一种电熨斗温控器.pdf

本发明涉及一种电熨斗温控器，所述过温保护顶杆包括可熔性工程塑料制成的上顶杆和可熔性金属制成的下顶杆，所述下顶杆上端设有插孔，所述上顶杆的下端插入插孔与下顶杆相套接而构成一体式过温保护顶杆，一体式过温保护顶杆的上顶杆的顶端顶持下保险片，一体式过温保护顶杆的下顶杆的底端直接抵接电熨斗的加热底板，具有安装方便、成本低、能够及时切断电路、安全的特点。

权利要求书
1.  一种锂离子二次电池负极用非晶质碳材料，其特征在于：
圆形度在0.7以上且0.9以下，
平均粒径在1μm以上且30μm以下，
过渡金属的合计含量在700ppm以上且2500ppm以下。

2.  根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用非晶质碳材料，其特征在于：
含有250ppm以上的钒。

3.  一种锂离子二次电池负极用石墨质碳材料，其特征在于：
圆形度在0.7以上且0.9以下，
平均粒径在1μm以上且30μm以下，
过渡金属的合计含量在100ppm以上且2500ppm以下。

4.  根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极用石墨质碳材料，其特征在于：
由广角X射线衍射线计算出的微晶大小Lc(006)在20nm以上且27nm以下，且被定义为表示锂在微晶中的吸藏位置量的值的Lc(006)/C0(006)在30以上且40以下。

5.  根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池负极用石墨质碳材料，其特征在于：
含有100ppm以上的钒。

6.  一种锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于：
包括以下工序：
将光学各向同性组织率在75％以上、过渡金属的合计含量在1000ppm以上且2500ppm以下的非针状生石油焦粉碎和分级的工序；
对已粉碎和分级的所述非针状生石油焦施加压缩剪切应力而使所述针状生石油焦的圆形度在0.7以上且0.9以下的工序；以及
在900℃以上且1500℃以下的温度下将已被施加压缩剪切应力的所述非针状生石油焦碳化来生成非晶质碳材料的工序。

7.  根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法，其特 征在于：
在将所述非针状生石油焦碳化的工序中，在1000℃以上且1500℃以下的温度下将所述非针状生石油焦碳化。

8.  根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于：
还包括：对所述非晶质碳材料施加2300℃以上且2900℃以下的温度而生成石墨质碳材料的工序。

9.  根据权利要求8所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于：
所述石墨质碳材料中所含有的过渡金属的合计含量在100ppm以上且2500ppm以下。

10.  根据权利要求7到9中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于：
氮在被粉碎和分级的所述非针状生石油焦中的含量在1wt％以上且4wt％以下。

11.  根据权利要求7到10中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于：
被粉碎和分级以前的所述非针状生石油焦的光学各向同性组织率在85％以上。

12.  一种锂离子二次电池，其特征在于：
权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用非晶质碳材料或者权利要求3到5中任一项所述的锂离子二次电池负极用石墨质碳材料被作为负极材料使用。

说明书锂离子二次电池负极用非晶质碳材料和石墨质碳材料、用这些材料制成的锂离子二次电池、以及锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法
技术领域
本说明书所公开的技术涉及一种锂离子二次电池的负极等所使用的碳材料及其制备方法。
背景技术
与现有的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，锂离子二次电池重量轻、容量高，因此该锂离子二次电池已被作为例如手机、笔记本型电脑等便携式电子设备的驱动用电源投入使用。
锂离子二次电池的负极一般使用石墨系碳材料作为能够吸藏、释放锂离子的碳材料。
已知石墨系材料存在以下问题：锂离子与电解液同时共同嵌入石墨层之间而引起电解液分解、石墨剥离等。为解决该问题而反复进行了各种改进，例如有人提出了以下方法：用沥青(pitch)优先覆盖石墨的边缘部分(参照专利文献1)，对石墨前体机械化学处理后再将它石墨化，由此而使表面的结晶性比核的结晶性低(参照专利文献2)等。
专利文献1：日本公开专利公报特开2012-46419公报
专利文献2：日本专利第4171259号公报
发明内容
－发明要解决的技术问题－
与特征为放电电位平缓且容量高的石墨材料相比，近年来，在重视倾斜式的放电电位与输出入特性的车载用电池等用途上，采用非晶质系碳材料的场合在不断增加。
于是，本申请发明人对在以上列举的石墨材料的制造过程中得到的非晶质碳材料做了评价，结果为：很难得到具有充分的初期效率和填充性的非晶质碳材料。
在现有方法下，石墨材料也一样，也很难得到初期效率、循环特性以及高密度化等特性水平较高且相互间的平衡性良好的材料。
本发明的目的在于：提供一种初期效率和循环特性水平都较高且相互间的平衡性良好，又能够高密度化的锂离子二次电池负极用碳材料。
－用以解决技术问题的技术方案－
本申请发明人专心研究分析了：原料和热处理制品中含有的杂质的量以及粒子形状伴随着碳材料表面的改质处理(reformingprocess)所产生的变化对填充性和电池特性造成的影响，而想到了本发明。
亦即，本发明的一实施方式所涉及的非晶质碳材料是用于锂离子二次电池负极的材料，圆形度在0.7以上且0.9以下，平均粒径在1μm以上且30μm以下，过渡金属的合计含量在700ppm以上且2500ppm以下。
将该非晶质碳材料石墨化后而制得的石墨质碳材料是用于锂离子二次电池负极的材料，圆形度在0.7以上且0.9以下，平均粒径在1μm以上且30μm以下，由广角X射线衍射线计算出的微晶大小Lc(006)在20nm以上且27nm以下，且被定义为表示锂在微晶中的吸藏位置量的值的Lc(006)/C0(006)在30以上且40以下。
本发明的一实施方式所涉及的锂离子二次电池负极用碳材料的制备方法，包括以下工序：将光学各向同性组织率在75％以上、过渡金属的合计含量在1000ppm以上且2500ppm以下的非针状生石油焦粉碎和分级的工序；对已粉碎和分级的所述非针状生石油焦施加压缩剪切应力而使所述针状生石油焦的圆形度在0.7以上且0.9以下的工序；以及在900℃以上且1500℃以下的温度下将已被施加压缩剪切应力的所述非针状生石油焦碳化来生成非晶质碳材料的工序。
－发明的效果－
根据本发明的一实施方式所涉及的非晶质碳材料，能够提供一种可降低锂离子二次电池的不可逆容量，且填充密度较高的锂离子二次电池的负极。
根据将该非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料，能够提供一种例如锂离子二次电池的初期效率、输出入特性以及循环特性优良、能量密度较高的锂离子二次电池的负极。
附图说明
图1(a)是表示被粉碎和分级后又刚刚进行完压缩剪切处理的生焦的扫描型显微镜图像，图1(b)是表示在对生焦进行完表面处理后又进行了碳化的非晶质碳材料的扫描型显微镜图像，图1(c)是将图1(b)所示非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料的扫描型显微镜图像。
图2(a)是表示被粉碎和分级后未进行压缩剪切处理的生焦的扫描型显微镜图像，图2(b)是表示将图2(a)所示生焦碳化后的非晶质碳材料的扫描型显微镜图像，图2(c)是表示将图2(b)中所示非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料的扫描型显微镜图像。
图3是表示包括用本实施方式的碳材料制得的负极的锂离子二次电池之一例的图。
图4是概略地表示碳材料的碳化(及石墨化)温度、与将该碳材料用作负极材料时的容量之间的关系的图。
具体实施方式
下面，说明本发明所涉及的非晶质碳材料、石墨质碳材料、该碳材料的制备方法、以及以该碳材料作负极材料而制得的锂离子二次电池。此外，以下说明的是实施方式的一例，能够在不脱离本发明宗旨的范围内对构成材料、构成材料或部件的形状、加工、热处理条件等做适当的变更。
－用语的定义－
本说明书中所用“圆形度”是粒子等的圆度的指标，是由下式(1)求得的值。
(圆形度)＝{4×π×(投影面的面积)}/{(周长)2}······(1)
“石油焦的碳化工序”是通过加热将石油焦中所含有的挥发成分(VM)除去的工序；“石墨化工序”是通过加热使碳材料的晶体结构发生变化来生成石墨质碳材料的工序。
(实施方式)
－碳材料的说明－
本发明的一实施方式所涉及的碳材料包括：非晶质碳材料和作为锂离子二次电池的负极材料使用的石墨质碳材料。虽然非晶质碳材料是制备石墨质碳材料时的中间物，但是该非晶质碳材料本身也能够作为锂离子二次电池的负极材料使用。下面详细说明这些碳材料。
首先，本实施方式所涉及的碳材料与现有技术中的碳材料的不同之处如下：本实施方式中的碳材料是用以下非针状生石油焦为原料(前体)而制成的，非针状生石油焦的光学各向同性组织率至少在75％以上，含有规定量的杂质，即过渡金属的合计含量在1000ppm以上且2500ppm以下，氮含量为1～4wt％。
生焦，是利用例如延迟炼焦炉(delayedcoker)等焦化设备，将重油加热到300℃以上且700℃以下左右让重油进行热分解、聚缩合而得到的、处于含挥发成分之状态的石油焦。对该生焦施加压缩剪切应力，边控制热能边进行碳化与石墨化，由此使碳材料产生规定范围内的晶格变形。
本申请发明人对原料的光学各向同性组织率和杂质含量、与碳化后和石墨化后产生晶格变形之间的关系做了如下的考虑。
作为本实施方式所涉及的碳材料的前体使用的石油焦是非针状生石油焦，在用偏振光显微镜观察到的断面上，光学各向同性组织均匀分散且为75％以上。因为光学各向同性组织率不到75％的石油焦，其微晶过于发达而难以引入变形，故不合适。光学各向同性组织率的计算方法后面详述。
光学各向同性组织多表示的是以下状态：即，原料石油焦中碳网叠层的光学各向异性组织(晶畴)小，且其周围碳网的朝向未朝向一个方向取向的状态。该晶畴的边界部，在碳网面由于热处理而成长的过程中从空间上限制微晶的生长方向。从空间上限制微晶的生长方向就是要想维持晶畴形状的能量妨碍微晶的生长。因此，可以说，光学各向异性组织率越低，亦即各晶畴越小，离得越远，空间上对晶体生长的限制便越大。
但是，随着施加给材料的热能增大，反应就会朝着形成碳六角网面的方向进行下去，该碳六角网面是高温下更稳定的构造。特别是，当达到超过2900℃那样的石墨化温度时，易石墨化碳材料就是微晶生长占优势，仅靠光学各向同性组织率较高所带来的空间上对生长的妨碍效应来保持微晶较小就难了。
但是，像后述的本实施方式那样，在过渡金属、卟啉(porphyrin)等杂质共存的条件下，在比现有技术中石墨化所需温度低的温度区域能够提高微晶内的结晶性，因此能够将微晶尺寸抑制为较小。因此，根据本实施方式中的石墨质碳材料，利用各个微晶(crystallite)的尺寸较小这一点，就能够提高锂在粒子内的扩散速度，从而能够在维持着由结晶性碳决定的容量的情况下，获得较高的输出入特性。
因为碳网的朝向很随机，所以充放电时微晶膨胀与收缩的方向分散，粒子的 变形量小。而且能够确保锂的嵌入脱出路径成为全方向。这样一来，因为即使重复进行充放电，也容易确保粒子间的电气接点和锂扩散路径，所以能够得到循环特性也优良的石墨质碳材料。
与碳网的方向一致的材料相比，根据本实施方式的石墨质碳材料，容易保证锂扩散路径，因此在进行快速充放电时也能够快速地进行锂离子的脱出反应。结果能够做到难以出现以下现象：即石墨质碳材料所具有的重大问题即“快速充放电时锂离子的脱出反应跟不上，电池的电压急剧达到上限或下限，反应就此停止不会再往下进行”。
众人皆知：非针状石油焦中，作为来源于原油的杂质含有石油卟啉或金属卟啉，镍、钒为主的过渡金属离子配位于卟啉环中心即形成该金属卟啉。这里所说的卟啉，还包括以含氮的吡咯(pyrrole)五元环的4分子连成环状的卟吩(porphine)环为基本骨架且用侧链等改性(modified)的化合物。
如果在原料石油焦中该金属卟啉被加热，那么，首先，卟啉环本身就会由于碳碳键的形成而与配位的过渡金属离子一起被吸入碳网构造中。因为金属卟啉相对于热某种程度稳定，所以金属卟啉不仅会在碳化温度附近不分解而残存在碳网中，而且，当在其周围形成碳网之际金属卟啉还会起催化剂的作用，而带来提高局部结晶性的效果。可以认为：该局部变化会导致在碳材料的粒子内部产生变形，还会形成吸藏锂的晶体缺陷等。
可以这样考虑：卟啉环本身的存在会使碳网面产生很大的变形，而且，卟啉环、配位于其内部的过渡金属离子的存在对碳网面的电子状态产生良好的影响，或者碳结晶化的部分促进带来除去官能基等效应，以上三点对初期效率甚至循环特性的改善做出了很大的贡献。不仅石墨质碳材料能够获得该金属卟啉效应，非晶质碳材料也能够获得该该金属卟啉效应。
因为卟啉环的中心部的大小能够保证已溶剂化的锂离子易于通过，所以本来只能够在层间移动的锂离子也能够经该“孔”在c轴方向上移动。可以这样考虑：由于该效应，本实施方式的碳材料具有优良的锂离子扩散性。
如果在达到石墨化的高温下对已吸入该过渡金属卟啉的非晶质碳材料进行热处理，卟啉错合物就会产生热分解，氮几乎都挥发。于是，使过渡金属留在碳材料中的力减弱，过渡金属就会扩散，从沸点较低的过渡金属开始挥发下去。因为在卟啉环上的氮跑掉的部分附近没有能够填充这一部分的自由碳，所以卟啉环 上的氮跑掉的部分得以保持住缺陷。可以这样考虑：未挥发剩下来的过渡金属进入并存在于碳层间(或碳平面上的缺陷部)，该过渡金属不参与锂嵌入石墨层间或从石墨层间脱出的反应。
可以这样推测：剩下来的过渡金属具有防止层间隔的膨胀与收缩、防止构造崩溃的支柱(pillar)的作用。在本实施方式的石墨质碳材料的制备方法中，不让金属成分全部挥发掉，以较低的低温(例如2300℃以上且2900℃以下)进行石墨化，由此而故意让金属成分残留下来。因此，选择以含有规定量的过渡金属卟啉的原料，边控制热履历边进行碳化和石墨化，由此来制成在a轴、c轴方向上具有分布的碳材料。
本实施方式所涉及的碳材料(非晶质碳材料和石墨质碳材料)与现有技术中的碳材料不同，是通过以下方法制得的。即，对粒度通过粉碎和分级而被调整了的生焦施加压缩剪切应力，以便由上式(1)求得的圆形度在0.7以上且0.9以下的范围内。圆形度是表示粒子的投影图像的轮郭与正圆接近程度的指标，假定设正圆为上限的1，则投影图像的周长越长，亦即凹凸越多，越是具有锐角的形状，得到的值就越低。
本实施方式所涉及的利用压缩剪切应力的形状加工(表面处理)意为：压缩优先地作用于粒子的长轴方向，向锐角部分引入圆度，并且使粒子表面的凹凸更平。例如在使用扁平的鳞片状粉碎粒子作原料的情况下，本实施方式所涉及的利用压缩剪切应力的形状加工(表面处理)指的是：成为从侧面观看时厚度较大的椭圆、以及从上往下看时断裂面的凹凸变小而变成较平的曲面这样的处理。此外，碳材料粒子的比表面积通过利用该压缩剪切应力进行的加工而变小。
在对碳材料施加以压缩剪切应力为首的力学能量的情况下，与晶畴内部相比，该力学能量更优先地赋予给晶畴边界部且被晶畴边界部吸收。因此，可以说，就晶畴边界部相对较少的热处理品、光学各向异性组织率较高的碳材料而言，碰撞直接传递到晶畴内部，而容易在层间、碳网内产生龟裂。在层间、碳网内产生龟裂的位置处电荷不稳定，该龟裂是导致电解液发生分解反应和粒子崩溃的原因。因此，为保证在不损坏晶畴内部的情况下能够进行处理，优选在生焦阶段进行形状加工。
使用生焦的一大好处是，如果在规定范围内边升温边施加力学能量，生焦便能够适度地软化，形状容易发生变化。而且，通过在生焦阶段进行形状加工，特 别是能够收到在粒子表面打乱碳网面发达以前的排列状态的效果。因此，热处理后得到的碳材料就会在表面上具有薄且均匀、与中心部分相比更接近非晶质的覆盖层。
接下来，控制热履历来石墨化这一点，是能够列举出的本实施方式所涉及的碳材料与现有技术不同的地方。
本实施方式所涉及的碳材料的石墨化温度在2300℃以上且2900℃以下。在该温度范围下，作为杂质的、来自于生焦所含有的金属卟啉的过渡金属会留在晶体内，而易于发挥石墨化催化效应。
如上所述，根据本实施方式的碳材料，能够提供不可逆容量少、单位体积的能量密度高、锂离子扩散性和导电性优良的负极。本实施方式的碳材料还能够作为锂离子电容器的负极材料用，而实现输出密度高且可靠性高的电容器。
－对碳材料的具体结构的说明－
基于上述各点，分非晶质碳材料与石墨质碳材料对本实施方式的碳材料的具体结构做说明。
(a)非晶质碳材料的结构
图1(a)是表示被粉碎和分级后又刚刚进行完压缩剪切处理(亦即,表面处理)的生焦的扫描型显微镜图像，图1(b)是表示在对生焦进行完表面处理后又进行了碳化的非晶质碳材料的扫描型显微镜图像。图2(a)是表示被粉碎和分级后未进行压缩剪切处理的生焦的扫描型显微镜图像，图2(b)是表示将图2(a)所示生焦碳化后的非晶质碳材料的扫描型显微镜图像。
本发明所涉及的一实施方式的非晶质碳材料，其圆形度在0.7以上且0.9以下，优选在0.75以上且0.87以下。此外，原料即生焦的圆形度约为0.6。
从对图1(a)、图1(b)与图2(a)、图2(b)的比较明显可知：由于接受上述压缩剪切应力，本实施方式中的非晶质碳材料，其鳞状表面变圆，表面凹凸也变小。
因为圆形度在0.7以上且0.9以下，所以根据该非晶质碳材料，能够提高填充密度和电极密度。如果圆形度小于0.7，粒子间会相互干扰，填充密度和电极密度会变低。相反，如果圆形度超过0.9，填充密度则会因为粒子接近100％的球状而不会充分提高，而且，粒子之间的接点减少，因此，并非优选。提高该填充密度等的提高效果，不仅在直接以本实施方式中的非晶质碳材料作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下能够得到，而且，在用以该非晶质碳材料作为中间 材料而制得的石墨质碳材料作负极材料使用的情况下也能够得到。
优选，非晶质碳材料的平均粒径(以下记作“D50”)例如在1μm以上且30μm以下；更优选在3μm以上且30μm以下；特别优选在10μm左右。如果平均粒径小于1μm，将石油焦粉碎所需要的能量就极大，因此不现实。另一方面，如果平均粒径在3μm以上，则能够利用现有的粉碎装置效率良好地进行粉碎。而且，如果平均粒径超过30μm，则会出现为制备负极而进行的碳材料浆化(slurry)比较困难的情况。此外，非晶质碳材料中不含实质超过45μm的粒子。
在本实施方式中的非晶质碳材料中，过渡金属的合计含量在700ppm以上且2500ppm以下。这是因为作为原料使用的石油焦中含有合计在1000ppm以上且2500ppm以下左右的过渡金属之故。作为过渡金属主要含有镍、钒等。
优选，本实施方式中的非晶质碳材料中含有250ppm以上的钒。
如上所述，本实施方式中的非晶质碳材料含有包括钒的过渡金属，所以它能够作为高输出入特性和优良循环特性兼备的石墨质碳材料的中间材料使用。
虽然一般情况下非晶质碳材料的初期放电和初期效率比石墨质碳材料低，但是因为它的结晶性低，所以非晶质碳材料具有优良的循环维持率。因此，本实施方式中的非晶质碳材料作为容量较小且频繁地进行快速充放电的电池的负极材料非常理想。该容量较小且频繁进行快速充放电的电池例如为混合动力型汽车上所使用的锂离子二次电池等。
(b)石墨质碳材料的结构
图1(c)是表示将图1(b)所示非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料的扫描型显微镜图像；图2(c)是表示将图2(b)中所示非晶质碳材料石墨化后而得到的石墨质碳材料的扫描型显微镜图像。
由图1(c)可知，就本实施方式所涉及的石墨质碳材料而言，作为原料的生焦粒子的圆形度在0.7以上且0.9以下，优选在0.75以上且0.87以下。因此，根据本实施方式中的石墨质碳材料，在用该石墨质碳材料作锂离子二次电池的负极材料使用的情况下，能够使填充密度和电极密度提高。
石墨质碳材料的平均粒径在1μm以上且30μm以下，优选在3μm以上且30μm以下，特别优选为10μm。如图1(a)、图1(b)及图2(a)、图2(b)所示，圆形度和平均粒径在石墨化前后几乎没有变化。
由本实施方式中的石墨质碳材料的、广角X射线衍射线计算出的微晶大小 Lc(006)在20nm以上且27nm以下，且被定义为表示锂在微晶中的吸藏位置量的值Lc(006)/C0(006)在30以上且40以下。通过这样对原料即生焦施加压缩剪切应力，就能够将微晶尺寸抑制得很小。
根据该结构，在作为负极材料使用的情况下，与粒子较大的情况相比，不仅能够抑制锂离子与溶剂的共同嵌入导致的电解液分解，还能够提高锂在粒子内的扩散速度，从而能够在利用结晶性碳维持容量的情况下得到高输出入特性。
在本实施方式的石墨质碳材料中，过渡金属的合计含量在100ppm以上且2500ppm以下；优选在200ppm以上且2400ppm以下。而且，残留在石墨质碳材料中的过渡金属几乎全部为钒，其含量在100ppm以上(2500ppm以下)；优选钒的含量在250ppm以上。
如上所述，由于钒等过渡金属残留下来，因此能够抑制在锂嵌入石墨层间或者从石墨层间脱出之际，层间隔膨胀与收缩。
以上说明的石墨质碳材料作为各种设备用锂离子二次电池的负极材料或者锂离子电容器的负极材料使用。一般而言，石墨质碳材料的初期放电和初期效率比非晶质碳材料高，电池容量也大。因此，优选，本实施方式的石墨质碳材料作为被要求具有大容量的电池的负极材料使用，该大容量电池例如为电动车(EV)用锂离子二次电池等。
－锂离子二次电池的结构－
图3是表示包括用本实施方式的碳材料制得的负极的锂离子二次电池之一例的图。
如该图所示，本实施方式的锂离子二次电池10包括负极11、负极集流体12、正极13、正极集流体14、夹在负极11与正极13之间的隔膜15、由铝叠层膜等构成的外壳16。
例如，将上述本实施方式的碳材料涂布在金属箔的两面或一面上，以此作负极11使用，该涂布的石墨材料的平均粒径和圆形度，在电池制造工序前后几乎没有变化，分别在1μm以上且30μm以下和0.7以上且0.9以下。负极集流体12、正极13、正极集流体14、隔膜15及外壳16等负极11以外的部件，其形状、构成材料为通常所使用的。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池，因为具有涂布有上述碳材料的负极，所以能量密度高，不可逆容量被抑制得较小且具有优良的循环特性。
此外，这是锂离子二次电池之一例，可以适当地改变各部件的形状、电极数量、大小等。
－碳材料的制备方法－
接下来，对本实施方式所涉及的碳材料的制备方法做说明。
(a)非晶质碳材料的制备
首先，作为原料使用非针状生石油焦。该非针状生石油焦具体情况如下：在用偏振光显微镜观察到的断面上，光学各向同性组织均匀分散，而且，光学各向同性组织率在75％以上，优选在85％以上，且过渡金属的合计含量在1000ppm以上且2500ppm以下，例如氮含量在1wt％以上且4wt％以下。
此外，光学各向同性组织率小于75％的石油焦，其光学各向异性晶畴大，进行热处理时微晶生长过度，因此不适合作为本实施方式所涉及的碳材料的原料使用。
用机械式粉碎机例如超级辊磨机(SuperRollerMill：NISSHINENGINERRINGINC.制造)、喷射流粉碎机(Jetmill：NIPPONPNEUMATICMFG.Co.,LTD.制造)等将该非针状生石油焦粉碎。如上所述，因为作为主要的断裂面露出的晶畴边界部随机地朝向任一方向，所以非针状生石油焦粉碎后的形状为长径比(aspectratio)小于针状石油焦粉碎制品。
粉碎后的平均粒径(D50)在1μm以上且30μm以下。平均粒径，是利用激光衍射式粒度分布计测得的结果。在平均粒径D50小于1μm的情况下，所需要的粉碎能量非常大，因此是不现实的。如果D50超过30μm，则无法得到大小合适的、作为锂离子二次电池的负极材料的粒子，因此不是优选。
所述粉碎品可以一并进行分级。作为分级装置能够举出的例子有精密空气分级机，例如：涡轮分级机(NISSHINENGINERRINGINC.制造)、弯头喷射分级机(NITTETSUMINNINGCo.,LTD.制造)、高性能分级机(CLASSIEL：SEISHINENTERPRISECo.,LTD.制造)等。分级并不限于在粉碎后进行，形状加工后和热处理后皆可适当地进行分级，分别在能够获得后工序所需要的粒度分布那样的条件进行处理即可。
接着，对生焦粉末进行施加压缩应力与剪切应力的形状加工处理(表面处理)。作为所使用的装置，只要是能够同时施加剪切、压缩、碰撞等应力的装置即可，对装置的构造及原理并无限定。例如有回转式球磨机等球式混炼机、轮碾机(edge runner)等轮式混炼机、混合系统(奈良机械制作所制造)、表面融合系统(mechano-fusion：HOSOKAWAMICRONCORPORATION制造)、干式粒子复合化装置(nobilta：HOSOKAWAMICRONCORPORATION制造)、COMPOSI(NIPPONCOKE&ENGINEERINGCo.,LTD.制造)等。尤其优选，构造为在旋转刮刀的叶片与壳体之间的间隙处将粉体压实的装置，即构造为施加压缩应力的装置。如果处理时进行控制以使施加给粉体的温度达到60℃～300℃，就会由生焦中所含有的挥发成分产生适当的粘合性，而具有被削去的部分瞬间附着于粒子的作用，促进形状发生变化。
因为作为原料使用的生焦的圆形度在0.6左右，所以利用压缩剪切应力进行形状加工后而得到的粉体的圆形度大于0.7且小于等于0.9。粉体的圆形度优选为0.75以上且0.87以下。被处理到圆形度超过0.9的粒子，因为接近100％的球，所以填充密度不上升，而且粒子相互间的接点少，故不合适。特别优选粒子的圆形度范围在0.75以上且0.85以下。
碳化方法并无特别的限定，能够列举出的有以下热处理方法，该热处理方法下的热处理条件为：氮、氩等惰性气体环境下、最高到达温度900℃以上且1500℃以下的温度下、最高到达温度下的保持时间大于0小时且10小时以下。
在低于900℃的温度下，不可逆容量会由于残留在石油焦中的低分子烯烃、官能基等而过大。
这里，图4是概略地表示碳材料的碳化(及石墨化)温度、与将该碳材料用作负极材料时的容量之间的关系的图。如该图所示，在将含石油焦的各种碳原料碳化及石墨化的情况下，尽管条件不同多少会有些差异，但是，在大致1500℃以上且2000℃以下的温度下，特别是在1800℃以上且2000℃以下的温度下进行处理的情况下，容量最低，这已为众人所知。因此，在本实施方式中，设碳化温度的上限为1500℃。
在将本实施方式中的非晶质碳材料直接作为负极材料使用的情况下，优选，碳化温度在1000℃以上且1500℃以下。这是因为：在碳化温度在900℃以上且低于1000℃的情况下，之后进行石墨化处理时，低分子烯烃等的影响不成问题，但是在直接作为负极材料使用的情况下，低分子烯烃等的残留会导致不可逆容量增大之故。
热处理后的处理，只要是为消除凝聚状态而进行的轻度的分裂处理 (disintegartiontreatment)，则不会有问题，但是将会导致新的粉碎面出来那么强的力施加给粉体的处理，则会由于上述形状加工的效应小，而不是优选。
按以上所述进行处理，则能够得到上述非晶质碳材料。
(b)石墨质碳材料的制造
当要获得石墨质碳材料时，按下述方法将上述非晶质碳材料石墨化。
在石墨化工序中，可以采用艾奇逊(Acheson)电炉、直接通电加热炉等公知炉。
不过，因为这些炉是在产品之间塞上被称为煤粉(breeze)的填塞物后才通电的，故难以进行温度控制，而且，某些位置的温度差也大。为制备本实施方式中的石墨材料，控制热履历极其重要，所以优选使用温度可控制的间歇式炉或者连续式炉。
热处理在非氧化环境下2300℃以上且2900℃以下进行。如果低于2300℃，则会因为过渡金属的催化剂效应难以发挥，而导致石墨化不充分。如果超过2900℃，过渡金属会被从微晶内除去，原料的特性则无法充分地显现出来。因此这些温度范围对于本工序不合适。为进行热处理的升温速度，在公知装置的最高升温速度和最低升温速度的范围内对性能没有很大的影响。此外，如果考虑炉内温度的偏差，则特别优选石墨化温度在2400℃以上且2800℃以下。
与碳化后一样，对于石墨化制品的处理，只要是为消除凝聚状态而进行的轻度的分裂处理就不会有问题，但是将会导致新的粉碎面出现的那么强的力施加给粉体的处理，则因为上述形状加工的效应小，而不是优选。
按以上所述进行，则能够得到上述石墨质碳材料。
实施例
下面，根据实施例和比较例对本申请发明做进一步具体的说明，但是本发明不受以下实施例的任何限制。
－对测量方法的说明－
(a)原料的光学各向同性组织率的测量
将少量的观察用试料放在塑料样本容器的底部，让冷埋树脂(商品名：冷埋树脂#105、制造公司：JapanCompositeCo.,LTD.)与固化剂(商品名：固化剂(M剂)、制造公司：日本油脂股份有限公司)的混合物慢慢流入，静置以使其凝固。接着，取出已凝固样本，用研磨板回转式研磨机对要测量的面进行研磨。研磨是将研磨面压在回转面上而进行的。设研磨板的转速为1000rpm。按照研磨板的号码#500、 #1000、#2000这样的顺序进行研磨，最后利用氧化铝(商品名：BAIKALOX类型0.3CR、粒径0.3μm、制造公司：Baikowski)进行镜面研磨。用倍率500倍的偏振光显微镜(NIKON制造)以0度与45度的观察角度观测已研磨的样本，将各图像取入KEYENCECORPORATION制造的数位显微镜(microscope)VHX-2000中。
分别自同一地点对取入的两张观测图像切出正方形区域(边长为100μm)，对该范围内的所有粒子进行以下解析，并求出平均值。
光学各向异性晶畴的颜色随微晶的朝向变化。另一方面，光学各向同性晶畴总是表示相同的颜色。利用该性质，通过二值化图像取出颜色不变化的部分，计算出光学各向同性部分的面积率。进行二值化时，将阈值为0～34的部分与239～255的部分设定为纯洋红。此外，将黑色部分作为空隙处理。
(b)原料中过渡金属含量的测量
使用日立的RATIOBEAM分光光度计U-5100采用发射分光光度分析法(emissionspectro-photometricanalysismethod)，对原料石油焦进行了定量分析。
(c)原料中氮含量的测量
按照JISM8813(半微量凯式测氮法：semimicroKjeldahlmethod)对原料石油焦中的氮含量进行了测量。
(d)碳材料中过渡金属含量的测量
使用SPS-5000(SIEIKO电子工业制造)采用ICP(感应耦合高频等离子体放射光谱法)对试料中所含有的、以钒为首的过渡金属进行了定量分析。
(e)碳材料中氮含量的测量
使用TC-600(LECO社制造)，采用惰性气体传输熔融－热导法(insertgastransportationfusion-thermalconductivitymethod)对碳材料中氮的含量进行了定量分析。
(f)圆形度的测量
让扁平粒子分散着固定在薄膜上，不让粒子堆积并且让扁平粒子的扁平面平行于该薄膜排列，然后，用扫描型电子显微镜(S-4800日立HITECH社制造)从粒子呈上述状态的该薄膜的正上方摄像，用产品名称为“A像くん”(AsahiKaseiEngineeringCorporation制造)的软件对图像进行解析。在本实施例中，将300个粒子的平均值定为试料的圆形度。
(g)微晶大小及晶格常数的测量
在石墨粉末中混合上10质量％的作为内部标准的Si标准试料，将该混合试料塞到玻璃试料保持器(holder)(直径25mm×厚度0.2mm)中，按照日本学术振兴会117委员会所决定的方法(碳2006，No.221，P52-60)，用X射线广角衍射法进行测量和解析，计算出石墨粉末的微晶大小Lc(006)及Lc(112)。X射线衍射装置使用RigakuCorporation这一公司制RINT，X射线源使用CuKα射线(Kβ过滤单色器)，将对X射线灯泡施加的电压、电流分别定为40kV、40mA。
针对得到的衍射图形，对测量数据进行平滑化处理与背景除去处理后，进行了吸收补正、偏振光补正以及Lorentz补正。并且利用Si标准试料的(422)衍射线的峰值位置与宽度值，对石墨粉末的(006)衍射线与(112)衍射线做了补正，计算出了微晶尺寸以及晶格常数。此外，微晶大小，用以下的Scherrer式(式(2))由补正峰的半宽值计算出来；晶格常数由面间隔d(006)计算出来，该面间隔d(006)又是从将Bragg式变形后得到的下式求出的。将d(006)六倍以后即能够换算出C0(006)。测量、解析分别执行了5次，将其平均值定为Lc(006)、Lc(112)及C0(006)。
L＝K×λ/(β0×cosθB)······(2)(Scherrer式)
其中，L：晶体尺寸(nm)
K：形状因子常数(＝1.0)
λ：X射线波长(＝0.15406nm)
θB：布拉格(Bragg)角
β0：半宽值(补正值)
d＝λ/(2Sinθ)······(3)(Bragg式变形后)
其中，d：面间隔(nm)
λ：用于测量的CuKα射线的波长(＝0.15418nm)
θ：衍射角度(补正值)
(h)平均粒径的测量
用激光衍射散射粒度分布测量装置LMS－2000e(SEISHINENTERPRISECo.,LTD制造)进行了测量。
(i)半电池(halfcell)评价用电池的制作与评价试验
用组装式电池对单极电池进行了评价。
用于制作电极片的浆糊的调制：
向1质量份的碳材料粒子中加入0.1质量份的吴羽化学制KF聚合物 -L1320(含有12质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液制品)，用行星搅拌机进行混炼，以其为主原液。
电极片的制作：
将NMP加入主原液中，对粘度进行了调整后，再用刮刀在高纯度铜箔上涂布75μm厚。让涂布后的电极片干燥后，用小型辊式压延机对电极进行压延以达到1×103～3×103kg/cm。进一步在120℃下将其真空干燥1小时，并为了用于组装式电池或者叠层式电池而进行了冲压。
组装式电池的制作：
按以下所述制作了组装式电池。此外，在露点在-80℃以下的干燥氩气环境下进行以下操作。
在拧入式带盖的聚丙烯壳体(内径约18mm)内，用隔膜(聚丙烯微孔膜(电池保护:cellguard2400))夹着所述碳电极和金属锂箔进行了层叠。将电解液加入该层叠体中，并以其作为试验用电池。以3：7的比例对EC(乙烯碳酸酯)与EMC(甲乙碳酸酯)进行混合后，以其作溶剂，再让LiPF6作为电解质以1摩尔/1升的浓度溶解于溶剂中即可得到该电解液。
单极充放电试验：
充电情况如下：是在0.2C的电流下一直充电到10mV的恒流充电(CC充电),并设定当电流减衰到0.05C时充电结束；放电情况如下：是在0.2C的电流下的恒流放电(CC放电)，在2.5V时切断。
(j)薄膜电池评价用电池的制作与评价试验
使用叠层式薄膜电池(正极：市场上销售的三元系正极材；负极：本申请的实施例或比较例)进行充放电循环评价。
用于制作电极片的浆糊的制作：
与进行上述单极评价时一样，对负极也调制了浆糊。正极浆糊按照以下所述调制。
相对于市场上销售的三元系正极材100质量份加入4质量份的所述KFPOLYMER-L1320中的PVDF与3质量份的导电剂(DENKABLACK：电气化学工业股份有限公司制造)，用行星搅拌器进行混炼，以其作主原液。
电极片的制作：
将NMP加入主原液中，对粘度进行了调整后，再用刮刀在高纯度铜箔上涂 布75μm厚。用小型辊式压延机对此进行压延，使电极密度成为2.8g/cc。进一步在120℃下将其真空干燥1小时，之后使用薄膜电池电极用冲压模冲成规定的尺寸。
薄膜电池的制作：
在露点被管理为-40℃的干燥室内，用超音波焊接机在为用于叠层式电池而冲出的正极、负极两电极端子部分焊接上片状线(tablead)，将所述电极与隔膜设置在叠层薄膜内部，在真空下将电解液注入口以外的部分熔化接合以后，再在真空下从电解液注入口注入电解液，并让上述电极和隔膜等浸渍于所述电解液中。之后，对剩下的一边进行熔化接合即组装出叠层式电池。
薄膜电池循环试验：
以在60℃的恒温槽内，在1C的电流下充电到4.1V的CC充电和在1C的电流下放电到2.7V的CC放电为1个循环，重复进行300个该循环。
－实施例与比较例的碳材料的制作－
作为以下实施例和比较例中的原料石油焦使用的是非针状石油焦即石油焦A和针状石油焦即石油焦B。石油焦A、B的各向同性组织率、过渡金属含量、钒含量示于表1。与石油焦B相比，石油焦A中的过渡金属含量、钒含量以及氮含量都非常多。
【表1】

＜实施例1－4＞
对石油焦A进行粉碎和分级以使D50为10μm，对石油焦A进行表面处理(施加压缩剪切应力)以使圆形度分别成为0.70、0.82、0.88、0.90。之后在1400℃下进行热处理，得到了非晶质碳材料。对这些试料测量了粉体物性及上述单极电池特性(电极密度、初期放电以及初期效率)。对实施例2、3、4所涉及的试料还测量了薄膜电池循环特性(循环维持率)。
＜实施例5－7＞
在2400℃、2800℃、2600℃各温度下对实施例2所涉及的试料进行热处理，得到了石墨质碳材料。对这些试料测量了粉体物性及上述单极电池特性。对实施例5、6所涉及的试料还测量了薄膜电池循环特性。
＜实施例8＞
在2600℃下对实施例1所涉及的试料进行热处理，得到了石墨质碳材料。对该试料测量了粉体物性及单极电池特性。
＜实施例9＞
在2600℃下对实施例3所涉及的试料进行热处理，得到了石墨质碳材料。对该试料测量了粉体物性及单极电池特性。
＜实施例10＞
在2600℃下对实施例4所涉及的试料进行热处理，得到了石墨质碳材料。对该试料测量了粉体物性及单极电池特性。
＜比较例1＞
对石油焦A进行粉碎和分级以使D50为10μm，不进行表面处理，在1400℃下进行热处理，得到了非晶质碳材料。对该试料测量了粉体物性、单极电池特性及薄膜电池循环特性。
＜比较例2＞
对石油焦A进行粉碎和分级以使D50为10μm，进行表面处理以使圆形度为0.92。之后在1400℃下进行热处理，得到了非晶质碳材料。对该试料测量了粉体物性、单极电池特性及薄膜电池循环特性。
＜比较例3＞
对石油焦B进行粉碎和分级以使D50为10μm，不进行表面处理，在1400℃下进行热处理，得到了非晶质碳材料。对该试料测量了粉体物性、单极电池特性以及薄膜电池循环特性。
＜比较例4、5＞
对石油焦B进行粉碎和分级以使D50为10μm，进行表面处理以使圆形度为0.70、0.90。之后在1400℃下进行热处理，得到了非晶质碳材料。对这些试料测量了粉体物性、单极电池特性。
＜比较例6＞
在2250℃下对实施例2所涉及的试料进行热处理，得到了石墨质碳材料。对 该试料测量了粉体物性、单极电池特性以及薄膜电池循环特性。
＜比较例7、8＞
在2800℃、3000℃各温度下对比较例1所涉及的试料进行热处理，得到了石墨质碳材料。对这些试料测量了粉体物性、单极电池特性以及薄膜电池循环特性。
＜比较例9＞
在2800℃下对比较例2的试料进行热处理，得到了石墨质碳材料。对该试料测量了粉体物性、单极电池特性以及薄膜电池循环特性。
＜比较例10＞
在2400℃下对比较例3所涉及的试料进行了热处理，得到了石墨质碳材料。对该试料测量了粉体物性、单极电池特性以及薄膜电池循环特性。
＜比较例11、12＞
在2600℃下对比较例4、5所涉及的试料分别进行热处理，得到了石墨质碳材料。对这些试料测量了粉体物性及单极电池特性。
－试验结果与考察－
实施例1－4及比较例1－5所涉及的非晶质碳材料的粉体物性示于表2，这些试料的电池特性分别示于表3。
【表2】

【表3】

实施例5－10、及比较例6－12所涉及的石墨质碳材料的粉体物性示于表4，这些试料的电池特性分别示于表5。

【表5】

实施例1～4中的非晶质碳材料，圆形度分别为0.70、0.82、0.88、0.90，电极密度分别为1.30、1.33、1.34、1.34(g/cm3)。初期放电容量分别为240、240、237、235(mAh/g)，初期效率分别为81％、82％、82％、81％，没有测量实施例1的60℃、300循环下的容量维持率，实施例2～4的60℃、300循环下的容量维持率分别为90％、88％、86％，维持了高循环特性。
另一方面，比较例1中的非晶质碳材料，圆形度为0.65，电极密度为1.22(g/cm3)，与实施例相比减少了约9％，而且初期效率为70％。可以认为这出于以下原因：因为未进行表面处理，所以电极密度不上升；而且，因为表面活性高，所以初期效率降低。此外，此时的60℃、300循环下的容量维持率为82％。
比较例2中的非晶质碳材料，圆形度为0.92，电极密度为1.32(g/cm3)，60℃、300循环下的容量维持率为35％，大幅度减少。可以这样推测：这是因为表面处理过剩，所以电极密度变低，粒子之间的接触面积小，循环造成导电路径的断裂进一步发展之故。
比较例3中的非晶质碳材料使用的是原料石油焦B，60℃、300循环下的容量维持率为77％。可以这样推测：因为本材料中的过渡金属量为140ppm、钒量为3ppm，很低，所以是与石油焦A相比晶体生长旺盛的材料。正因为如此，充 放电循环下材料的膨胀收缩比使用石油焦A时大。
比较例4、5所涉及的非晶质碳材料分别使用石油焦B，与圆形度相等的实施例1、4中的非晶质碳材料相比，初期效率稍高，但初期放电却大幅度减少。可以认为：这是因为比较例4、5所涉及的非晶质碳材料，作为非晶质碳材料的锂吸藏位置量较少之故。
实施例5、6中的圆形度皆为0.82，Lc(006)分别为20、26(nm)，Lc(006)/C0(006)分别为30、39。电极密度皆为1.39(g/cm3)，60℃、300循环下的容量维持率分别为87％、85％，维持了高循环特性。
实施例7、8、9、10都是用石油焦A作原料，圆形度分别为0.82、0.70、0.88、0.90。实施例7、8、9、10的石墨化温度皆为2600℃。这些实施例所涉及的石墨质碳材料，电极密度分别为1.39、1.34、1.40、1.41(g/cm3)，都是比较高的值。初期放电分别为299、305、298、295mAh/g，初期效率皆为95％。在这些实施例中，作为材料使用的都是以圆形度在0.7以上且0.9以下这一适当范围内、石墨化温度也是2600℃、过渡金属含量较大的石油焦A，因此，初期效率及初期放电都是较高的值。
另一方面，比较例6与实施例5、6一样,圆形度为0.82，60℃、300循环下的容量维持率也为86％，维持了高循环特性。但热处理温度为2250℃，Lc(006)为16(nm)，Lc(006)/CO(006)为24，很低，初期放电容量为270(mAh/g)，大幅度减少。
比较例7所涉及的石墨质碳材料，圆形度为0.64，电极密度为1.28，与实施例5、6、7、9所涉及的石墨质碳材料相比,减少了约8％。Lc(006)为38(nm)，Lc(006)/C0(006)为56，60℃、300循环下的容量维持率为80％。本材料因为没有进行表面处理，所以电极密度低。可以这样推测：石墨化温度高出实施例5多少，晶体生长就会增加相当于该高出的温度量那么大，循环特性也稍有恶化。实施例6与比较例7中，石墨化温度为2800℃，相同，但是，比较例7所涉及的石墨质碳材料循环特性不如实施例6所涉及的石墨质碳材料。可以认为这是由于石墨碳面间的剥离所致。
比较例8所涉及的石墨质碳材料，热处理温度为3000℃，Lc(006)为50(nm)，Lc(006)/C0(006)为74，60℃、300循环下的容量维持率为66％。圆形度为0.64，电极密度为1.28。可以这样推测：本材料因为进行了高达3000℃的高温处理，故 晶体生长旺盛，粒子的膨胀收缩大，循环特性的恶化显著。
比较例9所涉及的石墨质碳材料，圆形度为0.92，电极密度却为1.37。可以这样认为：圆形度过高，填充密度下降了。而且，本材料是一种不能进行充放电的材料。
比较例10所涉及的石墨质碳材料，其Lc(006)为69(nm)，Lc(006)/C0(006)为102，60℃、300循环下的容量维持率为81％。可以这样推测：因为本材料中的过渡金属量为10ppm，钒量为3ppm，很低，所以是晶体生长旺盛的材料，正因为如此，充放电循环下材料的膨胀收缩比使用原料石油焦A时大。
比较例11、12所涉及的石墨质碳材料，以石油焦B为材料，圆形度分别为0.7、0.9，石墨化温度皆为2600℃，与实施例8、10不同之处仅为原料石油焦不同。在比较例11、12中，因为以晶体生长旺盛的石油焦B作材料，所以与实施例8、10相比可知：尽管初期效率稍低，但初期放电高。但是，可由比较例8、10所涉及的石墨质碳材料的测量结果做出以下推测：比较例11、12所涉及的石墨质碳材料在60℃、300循环下的容量维持率比实施例8、10降低了很多。
如上所述，可以证明：通过控制原料及热处理制品中含有的一定量以上的杂质量、伴随着碳材料表面的改性处理的粒子形状以及热处理温度，则能够制备出填充性及循环特性皆优的锂离子二次电池负极用碳材料。
－产业实用性－
本实施方式之一例所涉及的非晶质碳材料，能够有效地用于以下各种设备的蓄电池中，例如混合电动车、太阳能发电设备、风力发电设备等。本实施方式之一例所涉及的石墨质碳材料，能够有效地用在例如电动车、面向住宅等的固定安装的锂离子电池等中。
－符号说明－
10锂离子二次电池
11负极
12负极集流体
13正极
14正极集流体
15隔膜
16外壳