将第 2 阶段的电流密度设为 0.5A/dm 。此外， 总通电量设为 2.1C/dm2。形 成的铬酸盐皮膜的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对表面的锡组成进行了调查之后， 0 价为 20％、 2 价为 40％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的面积率为 70％。
[ 比较例 No.1-27]
在比较例 No.1-27 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.8g/m2 的镀锡。 接着， 进行软熔处理。 3 在软熔处理中， 在内部的水蒸气浓度为 15g/m 的通电加热装置中直线升温加热 5.6 秒， 将 锡熔融 0.4 秒， 在 80℃的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为 0.4g/ 2 m 。接着， 在 50℃、 5 质量％盐酸水溶液中浸渍 2 秒并进行水洗。接着， 在 53℃、 28g/L 的重 铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。在该阴 极电解处理中， 在 53℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将第 1 阶段的电流密度设为 2.1A/dm2， 将第 2 阶段的电流密度设为 0.5A/dm2。此外， 总通电量设为 2.1C/dm2。形成的铬酸盐皮膜 的量以金属 Cr 换算计为 5mg/m2。此外， 对表面的锡的组成进行了调查后， 0 价为 28％、 2价 为 32％、 4 价为 40％。铬酸盐皮膜的被覆面积率为 70％。
这样， 制作了 27 种镀锡钢板的试样。
接着， 对各试样涂布 8g/m2 的环氧酚醛涂料， 在 204℃下加热 10 分钟后， 冷却到室 温， 从而形成涂膜。进而， 在室温下保存 8 小时以上后， 以涂装面成为罐内表面的方式使直 径为 50mm 的罐盖成型。
然后， 评价成型的罐盖的下述 3 种特性。
[ 未经时处理的蒸煮涂膜密合性 ]
将罐盖浸渍在 4 种水溶液中在 120℃下进行 90 分钟的加热处理。 该处理相对于罐 头制造厂的加热杀菌处理。加热处理后， 立刻进行水洗及干燥， 然后， 在罐盖上以 3mm 的间 隔刻上达到冷轧钢板 ( 基底 ) 的 100 块棋盘格状的刻痕， 进行胶带剥离， 通过涂膜的残留面 积来评价 10 个等级的密合性。在该评价中， 将涂膜的残留面积为 100％的罐盖 ( 未发生剥 离的罐盖 ) 记为 10 分、 将涂膜的残留面积为 90％以上且低于 100％的记为 9 分。进而， 涂 膜的残留面积的范围每偏离 10％， 分别将分数降低 1 分， 将涂膜的残留面积为 0％以上且低 于 10％的罐盖记为 0 分。然后， 将 9 分以上的罐盖记为合格。此外， 在 4 种水溶液中的试验 中， 将全部为 7 分以上的罐盖记为合格。
另外， 作为 4 种水溶液的溶质， 使用以下的 (a) ～ (d)4 种。
(a)3 质量％乙酸 +2 质量％ NaCl
(b)1.1 质量％乳酸
(c)2 质量％柠檬酸 +0.4 质量％抗坏血酸
(d)0.056 质量％半胱氨酸 HCl+0.4 质量％ KH2PO4+0.81 质量％ Na2HPO4
[ 经时处理后蒸煮涂膜密合性 ]
每次制作罐盖时， 在涂布环氧酚醛涂料前， 将镀锡钢板的试样在 50℃下在湿度为 90％ RH 的条件下捆包在防锈纸中， 如此储藏 7 天。然后， 像上述那样制作罐盖， 进行与 [ 未 经时处理的蒸煮涂膜密合性 ] 同样的评价， 在 4 种水溶液中的试验中， 将全部达到 7 分以上 的罐盖记为合格。
[ 锡的组成的评价 ]
使用 PHI 公司制 Quantum2000 型 XPS 分析装置， 通过上述的方法进行分析及解析。
将这些结果示于表 1。
表1
如表 1 所示， 在实施例 No.1-1 ～ No.1-20 中， 不管浸渍液的种类， 经时处理前的 蒸煮涂膜密合性及经时处理后的蒸煮涂膜密合性良好。与铁进行了合金化的锡的量低于 0.1g/m2 的实施例 No.1-9 中， 软熔后的外观变得部分不均匀， 但是足以能够作为罐体用的镀 锡钢板使用。
另一方面， 在铬酸盐皮膜的量比本发明的范围少的比较例 No.1-21 中， 在包含半 胱氨酸的浸渍液 (d) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性低。该结果教示了在铬酸盐皮膜的 量比本发明的范围少的情况下， 对于包含半胱氨酸的内容物的蒸煮涂膜密合性低。
此外， 在铬酸盐皮膜的量比本发明的范围多的比较例 No.1-22、 2 价 Sn 原子的比 率比本发明的范围高的比较例 No.1-23、 及 4 价 Sn 原子的比率比本发明的范围高的比较例 No.1-25 中， 在包含乙酸的浸渍液 (a) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性低。 该结果教示了 在铬酸盐皮膜的量比本发明的范围多的情况下、 在 2 价 Sn 原子的比率比本发明的范围高的
情况下、 及在 4 价 Sn 原子的比率比本发明的范围高的情况下， 对于包含乙酸的内容物的蒸 煮涂膜密合性低。 特别是在比较例 No.1-25 中， 4 价 Sn 原子的比率高， 因此， 产生污点， 成为 无法用作罐体用的镀锡钢板的钢板。
此外， 在 0 价 Sn 原子的比率比本发明的范围高的比较例 No.1-24 中， 经时处理前 的蒸煮涂膜密合性良好， 但是在包含乙酸的浸渍液 (a) 中浸渍的情况下的经时处理后的蒸 煮涂膜密合性低。
此外， 在镀锡的量比本发明的范围少的比较例 No.1-26 中， 在包含乙酸的浸渍液 (a) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性、 在包含柠檬酸的浸渍液 (c) 中浸渍的情况下的蒸 煮涂膜密合性、 及在包含半胱氨酸的浸渍液 (d) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性低。该结果教示了在镀锡的量比本发明的范围少的情况下， 对于包含乙酸、 柠檬酸或半胱氨酸的 内容物的蒸煮涂膜密合性低。
此外， 在 2 价 Sn 原子的比率比本发明的范围少的比较例 No.1-27 中， 通过经时变 化， 不管浸渍液的种类， 蒸煮涂膜密合性低。该结果教示了在 2 价 Sn 原子的比率比本发明 的范围少的情况下， 经时后的蒸煮涂膜密合性低。
( 第 2 实验 )
在第 2 实验中， 也将厚度为 0.20mm 的冷轧钢板用 10 质量％的氢氧化钠水溶液进 行电解脱脂， 然后进行水洗。接着， 在 10 质量％的盐酸水溶液中进行浸渍酸洗， 并进行水 洗。然后， 如下所述， 在各种条件下进行镀锡及化学转化处理等。
[ 实施例 No.2-1]
在实施例 No.2-1 中， 在苯磺酸浴中实施了 1.7g/mm2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛下的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 实施例 No.2-2]
在实施例 No.2-2 中， 在甲磺酸浴中实施了 12.4g/mm2 的镀锡。接着， 进行与实施 例 No.2-1 同样的软熔处理、 非电解的浸渍处理、 及阴极电解处理。
[ 实施例 No.2-3]
在实施例 No.2-2 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.1g/m2 的镀锡。接着， 进行与实施例 No.2-1 同样的软熔处理、 非电解的浸渍处理、 及阴极电解处理。
[ 实施例 No.2-4]
在实施例 No.2-4 中， 在苯磺酸浴中实施了 3.8g/m2 的镀锡。接着， 进行与实施例 No.2-1 同样的软熔处理、 非电解的浸渍处理、 及阴极电解处理。
[ 实施例 No.2-5]
在实施例 No.2-5 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。 接着， 通过在水蒸气浓 3 度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。 锡的熔融时间设为 0.12 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.0 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/dm2 进行 0.04 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电 2 流密度设为 2.2A/dm 进行 0.40 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。 此外， 总通电量设为 1.03C/ 2 dm 。
[ 实施例 No.2-6]
在实施例 No.2-6 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。 接着， 通过在水蒸气浓 3 度为 35g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。 锡的熔融时间设为 0.68 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/dm2进行 0.10 秒第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流 2 密度设为 1.8A/dm 进行 1.00 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2.17C/ 2 dm 。
[ 实施例 No.2-7]
在实施例 No.2-7 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。 接着， 通过在水蒸气浓 3 度为 35g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。 锡的熔融时间设为 0.42 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.6 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/dm2 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电 2 流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。 此外， 总通电量设为 1.30C/ 2 dm 。
[ 实施例 No.2-8]
在实施例 No.2-8 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。 接着， 通过在水蒸气浓 3 度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。 锡的熔融时间设为 0.65 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 3.7 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 1.8A/dm2 进行 0.15 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电 2 流密度设为 1.1A/dm 进行 0.15 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。 此外， 总通电量设为 1.92C/ 2 dm 。
[ 实施例 No.2-9]
在实施例 No.2-9 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。 接着， 通过在水蒸气浓 3 度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。 锡的熔融时间设为 0.42 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.8 秒， 然后， 进行 2 个 阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/dm2 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电 2 流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。 此外， 总通电量设为 1.30C/ 2 dm 。
[ 实施例 No.2-10]
在实施例 No.2-10 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 10g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.65 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.8 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.10 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 1.00 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 2.17C/dm 。
[ 实施例 No.2-11]
在实施例 No.2-11 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 0.3A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.10C/dm 。
[ 实施例 No.2-12]
在实施例 No.2-12 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 9.0A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50 ℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.62C/dm 。
[ 实施例 No.2-13]
在实施例 No.2-13 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 4.6A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.36C/dm 。
[ 实施例 No.2-14]
在实施例 No.2-14 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.60 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 0.3A/dm 进行 0.06 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 2.24C/dm 。
[ 实施例 No.2-15]
在实施例 No.2-15 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 1.8A/ 2 dm 进行 0.60 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 9.0A/dm 进行 0.06 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.62C/dm 。
[ 实施例 No.2-16]
在实施例 No.2-16 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 4.6A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 2.98C/dm 。
[ 实施例 No.2-17]
在实施例 No.2-17 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.1A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 0.88C/dm 。
[ 实施例 No.2-18]
在实施例 No.2-18 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.65 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 4.5A/ 2 dm 进行 0.15 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 3.7A/dm 进行 1.50 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 6.23C/dm 。
[ 实施例 No.2-19]
在实施例 No.2-19 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.65 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.4A/ 2 dm 进行 0.10 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 3.4A/dm 进行 1.00 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 3.74C/dm 。
[ 实施例 No.2-20]
在实施例 No.2-20 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 42℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 42℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 42℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 实施例 No.2-21]
在实施例 No.2-21 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气浓度为 25g/m3 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 53℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 53℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 53℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 实施例 No.2-22]
在实施例 No.2-22 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 22g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 22g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 22g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 实施例 No.2-23]
在实施例 No.2-23 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 28g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 实施例 No.2-24]
在实施例 No.2-24 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.26C/dm 。
[ 实施例 No.2-25]
在实施例 No.2-25 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 在 2 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 2.2A/dm 而进行 0.60 秒的阴极电解处 2 理。通电量设为 1.32C/dm 。
[ 实施例 No.2-26]
在实施例 No.2-26 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为0.42 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 在 2 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 0.1A/dm 而进行 11.00 秒的阴极电解处 2 理。通电量设为 1.10C/dm 。
[ 实施例 No.2-27]
在实施例 No.2-27 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸 3 气浓度为 35g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设 为 0.42 秒。接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 2 12.0A/dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶 2 液中， 将电流密度设为 1.5A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量 2 设为 1.62C/dm 。
[ 实施例 No.2-28]
在实施例 No.2-28 中， 在甲磺酸浴中实施了 2.6g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 46g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.42 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 比较例 No.2-31]
在比较例 No.2-31 中， 在苯磺酸浴中实施了 1.1g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.36 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.0 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 比较例 No.2-32]
在比较例 No.2-32 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.7g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.07 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.04 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.40 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 0.87C/dm 。
[ 比较例 No.2-33]
在比较例 No.2-33 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.7g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.73 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.0A/ 2 dm 进行 0.15 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.1A/dm 进行 1.50 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 2.10C/dm 。
[ 比较例 No.2-34]
在比较例 No.2-34 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.7g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.36 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.3 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 3.7A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50 ℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 1.8A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 1.30C/dm 。
[ 比较例 No.2-35]
在比较例 No.2-35 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.7g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.36 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 0.7 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 0.9A/ 2 dm 进行 0.06 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 0.9A/dm 进行 0.60 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 0.59C/dm 。
[ 比较例 No.2-36]
在比较例 No.2-36 中， 在苯磺酸浴中实施了 2.7g/m2 的镀锡。接着， 通过在水蒸气 3 浓度为 25g/m 的气氛中的软熔处理将锡熔融， 在 80℃的温水中骤冷。锡的熔融时间设为 0.65 秒。 接着， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍 1.5 秒， 然后， 进行 2 个阶段的阴极电解处理。即， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 将电流密度设为 4.2A/ 2 dm 进行 0.15 秒的第 1 阶段的阴极电解处理， 然后， 在 50℃、 25g/L 的重铬酸钠水溶液中， 2 将电流密度设为 4.2A/dm 进行 1.50 秒的第 2 阶段的阴极电解处理。此外， 总通电量设为 2 6.93C/dm 。
如此， 制作了 34 种镀锡钢板的试样。另外， 将它们的制造条件示于表 2 中。
接着， 与第 1 实验同样地进行蒸煮涂膜密合性等特性的评价。将该结果示于表 3 表3中。
如表 3 所示， 在实施例 No.2-1 ～ No.2-28 中， 不管浸渍液的种类， 经时处理前的蒸 煮涂膜密合性及经时处理后的蒸煮涂膜密合性良好。在实施例 No.2-5 中， 虽然极少地存在 光泽低的部分， 但是， 足以能够用作罐体用的镀锡钢板。
另一方面， 在镀锡量比本发明的范围少的比较例 No.2-31 中， 在包含乙酸的浸渍 液 (a) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性、 在包含柠檬酸的浸渍液 (c) 中浸渍的情况下的 蒸煮涂膜密合性、 及在包含半胱氨酸的浸渍液 (d) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性低。 该结果教示了在镀锡量比本发明的范围少的情况下， 对于包含乙酸、 柠檬酸或半胱氨酸的 内容物的蒸煮涂膜密合性低。
此外， 在锡的熔融时间比本发明的范围短的比较例 No.2-32 中， 软熔处理不充分， 部分得到没有光泽的外观， 因此记为不合格。
此外， 在锡的熔融时间比本发明的范围长的比较例 No.2-33 中， 在包含乙酸的浸 渍液 (a) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性显著降低。该结果教示了在锡的熔融时间比本 发明的范围长的情况下， 对于包含乙酸的内容物的蒸煮涂膜密合性显著降低。
此外， 在向重铬酸钠水溶液中的浸渍时间比本发明的范围短的比较例 No.2-34 中， 在包含乙酸的浸渍液 (a) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性也显著降低。该结果教示 了在浸渍时间比本发明的范围短的情况下， 对于包含乙酸的内容物的蒸煮涂膜密合性显著 降低。
此外， 在化学转化处理中的通电量比本发明的范围少的比较例 No.2-35 中， 在包 含半胱氨酸的浸渍液 (d) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性低。该结果教示了在通电量比
本发明的范围少的情况下， 对于包含半胱氨酸的内容物的蒸煮涂膜密合性低。
此外， 在化学转化处理中的通电量比本发明的范围多的比较例 No.2-36 中， 在包 含乙酸的浸渍液 (a) 中浸渍的情况下的蒸煮涂膜密合性低。该结果教示了在通电量比本发 明的范围多的情况下， 对于包含乙酸的内容物的蒸煮涂膜密合性低。
以上对本发明的优选的实施方式进行了说明， 但是本发明不限定于这些， 本发明 的范围如权利要求书中记载的那样。
产业上的可利用性
本发明例如可以用于镀锡钢板的制造产业及利用产业中。