为帘布提供高性能的不含RFL的浸渍组成物技术领域
本发明涉及一种环境友好的浸渍材料组成物，所述组成物在用于生产帘
布的合成纤维与橡胶之间形成中间相，并且因此使所述两种结构能够彼此粘
合。
背景技术
帘布用作轮胎加强材料。因为用于帘布生产的合成纤维与橡胶的化学结
构彼此显著不同，所以所述材料在其化学和物理结构方面彼此不相容。合成
纤维具有高强度和低伸长率，而橡胶是具有高伸长率和低强度的聚合材料。
存在于合成纤维结构中的极性基团(酰胺、羟基以及羰基)与橡胶的非极性
结构不相容。存在于现有技术水平中的此不相容性用水基间苯二酚-甲醛-胶乳
(RFL)粘着溶液来消除，所述粘着溶液在帘线与橡胶之间形成一个相并且
使得橡胶与纤维能够彼此连接。
RFL的主要功能是充当通过在纤维与橡胶之间形成一个相来粘合两种不
相容结构的粘着剂。RFL中的RF官能团与纤维的极性基团连接，同时胶乳
(L)基团通过硫化与纤维连接，并且因此形成橡胶-纤维复合结构。汽车轮胎
应用是其中使用所述复合结构的最重要产品实例之一。在“浸渍”处理期间将
水基RFL粘着剂涂覆在帘布上，其是帘布生产的最终步骤。用粘着性测试来
检测形成于橡胶与帘线之间的粘合的强度。粘着性是高强度帘线加强的橡胶
产品中的极重要参数。这是因为帘线-橡胶粘着性是直接影响轮胎寿命和性能
的因子。
因为RFL粘着配制品的稳定结构性特征和低成本，使用RFL粘着配制品
作为所有合成纤维加强材料中的粘合材料已经超过半个世纪。然而，间苯二
酚和甲醛两者是对人类和环境健康具有高风险的化学品，并且因此其用途有
限。关于此主题，从国际组织、制造商和终端用户得到大量反馈。已知间苯
二酚在其接触皮肤时造成瘙痒和皮疹，刺激眼睛并且展示肝脏和心血管系统
中的毒性特性。
甲醛对于人体健康和安全性比间苯二酚风险更高。在2004年，甲醛由世
界卫生组织的国际癌症研究机构(IARC)的一群科学家分类为2A类化学品
(对人类可能致癌)，并且随后分类为1类(对人类致癌)。在2009年，甲
醛包含于IARC的造成白血病的化学品列表中。与此一致地，主张甲醛是基
因诱变剂。即使低水平的甲醛(1ppm)仍可能造成眼睛、鼻子以及咽喉刺激。
尽管甲醛类树脂在成本方面有利，但产生商和客户因为上文陈述的原因
而探索替代方案。因此，，尤其近年来，研究人员已经致力于开发无间苯二
酚和甲醛的帘布浸渍溶液。无甲醛浸渍溶液的制备已经报告于各种研究中。
现有技术水平中已知的申请美国专利文献第US20120041113号揭示制备
一种组成物，所述组成物包括环氧化物、封闭型异氰酸酯、环氧化物固化剂
以及乙烯基吡啶胶乳。
现有技术水平已知的另一个申请国际专利文献第WO9600749号揭示，将
用三种官能性-环氧树脂、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶以及苯乙烯-丁二烯-丙烯
腈-丙烯酸胶乳配制的浸渍溶液应用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)帘布，以
及其与橡胶粘着的强度。
现有技术水平已知的另一个申请美国专利文献第US5118545号揭示包括
多个双键的芳族聚酰胺的合成。其陈述将合成树脂涂覆在芳族聚酰胺类帘布
上，并且芳族聚酰胺树脂中的双键与橡胶中的双键一起硫化，同时酰胺基团
提供与芳族聚酰胺纤维的物理粘着。
美国专利文献第US4472463号揭示用两步浸渍处理来浸渍非粘着性活化
PET纤维。第一浸渍步骤包括芳香族缩水甘油酯环氧化物和封闭型异氰酸酯，
而第二浸渍步骤包括两种不同胶乳。第一胶乳是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共
聚物，而另一个是丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。其陈述H-粘着值
高于RFL浸渍纤维的H-粘着值。
现有技术水平已知的另一个申请美国专利文献第US20040249053号中揭
示环境友好的浸渍材料，其揭示马来化的聚丁二烯通过与聚乙二醇反应而呈
现水溶性。用环氧化物改性的PET帘线首先用此树脂涂布，并且随后用苯乙
烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳涂布。所述树脂展现相对于用RFL处理的织物较
低的粘着强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种浸渍材料，其包括更具环境良性的化学品并且
为帘布提供高性能，而非提供现有技术水平中使用的化学品。
本发明的另一个目的是提供一种浸渍材料产生方法，其使得帘布能够在
加工所述帘布持续相对于现有技术水平中已知方法较短时间段的情况下得到
所需效果，并且为帘布提供高性能。
本发明的另一个目的是提供一种为帘布提供高性能的浸渍材料，其具有
浅黄色并且因此使得可能以所需色彩生产帘线。
具体实施方式
在为帘布提供高性能的本发明浸渍材料组成物中，存在含有羧酸的官能
性丙烯酸树脂(聚合物)、环氧树脂、封闭型聚异氰酸酯、苯乙烯-丁二烯以
及苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳。在包括羧酸的聚合物中，采用如丙烯酸、
甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、顺丁烯二酸的单体中的至少一种以
为丙烯酸树脂提供官能度。在本发明的优选实施例中，丙烯酸聚合物内羧酸
的量在10摩尔％到100摩尔％之间。在本发明的一个实施例中，此比率优选
地保持在30摩尔％到70摩尔％之间。随后，调节包括水和丙烯酸聚合物的此
组成物的pH值。在本发明的优选实施例中，向组成物中添加铵以达到pH值
为7到12，优选地pH值为7到10。在将pH调节到所需水平之后，向组成
物中添加环氧化物。在本发明的优选实施例中，所用环氧化物是水溶性环氧
化物或水基分散液。作为环氧化物，使用以下中的至少一种：缩水甘油基类
甘油、山梨糖醇环氧化物、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、
聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、
聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、苯酚
酚醛树脂环氧化物、甲酚酚醛树脂环氧化物、甲酚酚醛树脂以及双酚A环氧
树脂。然而，其使用不限于这些。水溶性或可以制备为水中分散液的任何环
氧化物都可以用于本发明中。
在发明的优选实施例中，使用水基封闭型异氰酸酯或包括封闭型聚异氰
酸酯基的水基聚氨基甲酸酯预聚物。作为聚异氰酸酯，单独使用或以与聚合
物连接的官能团形式使用以下中的至少一种：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲
基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二
异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、芳香族异氰酸酯2，4-甲苯二异氰酸脂或
2，6-甲苯二异氰酸脂、四甲基二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2，4′-
二异氰酸酯二苯基甲烷或4-4′-二异氰酸酯二苯基甲烷、1，3-亚苯基二异氰酸酯
或1，4-亚苯基二异氰酸酯。以下中的至少一种可以用作游离异氰酸酯封闭剂：
苯酚、硫苯酚、氯苯酚、甲酚间苯二酚、对-仲丁基苯酚、对-叔丁基苯酚、对
-仲戊基苯酚、对-辛基苯酚、对-壬基苯酚、叔丁基醇、二苯胺、二甲基苯胺、
邻苯二甲酰亚胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮、乙
酰乙酸烷基酯、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、3-羟基吡啶以及酸性亚
硫酸钠，但其使用不限于这些。在本发明的优选实施例中，包括封闭型异氰
酸酯基的水性聚氨基甲酸酯预聚物的分子量在1000克/摩尔到10000克/摩尔
范围内，在本发明的一个实施例中，此值在1500克/摩尔到3000克/摩尔之间。
在本发明中，可以使用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、用羧酸修饰的乙烯基
吡啶-苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯、用羧酸修饰的苯乙烯-丁二烯、天然胶
乳、氯丁二烯胶乳等。在本发明中，使用包括2种不同胶乳的组成物。第一
胶乳是苯乙烯-丁二烯共聚物，而第二胶乳是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元
共聚物。1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯可以用作丁二烯组分，但其使用不可
限于这些。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯
乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯以及羟甲基
苯乙烯可以用作苯乙烯组分，但其使用不可限于这些。2-乙烯基吡啶、3-乙烯
基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶可以用
作乙烯基吡啶单体，但使用不限于这些。在本发明的优选实施例中，胶乳内
部的固体量在35重量％到45重量％之间。按重量计，第一胶乳的固体比第二
胶乳的固体的比率在0.05到1范围内；然而优选地，所述比率应在0.13到
0.30范围内。
浸渍材料通过在室温下将先前步骤中提及的所有材料添加到水中并且对
其进行搅拌来获得。
组成物通过以不同比率使用丙烯酸官能性聚合物、环氧化物以及聚异氰
酸酯来制备。通过在不同干燥和固化温度中干燥来准备好用于橡胶的所述组
成物。
在本发明的优选实施例中，丙烯酸树脂以0.5重量％到10重量％，优选
地1.5重量％到5重量％的比率使用；环氧化物是2重量％到10重量％，优选
地4.5重量％到7重量％，聚异氰酸酯是5重量％到17重量％，优选地9重量
％到14重量％；苯乙烯-丁二烯胶乳是5重量％到17重量％，优选地10重量
％到13重量％；苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳是50重量％到80重量％，优
选地65重量％到75重量％。
本发明是可以用于浸渍如耐纶6.6、耐纶6、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘
二甲酸乙二酯、嫘萦、芳族聚酰胺的帘线的组成物，并且其使用不限于这些。
在以某些构造(层数目和扭曲)制备所述帘线之后，用本发明浸渍材料对其
进行浸渍，并且首先在100℃到210℃之间下干燥。随后，在200℃到240℃
之间使其固化。使经浸渍的帘线准备好与橡胶化合物一起固化，并且将其按
压到未硫化的橡胶化合物中。一般在170℃温度下在按压持续约20分钟的情
况下使所述复合材料固化，并且获得最终帘线加强的复合物。
相对于RFL使用更具环境友好性的化学品来制备浸渍材料组成物。此外，
所述方法在成本和短制备时间两方面皆有利。浅黄色的最终产物不产生任何
视觉污染，并且还使得能够通过添加着色剂来以各种色彩制备帘布。
实例
用于所述发明中的化学品是丙烯酸树脂、环氧化物、聚异氰酸酯、胶乳、
水以及铵。添加和搅拌过程经由机械搅拌棒在室内条件下进行。用于制备水
性组成物的化学品的比率按重量在图1中给出。
本发明中的混合物固体量测定为15％，并且将pH调节到9到10范围内。
指数化的剥离粘着强度值在图1中给出。将用RFL浸渍的帘线与橡胶的粘着
性视为参考，并且将此值视为100。在本发明中展示为RFL的浸渍溶液是知
识产权属于通用轮胎公司(USA)的D-5浸渍溶液。将两个分层的1400dtex
耐纶6.6纱线扭曲为396×396，并且将扭曲的帘线浸渍到本发明浸渍溶液中。
将用对照物(RFL)浸渍溶液处理的帘线首先在130℃下干燥60秒，并且随
后分别在235℃和230℃下固化60秒。使本发明中的浸渍溶液穿过处于不同
温度下的3个烘箱。第一烘箱的温度保持在110℃到210℃之间，优选地在
150℃到200℃之间；第二锅炉的温度在220℃到245℃之间，优选地在225℃
到240℃之间；第三锅炉的温度保持在210℃到235℃之间，优选地在220℃
到230℃之间。
将五条帘线彼此平行地放置在橡胶混合物上以用于粘着性测试。使所述
混合物在170℃下在受压的情况下固化，并且随后通过在英斯特朗装置中拉
伸来测试。此处，以千克为单位测量帘线与固化橡胶的脱离值。
作为丙烯酸官能性聚合物(树脂)，使用具有50％固体含量以及羧酸和
多元醇基团的水性聚合材料。
使用甘油类缩水甘油基树脂作为环氧化物。所述树脂是100％水溶性的。
使用具有60％固体含量的水基的由己内酰胺封闭的1，4-亚苯基二异氰酸
酯作为封闭型聚异氰酸酯。
苯乙烯-丁二烯胶乳是固体含量为41％并且pH为10.4的材料。
苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶是固体含量为41％并且pH为10.5的材料。
表1-是表的视图，其中在涂覆到耐纶6.6上接着固化之后，比较3种不
同本发明混合物和间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)粘着溶液的剥离粘着值。
*指数化