蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法.pdf

本发明公开了一种蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料的制备：制备粉料并得到非贵金属催化剂细粉，将细粉制成胚料；胚料成型：通过成型方法将胚料制成制品胚型；制品胚型的烧结：将制品胚型经过初步干燥后，在一定温度下进行直接烧结，最终得到蜂窝状非贵金属整体催化剂产品。本发明包括胚料的制备、胚料成型及制品胚型的烧结这三个步骤，将传统的蜂窝陶瓷催化系统制造工艺由原来的催化剂制备、蜂窝陶瓷载体制备、催化剂担载、封装的四步简化为上述的三个步骤，大大节省了时间和降低了成本；蜂窝状非贵金属催化剂的烧结温度较传统蜂窝陶瓷的烧结温度可以更低，节约了大量的能源。

权利要求书
1.  一种蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料的制备：制备粉料并得到非贵金属催化剂细粉，将细粉制成胚料；
步骤2，胚料成型：通过成型方法将胚料制成制品胚型；
步骤3，制品胚型的烧结：将制品胚型经过初步干燥后，在一定温度下进行直接烧结，最终得到蜂窝状非贵金属整体催化剂产品。

2.  根据权利要求1所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤为：通过机械粉碎、物理或化学方法的制备粉料，并得到非贵金属催化剂细粉；根据不同成型工艺要求，在非贵金属整体催化剂细粉中加入粘合剂、塑化剂和添加剂后制成胚料。

3.  根据权利要求1所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，制备非贵金属催化剂细粉方法为粉碎法或合成法；该粉碎法为冲击式粉碎法、球磨式粉碎法、行星式研磨法或振动粉碎法，且粉碎法制备的细粉粒径在0.1-50μm之间；该合成法为溶胶-凝胶法、水热溶剂热法、共沉淀法或喷雾热分解法；且该合成法制备的细粉粒径在0.01-50μm之间。

4.  根据权利要求2所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，在胚料制备步骤中塑化剂为去离子水、甘油、石蜡、硬脂酸、油酸、桐油中的一种或几种的混合；粘合剂为甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇类、聚乙烯及硝化纤维类、酚醛树脂聚酯类中的一种或几种的混合。

5.  根据权利要求1所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，该胚料成型步骤的成型方法为注浆成型、挤压成型或模压成型，该成型后的胚料的形状为圆柱形蜂窝状、方形蜂窝状或跑道型蜂窝陶瓷状；且该跑道型蜂窝陶瓷状的孔为圆形、方形、三角形的一种或者几种的组合；该跑道型蜂窝陶瓷状的孔径尺寸范围在0.1-10mm之间及孔壁厚度尺寸范围在0.1-1mm之间。

6.  根据权利要求1所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制品胚型的烧结步骤中烧结方法为普通烧结、热压烧结、热等静压烧结、真空烧结、反应烧结、高温自蔓延烧结、等离子烧结、电火花烧结、电场烧结、超高压烧结或微波烧结；且一定温度范围为100℃-1000℃。

7.  根据权利要求2所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，该胚料可以是浆料、粉料或可塑泥团。

8.  根据权利要求1所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，该蜂窝状非贵金属整体催化剂包括天然和非天然的单一过渡金属氧化物、复合过渡金属氧化物或钙钛矿型复合氧化物。

9.  根据权利要求8所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，该蜂窝状非贵金属整体催化剂可为Cu-O、Mn-O、Cu-Mn-O、Cu-Mn-Ce-O、Ca-Mn-O、K-Mn-O、Na-Mn-O、Ba-Mn-O、Fe-Mn-O、La-Co-O、La-K-Mn-O、La-Mn-O、La-Sr-Co-Fe-O、La-Zn-Fe-O或Cu-Ti-O各种晶型及结构的非贵金属催化剂。

10.  根据权利要求1所述的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，其特征在于，该蜂窝状非贵金属整体催化剂为OMS-2催化剂，其制备方法步骤如下：
胚料制备：称取通过化学方法的制备OMS-2催化剂，通过离心过滤洗涤、烘干及球磨工艺得到OMS-2非贵金属催化剂细粉；在非贵金属整体催化剂细粉加入30wt%的去离子水、5wt%的粘合剂羟甲基纤维素、2wt%的塑化剂甘油和2wt%玻璃纤维作为添加剂后制成可塑泥团形式的胚料；
胚料成型：将OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料用尺寸100*100mm，200目的方形模具利用挤出机塑性挤出的方式制成尺寸100*100*100的立方体制品胚型；
制品胚型的烧结：OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂制品胚型经过60℃干燥12h后，在400℃温度下烧结2h，最终得到OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂产品。

说明书蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境污染物治理领域，尤其涉及一种蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业和社会经济的不断发展，人类赖以生存的地球生态环境却遭受了很大程度上的破坏，环境污染问题已越来越突出。环境污染主要包括固体废弃物污染、水污染、大气污染等，其中大气污染是对人类健康和生态环境构成最为直接的危害。在各种大气污染中，挥发性有机化合物VOCs (Volatile Organic Compounds)的污染和汽车尾气是造成大气污染的两个主要源头。
VOCs污染物广泛存在于石油化工生产过程、药物合成、材料合成、彩印业、电子元件制造、家具喷漆、工业清洗等工业生产过程中，它给地球生态环境和人类健康造成了巨大的威胁，治理VOCs污染已经是迫在眉睫了。
据资料显示，我国汽车尾气污染以每年逾10%以上的幅度上升，主城区氮氧化合物浓度的分担率高达80%以上。目前，控制和治理汽车尾气对大气环境造成的污染已经成为城市环境保护面临的紧迫任务。由于过去，我国并没有制定出严格的汽车尾气排放标准，这使得现在我国一些主要城市的汽车尾气污染情况比较严重，北京、上海、杭州、深圳等城市空气质量严重下降。
现有技术中催化降解法处理大气污染是处理大气污染最为有效的方法之一，尤其针对VOCs污染和汽车尾气污染的处理最为有效。
高性能的氧化催化剂是催化技术的关键。一般来说，催化剂活性成分、载体类型、负载方法等国内外基本相同。催化剂的活性成分主要包括贵金属（以Pd、Pt、Rh为主）、过渡金属（Cu、Mn、Cd、Ni、Co、Cr等）和稀土金属（Ce、La等）氧化物，以及复合氧化物（钙钛矿、尖晶石以及Cu-Mn-O等）。载体主要有氧化物（Al2O3、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3等）、沸石、蜂窝陶瓷、金属载体等。负载方法有浸渍法、电沉积法、溶胶凝胶法、反相微乳液法和沉淀法等。在催化剂活性成分含量、催化剂的活性数据和催化剂寿命等方面，由于用途不同，所处理的污染物的性质差别很大，因此没有明确的界定。
目前，国外氧化催化剂的研制、生产和销售以Engelhard、BASF、GE等几家大公司为主，生产规模大，质量比较稳定。虽然国内目前也有一些企业和科研单位在生产氧化催化剂，但一般规模较小，产量较低且应用范围也较窄。商业化应用的治理大气污染的催化剂以贵金属催化剂（Pt、Rh、Pd）负载在蜂窝陶瓷上为主。除了Pt、Rh、Pd等贵金属元素价格昂贵外，催化剂载体蜂窝陶瓷的成本也非常高。目前国外的蜂窝陶瓷如美国康宁公司、日本的NGK公司的蜂窝陶瓷售价都在400-800元/升，国内的产品价格也在200-400元/升。另外，无论是浸渍法、电沉积法、溶胶凝胶法、反相微乳液法和沉淀法等负载方法，都存在贵金属催化剂损耗高、需要负载周期长、工序繁琐复杂、容易堵塞蜂窝孔道增大气阻等缺陷，催化剂活性成分存在负载不牢固且在大风量及脱落等缺陷,因此限制了其的发展。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，该方法大大节省了时间且降低了成本。
为实现上述目的，本发明提供一种蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料的制备：制备粉料并得到非贵金属催化剂细粉，将细粉制成胚料；
步骤2，胚料成型：通过成型方法将胚料制成制品胚型；
步骤3，制品胚型的烧结：将制品胚型经过初步干燥后，在一定温度下进行直接烧结，最终得到蜂窝状非贵金属整体催化剂产品。
其中，所述步骤1的具体步骤为：通过机械粉碎、物理或化学方法的制备粉料，并得到非贵金属催化剂细粉；根据不同成型工艺要求，在非贵金属整体催化剂细粉中加入粘合剂、塑化剂和添加剂后制成胚料。
其中，制备非贵金属催化剂细粉方法为粉碎法或合成法；该粉碎法为冲击式粉碎法、球磨式粉碎法、行星式研磨法或振动粉碎法，且粉碎法制备的细粉粒径在0.1-50μm之间；该合成法为溶胶-凝胶法、水热溶剂热法、共沉淀法或喷雾热分解法；且该合成法制备的细粉粒径在0.01-50μm之间。
其中，在胚料制备步骤中塑化剂为去离子水、甘油、石蜡、硬脂酸、油酸、桐油中的一种或几种的混合；粘合剂为甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇类、聚乙烯及硝化纤维类、酚醛树脂聚酯类中的一种或几种的混合。
其中，该胚料成型步骤的成型方法为注浆成型、挤压成型或模压成型，该成型后的胚料的形状为圆柱形蜂窝状、方形蜂窝状或跑道型蜂窝陶瓷状；且该跑道型蜂窝陶瓷状的孔为圆形、方形、三角形的一种或者几种的组合；该跑道型蜂窝陶瓷状的孔径尺寸范围在0.1-10mm之间及孔壁厚度尺寸范围在0.1-1mm之间。
其中，所述制品胚型的烧结步骤中烧结方法为普通烧结、热压烧结、热等静压烧结、真空烧结、反应烧结、高温自蔓延烧结、等离子烧结、电火花烧结、电场烧结、超高压烧结或微波烧结；且一定温度范围为100℃-1000℃。
其中，该胚料可以是浆料、粉料或可塑泥团。
其中，该蜂窝状非贵金属整体催化剂包括天然和非天然的单一过渡金属氧化物、复合过渡金属氧化物或钙钛矿型复合氧化物。
其中，该蜂窝状非贵金属整体催化剂可为Cu-O、Mn-O、Cu-Mn-O、Cu-Mn-Ce-O、Ca-Mn-O、K-Mn-O、Na-Mn-O、Ba-Mn-O、Fe-Mn-O、La-Co-O、La-K-Mn-O、La-Mn-O、La-Sr-Co-Fe-O、La-Zn-Fe-O或Cu-Ti-O各种晶型及结构的非贵金属催化剂。
其中，该蜂窝状非贵金属整体催化剂为OMS-2催化剂，其制备方法步骤如下：
胚料制备：称取通过化学方法的制备OMS-2催化剂，通过离心过滤洗涤、烘干及球磨工艺得到OMS-2非贵金属催化剂细粉；在非贵金属整体催化剂细粉加入30wt%的去离子水、5wt%的粘合剂羟甲基纤维素、2wt%的塑化剂甘油和2wt%玻璃纤维作为添加剂后制成可塑泥团形式的胚料；
胚料成型：将OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料用尺寸100*100mm，200目的方形模具利用挤出机塑性挤出的方式制成尺寸100*100*100的立方体制品胚型；
制品胚型的烧结：OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂制品胚型经过60℃干燥12h后，在400℃温度下烧结2h，最终得到OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂产品。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，该方法包括胚料的制备、胚料成型及制品胚型的烧结这三个步骤，将传统的蜂窝陶瓷催化系统制造工艺由原来的催化剂制备、蜂窝陶瓷载体制备、催化剂担载、封装的四步简化为上述的三个步骤，大大节省了时间和降低了成本；蜂窝状非贵金属催化剂的烧结温度较传统蜂窝陶瓷的烧结温度可以更低，节约了大量的能源；同时，本发明利用非贵金属催化剂低成本的优势，通过直接将非贵金属催化剂直接成型成蜂窝状非贵金属整体催化剂，很好了解决了目前的困难，非贵金属催化剂活性成分较传统的贵金属催化剂活性成分价格更为低廉。因此，本发明大大节省了时间和降低了成本。
附图说明
图1为本发明的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例制备的蜂窝状非金属整体催化剂的成品图；
图3 为本发明实施例制备的蜂窝状非金属整体催化剂的降解苯的活性图；
图4为本发明实施例制备的蜂窝状非金属整体催化剂的降解苯的60h稳定性图。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面结合附图对本发明作进一步地描述。
请参阅图1，本发明的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料的制备：制备粉料并得到非贵金属催化剂细粉，将细粉制成胚料；步骤S1的具体步骤为：通过机械粉碎、物理或化学方法的制备粉料，并得到非贵金属催化剂细粉；根据不同成型工艺要求，在非贵金属整体催化剂细粉中加入一定量的粘合剂、塑化剂和添加剂后制成胚料。按不同的成型工艺要求，该胚料可以是浆料、粉料或可塑泥团，也可以是其他形状的。
步骤S2，胚料成型：通过成型方法将胚料制成制品胚型；具体为将蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料用一定工具或模具制成一定形状、尺寸、密度和强度的制品胚型。
步骤S3，制品胚型的烧结：将制品胚型经过初步干燥后，在一定温度下进行直接烧结，最终得到蜂窝状非贵金属整体催化剂产品。
相较于现有技术的情况，本发明提供的蜂窝状非贵金属整体催化剂的制备方法，该方法包括胚料的制备、胚料成型及制品胚型的烧结这三个步骤，将传统的蜂窝陶瓷催化系统制造工艺由原来的催化剂制备、蜂窝陶瓷载体制备、催化剂担载、封装的四步简化为上述的胚料制备、胚料成型及制品胚型的烧结三个步骤，大大节省了时间和降低了成本；蜂窝状非贵金属催化剂的烧结温度较传统蜂窝陶瓷的烧结温度可以更低，节约了大量的能源；同时，本发明利用非贵金属催化剂低成本的优势，通过直接将非贵金属催化剂直接成型成蜂窝状非贵金属整体催化剂，很好了解决了目前的困难，非贵金属催化剂活性成分较传统的贵金属催化剂活性成分价格更为低廉。因此，本发明大大节省了时间和降低了成本。
在本实施例中，制备非贵金属催化剂细粉方法为粉碎法或合成法；该粉碎法为冲击式粉碎法、球磨式粉碎法、行星式研磨法或振动粉碎法，但并不局限于上述方法，还可以是其他的方法，且粉碎法制备的细粉粒径在0.1-50μm之间；该合成法为溶胶-凝胶法、水热溶剂热法、共沉淀法或喷雾热分解法等，还可以是其他合成法；且该合成法制备的细粉粒径在0.01-50μm之间。
在本实施例中，在胚料制备步骤中塑化剂为去离子水、甘油、石蜡、硬脂酸、油酸、桐油中的一种或几种的混合，当然，还可以是其他塑化剂；粘合剂为甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇类、聚乙烯及硝化纤维类、酚醛树脂聚酯类中的一种或几种的混合，当然粘合剂还可以是其他类型。
在本实施例中，该胚料成型步骤的成型方法为注浆成型、挤压成型或模压成型，该成型后的胚料的形状为圆柱形蜂窝状、方形蜂窝状或跑道型蜂窝陶瓷状；且该跑道型蜂窝陶瓷状的孔为圆形、方形、三角形的一种或者几种的组合；该跑道型蜂窝陶瓷状的孔径尺寸范围在0.1-10mm之间及孔壁厚度尺寸范围在0.1-1mm之间。
在本实施例中，制品胚型的烧结步骤中烧结方法为普通烧结、热压烧结、热等静压烧结、真空烧结、反应烧结、高温自蔓延烧结、等离子烧结、电火花烧结、电场烧结、超高压烧结或微波烧结等；且一定温度范围为100℃-1000℃。
在本实施例中，制备非贵金属催化剂包括天然和非天然的单一过渡金属氧化物、复合过渡金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物等，例如包括但不限于Cu-O、Mn-O、Cu-Mn-O、Cu-Mn-Ce-O、Ca-Mn-O、K-Mn-O、Na-Mn-O、Ba-Mn-O、Fe-Mn-O、La-Co-O、La-K-Mn-O、La-Mn-O、La-Sr-Co-Fe-O、La-Zn-Fe-O或Cu-Ti-O等各种晶型及结构的非贵金属催化剂。
基于本发明的制备方法，提供一种蜂窝状非贵金属整体催化剂为OMS-2催化剂，其制备方法步骤如下：
胚料制备：称取通过化学方法的制备OMS-2催化剂，通过离心过滤洗涤、烘干及、球磨等工艺得到OMS-2非贵金属催化剂细粉；通过不同成型工艺要求，在非贵金属整体催化剂细粉加入30wt%的去离子水、5wt%的粘合剂羟甲基纤维素、2wt%的塑化剂甘油和2wt%玻璃纤维作为添加剂后制成可塑泥团形式的胚料；
胚料成型：将OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂胚料用尺寸100*100mm，200目的方形模具利用挤出机塑性挤出的方式制成尺寸100*100*100的立方体制品胚型；
制品胚型的烧结：OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂制品胚型经过60℃干燥12h后，在400℃温度下烧结2h，最终得到OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂产品。
如图2所示，为该实施例制备的OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂产品图。如图3图所示，为OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂产品与某国内品牌商业贵金属催化剂的活性对比图，该图表明本发明实施例制备的OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂产品低温活性大大优于某国内品牌商业贵金属催化剂。如图4所示，在模拟实际应用环境下的实验，选取VOCs中最难降解的苯作为研究对象，在实验室表现出很好的效果，如本发明实施例制备的OMS-2蜂窝状非贵金属整体催化剂产品在苯浓度为2000mg/?，空速SV=96000h-1时，连续工作60h，活性无衰减，因此具有很好的稳定性。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。